DE2255701A1

DE2255701A1 - Verfahren zur herstellung sekundaerer aliphatischer amine

Info

Publication number: DE2255701A1
Application number: DE2255701A
Authority: DE
Inventors: Engelbert Krempl; Heinz Dr Mueller
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-11-14
Filing date: 1972-11-14
Publication date: 1974-05-30
Also published as: JPS5817739B2; NO138284B; SU550975A3; GB1451777A; IT999342B; ATA949073A; AT332363B; NL177109C; SE402761B; NL7315381A; DK143333C; DD108970A5; FR2206311A1; AR196568A1; FI61684B; NL177109B; CA1000742A; SE402761C; NO138284C; CH590201A5

Description

I^JiBV/LRIiE HOECHST AG. vormals Heister Lucius & Brüning Werk

Gendorf, den 9.11.1972 Gd 1545

Hoe 72/Ϊ¹ 912 -datenzeichen: Dr.Br/Ed

"Verfahren zur Herstellung sekundärer aliphatischer imine"

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung sekundärer aliphatischer Imine aus primären Alkoholen mit ο "bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei der aliphatische Rest gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein kann, in reiner Form- oder in Gemischen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Alkohole in der Plüssigphase mit Ammoniak in Anwesenheit von Wasserstoff und Hydrier- Dehydrierungskatalysatoren, insbesondere Nickel- und Kobaltkontakten, mit einer Gasgeschwindigkeit von 50 bis 500 l/kg Aikohol/h, insbesondere 150 bis 300 1 und einer Temperatur"von 120 bis 250⁰G, Vorzugs- · weise 160 bis 210° C, sowie einem Druck von 0,5 bis 6 ata, vorzugsweise 0,9 bis 1,5 ata, umsetzt und das Reaktionswasser mit dem Gasstrom abführt.

Es ist bekannt, Alkohole durch Aminolyse mit Ammoniak allein oder mit Ammoniak und Wasserstoff in Amine zu überführen. Nach den älteren bekannten Verfahren arbeitet man mit Dehydratisie rungskontakten, wie Aiuminiumoxyd in der Gasphase, kontinuierlich und bevorzugt bei Normaldruck.'Die neueren Verfahren verwenden Hydrier-Dehydrierungskatalysatoren, wie beispielsweise Nickel- und Kobaltkontakte, und arbeiten in der Flüssigphase von Normaldruck bis hinauf zu 300 atü (s. Houben-Weyi, "Methoden der organischen Chemie", 1957, Band 11/1, Stickstoffverbindungen II, Amine, Tabelle 15, Seite 11ö und Tabelle 1ö, Seite 130, ferner DT-OS 1 950 604).

-Z-

409822/1110

Aus den bekannten Veröffentlichungen geht hervor, daß die druckiose Aminoiyse· der höheren Alkohole im allgemeinen au Gemischen aus primären, sekundären und tertiären Aminen führt. M_an kann den Prozess auch so lenken, daß vornehmlich tertiäre Amine entstehen. Die Aminoiyse der höheren'Alkohole zum Zwecke der Bildung von vornehmlich sekundären Aminen bei niedrigem Drucic bzw. bei Normal- oder leichtem Unterdruck hingegen ist nicht beicannt.

Gemäß der US-Patentschrift 2 OYd 922, Beispiel j>, liefert Octadecylalkohoi bei der Umsetzung mit Ammoniak an Aluminiumoxid in der Gasphase bei Atmosphärendruck und 36ü°C bei nur 45 ^igern Umsatz ein Gemisch aus Mono-, Di- und Trioctadecylamin. Aus Beispiel 1 der US-Patentschrift 2 9i>3 ergibt sich,-daß die drucklose Aminoiyse in der Gasphase bereits bei Isooctylalkohol nicht mehr geordnet verläuft. Der Umsatz beträgt nur noch TO f>; nebenher werden Kohlenwasserstoffe und Aldehyde gebildet. Auch in Ulimanns "Enzyklopädie der technischen Chemie", "t>.Auflage, 1952> Band 3, Seite 4i>4, heißt es bezüglich des Austauschs aliphatischer Hydroxylgruppen durch Aminogruppen:

"Bei höheren Alkoholen wird das Gasphasenverfahren durch Nebenreaktionen (Olefinbildung, Dehydrierungen, Verharzungen) unwirtschaftlich."

Pur die großtechnische Herstellung höhermoiekularer sekundärer aliphatischer Amine schied das Gasphasenverfahren somit aus. Die drucklose Aminoiyse höherer Alkohole mit Ammoniak in Gegenwart von Hydrier-Dehydrierungskontakten liefert gemäß der US-Patentschrift 3 223 734, Beispiel 20, mit Laurylalkohol an Raney-Nickel bei 165° ein Gemisch aus 17 ^ primären, 22 fo sekundären und 31 $> tertiären Aminen. Der Umsatz, bezogen auf Alkohol, beträgt dabei /U ^c/o. Daraus geht hervor, daß bei einer solchen Reaktionsweise bevorzugt tertiäre und nicht sekundäre Amine entstehen.

-3-

409822/ 1110

Die drucklose Aminolyse der höheren Alkohole konnte daher bisher nur für tertiäre Amine wirtschnfxlich nutzbar gemacht werden. So kann man gemäß der DT-OS 2 050 866 tertiäre Amine aus primären Alkoholen mit 5 bis 20 C-Atomen in einem Zweistufenverfahren herstellen, wobei in der ersten Stufe die Alkohole mit Ammoniak bei Normaldruck in Anwesenheit von Hydrier-Dehydrierungskatalysatoren aminiert werden. Beim üinsatz von Isononylaikohol erhält man beispielsweise ein Gemisch von 10 fo Restaikohol, 19 f° Di-isononylamin und 62 fo Tri-isononylamin, In einem zweiten Beispiel fielen H 1° Restalkohol, 0,5 1° primäres, 25 1° sekundäres und 59 i° , tertiäres Isononylamin an. Diese Gemische werden dann in einer zweiten Stufe ohne Ammoniak durch Begasung mit Wasserstoff in hochprozentiges Tri-isononylamin überführt» Auch dieses Verfahren zeigt, daß in jedem Pail tertiäre, nicht aber sekundäre Amine dominieren. Der gleiche Befund ergibt sich auch aus der bereits zitierten US-Patentschrift 2 953 Danach werden Alkohole mit 5 bis 13 C-Atomen mit Ammoniak an Hydrier-Dehydrierungskatalysatoren im Bereich von Normaldruck bis zu 7 atü umgesetzt. Außer den bevorzugten tertiären Trialky!aminen erhält man nach der US-PS 2 953 601 u.a. auch tertiäre Hydroxyamine, wie z.B. Dioctyl-hydroxyoctyl-amine.

Pur die Herstellung der höheren sekundären Amine aus den entsprechenden primären Alkoholen ist eine wirtschaftliche Durchführung der Aminolyse im Bereich von Normaldruck bis zu 5 .atü nicht bekannt. Wohl existieren einige andere Aminolyse-Verfahren für sekundäre Amine, die teilweise sehr aufwendig sind, unbefriedigende Ausbeuten oder einen unvollständigen Umsatz liefern. Die US-Patentschrift 2 636 902 betrifft die Herstellung von Aminen aus Alkoholen mit 2 bis 12 C-Atomen bei 140 bis 230⁰C und· 10 bis 25 atü mit Ammoniak und Wasserstoff an einem "forminate hydrogenating" Katalysator der Metalle.der, YIII. Gruppe des Periodensystems. Pur höhere

-4-

A03822/1110

Amine, wie sie in dieser Patentschrift beschrieben werden, wird in einem einzigen Beispiel Isononylalkohol (3,5,5-Trimethyl-hexanol) bei einem Druck von 1.7 atü und 20O⁰C mit Ammoniak umgesetzt. Der Umsatz, bezogen auf eingesetztes Trimethyl-hexanol, betrug 70 fo. Der Sekundäranteil im erhaltenen Amingemisch lag ebenfalls bei 70$, bezogen auf Isononylalkohol somit bei 49 #. Die IJS-Pa teilt schrift 3 022 349 beschreibt die zweistufige Aminolyse von primären Alkoholen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Gasphase mit Ammoniak bzw. Wasserstoff.- In der ersten Reaktionsstufe wird z.B. 2-Äthylhexanol an einem reduzierten Kupferkontakt mit Ammoniak bei 260⁰C zu ca. 31 # in das entsprechende sekundäre Amin und zu 44 f> in das Nitril verwandelt. In einem zweiten Convert&r erfolgt dann bei 150 bis 25O⁰C Hydrierung mit Wasserstoff an einem Kickelkontakt zu einem Amingemisch, das neben primären und tertiärem Amin 68 f» Di-(2-äthylhexyl)-amin und 6 fL Reetnitril enthält. Nach der US-Patentschrift 3 0Ö0 424 erhält man primäre neben sekundären Aminen mit 6 bis 16 C-Atomen, wenn man Aluminium-alkoxide der entsprechenden Alkohole mit mindestens 1 Hol Ammoniak pro Mol Alkohol bei 200 bie 35O⁰C in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie beispiels weise Benzin, umsetzt. Die gleichzeitige Anwesenheit von Aluminiumchlorid erhöht die Gesamtausbeute und läßt vorwiegend sekundäre Amine entstehen.

Die DT-OS 1 950 604 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Alkoholen mit Ammoniak oder Aminen in Gegenwart von Wasserstoff und einem Kobalt enthaltenen Festbettkontakt. Im Patentanspruch werden allerdings keinerlei Angaben über die Reaktionsbedingungen, wie Druck und Temperatur, gemacht; lediglich in der Beschreibung wird ein Druck von 10 atü erwähnt. In allen echt Beispielen jedoch erfolgt die Reaktion. bei 300 atü. In den. Beispielen 6 und 7 ist u.a. die hydrierende Aminolyse von Stearyiaikohol bei 300 atü und einem

-5-

409822/1 1 10

Durchsatz von 150 g/l/h und 215⁰C beschrieben, die zu einem Gemisch aus 69 1» primärem Amin, 3 f» Zwischenlauf und 27 $ sekundärem Amin führt; tertiäres Amin wird nicht genannt. Gemäß Beispiel '/ wird- dieses Amingemisch in einer zweiten Hochdruckstufe unter Zusatz der gleichen Menge Stearylalkohoi nochmals unter denselben Bedingungen aminierend hydriert. Die Raum-Zeit-Ausbeute fällt hierdurch auf 75 g/l/h zurück. Dae dabei resultierende wasserfreie Amin enthält 19 % Stearylarain, 4 % Zwischenlauf und 76 $· Distearyiamin; tertiäres 'Amin wird wiederum nicht erwähnt.

Die DI-OS 1 439 781 beschäftigt sich ausführlich mit der Aminolyee sekundärer Alkohole mit Ammoniak unter Atmosphären«' druck an Nickel-Kobalt- und Kupferchromit-Katalysatoren. Aua Vergleiehsversuchen zwischen Octanol-1 und Ootanol-2 wird auf Grund des niedrigen Umwandlungsgrades von nur 16 # bei Octanol-1 und 72 fy bei Qctanol-2 der Schluß gezogen, daß · "Ammoniak unter den Verfahrensbedingungen der' Erfindung nicht in wirksamer Weise mit primären Alkoholen reagiert". Das in der genannten DT-OS beanspruchte Aiainolyseverfahren betrifft daher nur sekundäre Alkohole.

Entgegen der Aussage der DT-OS 1 950 604, nach der es für die Erlangung hoher sekundärer Aminanteile erforderlich ist, die Aminolyse in einem Zweistufenverfahren bei 300 atü zu betreiben, und entgegen den Peststellungen der DT-OS 1 439 7Ö1», daß primäre Alkohole bei Normaldruck mit Ammoniak an Hydrier-Dehydrierungskatalysatoren nur sehr mäßig zu Aminen umgesetzt werden können, wurde nun gefunden, daß höhere sekundäre Amine in äußerst wirtschaftlicher Weise aus den entsprechenden primären Alkoholen bei Normaldruck bzw. leichtem Unter- oder Überdruck in hoher Ausbeute erhalten werden können, wenn man die Aminolyse im Bereich von 120 bis 250⁰C mit Ammoniak in Anwesenheit von Wasserstoff an Hydrier-Dehydrierungskontakten durchführt.

-6-

409822/1 1 10

Bekanntlich wird die Aminolyae von Alkoholen mit Ammoniak an Hydrier- Dehydrierkontakten durch eine Dehydrierung eingeleitet und es wird angenommen, daß der Dehydrierwasserstoff durch einen anschließenden Hydriervorgang sofort wieder verbraucht wird. Ba wurde nun gefunden, daß unter den Bedingungen der vorliegenden Erfindung der Dehydrierwasserstoff nur im geschlossenen System für die Umsetzung zu sekundären Aminen aisgenützt wird. Im offenen System geht er weitgehend verloren.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlichen Ausgangsstoffe sind geradkettige und/oder verzweigte, gesättigte und/oder ungesättigte primäre Alkohole mit ö bit 24 C-Atomen, wie beispielsweise Octanol-1, 2-Äthylhexanol» Isooctylalkohol, Isononylalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Oleylalkohol, Stearylalkohol, ferner Gemische dieser AIkOhOIe₁ insbesondere solche, die bei der Hydrierung natürlicher fettsäuren bzw. ihrer Ester entstehen, wie a.B. IaIgfettalkohol und Palmkernfettalkohole. Sehr geeignet sind außerdem die wohlfeilen Äthylen-Aufbau-Alkohole au· dem 3iegler-Prozeea, der die gesättigten primären Alkohol* bi· au 24 Kohlenstoffatomen liefert. Auch mehr oder weniger veraweigte Alkohole, wie sie bei den verschiedenen Oxoproaesaen au· geradkettigen und verzweigten Olefinen anfallen und der aua Isononylaldehyd augängliohe Iaoootadecylalkohol sind geeignete Ausgangsprodukte für die erfindungsgemäße Herstellung sekundärer Amine.

Als Dehydrier-Hydrierungakatalysatoren kommen sowohl Nickelkontakte in Porm der aktiven Raney-Typen als auch in Korn- oder Pulverformen mit oder ohne Trägermaterial in Frage. Geeignet sind ferner die entsprechenden Kobaltkontakte und die aus Nickel und Kobalt, ggf. mit Kupfer, gemischten Katalysatoren, sowie auch aehr komplexe Kontakte, z.B. aus Kupfer und Chrom, mit Zuschlägen von Alkalien, Barium und anderen Metallen. Pur den erfindungsgemäßen Prozess waren Nickel- und Kobaltkontakte der verschiedensten Art mit und ohne Zuschläge anderer Metalle, Träger und Aktivatoren besonders geeignet.

-7-

409822/1 110

-Ί-

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man durch einen mit Alkohol und Katalysator beschickten Kolben - z.B. Stearylaikohol und Raney-Nickel -bei 1öü bis 2Ou⁰C unter gutem Rühren Ammoniak und Wasserstoff durchleitet. Diese Form wird als sogenannte "offene" Reaktinnsweise bezeichnet. Bei einer solchen Durchführung der Aminolyse ist es wegen des teilweisen Verlustes des Dehydrier-Wasserstoffs im Interesse einer hohen Ausbeute an sekundärem Amin unerläßlich, mit dem Ammoniak auch Wasserstoff in das System einzuführen. Dabei ist es nicht so entscheidend, daß der Wasserstoff sofort bei beginnender Zufuhr des Ammoniak angeboten wird. Er kann auch im Verlaufe der Reaktion zugespeist werden, Jedoch sollte mit der Wasserstoffzufuhr dann begonnen werden, wenn etwa 1/4 der gesamten Reaktionszeit, die in etwa 3 bis 4 Stunden beträgt, verstrichen ist. Nach ca. 2 Stunden ist die eigentliche Aminierung beendet, und es ist dann zur Vollendung der Hydrierung vorteilhaft, Wasserstoff allein einzuspeisen. Am einfachsten kann die "offene" Reaktionsweise der Aminolyse geführt werden, wenn man von Anfang an bis zum Ende der Reaktion mit einem konstanten Ammoniak-Wasserstoff -Verhältnis arbeitet. Ale günstig erwies sich dabei ein Verhältnis von Ammoniak zu Wasserstoff wie 50 : 50. Es kann auch mit variablen Verhältnissen von NH, : H₂ gefahren werden. Verhältnisse von öQ : 20 bis 20 : bü über die gesamte Reaktionszeit integriert waren vorteilhaft, wobei die Reaktion auch mit reinem Ammoniak gestartet und die den Verhältnissen entsprechende Menge Wasserstoff zu bestimmten späteren Zeitpunkten zugegeben werden kann. Zur sicheren Durchführung der Reaktion ist es erforderlich,, daß Ammoniak und Wasserstoff jeweils in ausreichender Menge zugegen sind. 50 bis 500 1 Gas/kg Alkohol/h stellen dabei in etwa die untere und obere Grenze dar. Nach oben wird die Gasmenge vorwiegend von der Verfahrenstechnik und von den Kosten begrenzt. Sie darf nicht so groß sein, daß der Siedepunkt des jeweiligen Alkohols so stark gesenkt wird, daß die für die Reaktion erforderliche Temperatur nicht mehr erreicht wird und der Alkohol in die Vorlage abdestilliert. In den meisten Fällen haben sich für niedere Alkohole mit etwa ö C-Atomen wie auch für höhere Alkohole mit beispielsweise 24 C-Atomen bei einer Reaktionszeit von etwa 2 bis 4 Stunden Gaemengen von 1ϊ>0 bis 300 l/kg Alkohol als nützlich erwiesen.

-ö-

409822/1110

Entscheidend für die Aiainolyse zu sekundären Aminen ist, daß die Mindestgasmengen nicht unterschritten werden, da dann die Gefahr besteht, daß der tertiäre Anteil über Gebühr ansteigt. Auch ist bei zu starkem Abfall der Gasmenge, besonders gegen Ende der Umsetzung, der Endpunkt mit optimalen sekundärem Amingehalt sehr schwer abzufangen. In diesen Fällen wird nämlich das entstandene sekundäre Amin relativ schnell mit sich selbst reagieren, und zwar zu tertiären Aminen und. nicht-aminischen Nebenprodukten, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffen, Nitrilen und anderen Zersetzungsprodukten. Wenn bereits beim Start der Reaktion zuwenig Ammoniak bzw. Ammoniak im Gemisch mit Wasserstoff zugegen ist, können die bereits - entstan- denen sekundären Amine auch noch mit vorhandenem Alkohol und entstandenen primären Aminen zu den unerwünschten tertiären Aminen reagieren.

Der Pail eines zu geringen Ammoniak-Angebots liegt offenbar im Verfahren nach dem bereits zitierten US-PS 2 953 601 vor. Obwohl dort ebenfalls höhere Alkohole, nämlich Iso-Cg-Alkohol und Iso-C. ^-Alkohol drucklos mit Ammoniak und RaneyNickei in der Flüssigphase bei 165 bis 190 C der Aminolyse unterworfen werden, erhält man bevorzugt tertiäre Amine. Nachteilig kommt ferner hinzu, daß dieses Verfahren ohne zusätzlichen Wasserstoff arbeitet. Man ist also nur auf den Dehydrierwasserstoff angewiesen, der -< wie oben bereits ausgeführt wurde - bei der dort beschriebenen "offenen" Reaktionsweise weitgehend verloren geht. Die erfindungsgemäß bevorzugte Bildung sekundärer Amine ist daher nach diesem bekannten Verfahren $xxxiiX2£ii- ausgeschlossen.

Beim Vergleich von Beispiel 3 nach US-PS 2 953 601 mit Beispiel 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich für Isooctylamin die folgende Amin-Zusammensetzung:

US-PS 2 953 601 erfindungsgemäß . Beispiel 3 Beispiel 1

Isooctyiamin —->■ 4 %

Di-isooctylamin 20 fi t>5

Tri-isooctylamin 65 ^ci» ö fi

Nebenprodukte 15 % 3 ^c/°

-9-409822/1 110

lieben der geringen Bildung sekundärer Amine ist nach US-PS 2 9i?> 601 das Wasserstoff- und Ammoniak-Defizit auch, daran zu erkennen, daß neben Iri-isooctyJLamin durch Kondensation der Aldehyde auch tertiäre Amine mit Hydroxygruppen entstehen, deren OH-Gruppen genauso der ungeordneten Aminoiyse unterliegen wie der ursprünglich eingesetzte. Alkohol. Im Gegensatz dazu konnte festgestellt werden,' daß bei rechtzeitigem und ausreichendem Angebot von Ammoniak und Wasserstoff keine Hydroxyamine gebildet werden.

Die graße Bedeutung des Wasserstoffs konnte in zwei Vergleichsversuchen nachgewiesen werden: Beim ersten Versuch wurde Stearylalkohol bei 180 bis 20O⁰G in Gegenwart von 2 fo Raney-Hfickel mit 20Ü IsAmmoniak/kg Alkohol/h der Aminoiyse unterworfen. Dabei entstanden nur 12 fi sekundäres Distearylamin und.3Ü $> Neutralteile, die vorwiegend Nitrile waren. Wurde im zweiten Versuch mit Ammoniak und Wasserstoff gearbeitet, so traten Nitrile nicht auf; neben 2>5 f° anderer Neutra!teile betrug die Ausbeute an sekundären Distearylamin öö fö.

Diese Versuche zeigen, daß der Prozeß nach US-PS 2 955 601, der die drucklose Aminoiyse von Alkoholen mit 5 bis 13 0-Atomen beansprucht, auch für die Herstellung sekundärer Amine oberhalb Ο., .ζ aus den entsprechenden primären Alkoholen ungeeignet ist.

das erfindungsgemäße Verfahren, das in hoher Ausbeute zu sekundären Aminen führt, können sowohl relativ kurzkettige, beispielsweise Cy-Alkohole, als auch langkettige, wie beispielsweise Co^-Alkohole eingesetzt werden. Jedoch ist es zweckmäßig, die kurzkettigen Alkohole mit ö bis 11 C-Atomen mit etwas anderen Kontakten und bei anderen Reaktionsbedingungen umzusetzen, als die langkettigen, wenn man die gleich hohen Sekundärgehalte
erhalten will. Die kurzkettigen Alkohole sind reaktiver und

-10-

409822/1110

werden daher zweckmäßig mit inaktiveren Hydrier-Dehydrierkatalyaatoren behandelt, als die tragen langlcettigen Alkohole mit 16 bis 24 C-Atomen. Als Faustregel kann man sagen, daß das Produkt aus der Reaktivität des jeweiligen Alkohols und der Aktivität des Kontaktes etwa konstant sein soll. Pur Stearylalkohoi eignet sich beispielsweise eine hochaktive Raney-Nickel-Suapension U.. und für Octanol ein inaktiverer Nicke!-Pulver-Kontakt (g B "B 213" ■ dat i»J9aa ra). Sie mit Wasser abgedeckten Raney-Nlckel Kontakte können ohne Nachteil für den Reaktionsablauf im ursprünglichen feuchten Zustand eingesetzt werden.

Der Kontaktbedarf pro Einzelansatz beträgt im allgemeinen 2 bis 3 Gewichts-%. Bei den relativ kurzkettigen C₀- bis C₁.-Alkoholen, die vorteilhaft mit inaktiveren Kontakten behandelt werden, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, ca. 5 i» Kontakt einzusetzen. Bei Wiederverwendung von 9<-> bis 9!> 9» der gebrauchten Kontakte und Zugabe von jeweils etwas frischem Katalysator bei jeder neuen Charge ergibt sich im Dauerbetrieb ein Kontaktverbrauch - je nach Alkohol und Katalysator - von 0,2 bis 0,4 %.

Die optimale Reaktionstemperatur für die Aminolyse hängt von der Aktivität des Katalysators und der Reaktivität dea Alkohols ab, die wiederum durch die Kettenlänge und Konstitution gegeben ist. Als vorteilhaft erwies es sich, beide Partner so aufeinander abzustimmen, daß die Reaktion bei 190 bis 200⁰C verläuft. Bei den Cy-bis C₁ .,-Alkoholen k^nn diese Temperatur nicht von Anfang an eingestellt werden, weil die bereits relativ niedrigsiedenden Alkohole in Gegenwart des optimal erforderlichen Ammoniak- und Wasserstoffbedarfs im Siedepunkt auf 140 bis 15O⁰C abfallen. Es ist daher angebracht, zu Anfang verhältnismäßig niedere Gasmengen einzusetzen, z.B. bei 12O⁰C mit 50 1 Gas/kg Cg-Alkohol/ty und mit der Steigerung zu warten,

beginnend

-11-

409822/1110

"bis sich durch die lauf ende Bildung der sekundären Amine und deren Vorprodukte die Siedetemperatur erhöht. Man kann auch mit der vollen Gasmenge un 120 0 sofort beginnen und dann erst die Temperatur langsam anheben. Nach diesen Reaktionsweisen wird bei einem C_ö~Alkohol die angestrebte Reaktionstemperatur von 190 bis 200⁰C etwa eine halbe bis eine Stunde später erreicht als bei hochsiedenden Alkoholen. Die über dem Siedepunkt liegende Reaktionstemperatur kann auch dadurch eingestellt werden, daß man anfänglich bei etwas erhöhtem Druck, z.B. bei etwa 0,5 bis 1 atü, arbeitet. Bei Stearylalkohol hingegen kann die optimale Temperatur von 190 bis 20O⁰C sofort und ohne besondere Maßnahme eingestellt werden. Ein Maß für das Ende der eigentlichen Aminierungsreaktion ist die abgeschiedene Wassermenge, die in einer Vorlage als Ammoniakwasser gesammelt wird. Besonders bei den niederen Alkoholen werden mit dem Reaktionswasser auch leichtflüchtige organische Anteile, wie noch nicht umgesetzter Alkohol und primäre Amine, abgeschieden. Durch Aufsetzen einer Kolonne kann das Übergehen der organischen Produkte verringert werden. Nach ihrer Trennung vom Wasser werden sie in das Reaktionsgefäß zurückgeführt.- Für den erfindungsgemäßen Prozeß ist die gefundene Wassermenge mit der theoretisch möglichen praktisch identisch,- weil einmal der Alkohol vollständig umgesetzt wird und zum anderen das hohe Ammoniak-Wasserstoff-Angebot sekundäre Kondensationen zu Hydroxyaminen, die gegenüber der Theorie ein Wasser-Defizit verursachen würden, nicht erfolgen*. Die schnelle Entfernung des Reaktionswassers ist entscheidend für den gezielten Verlauf der Reaktion. Es wird durch die heißen Gase Ammoniak und Wasserstoff über einen absteigenden Kühler ausgetragen. Aus Gründen der Reaktivität und Kostenersparnis kann das Gasgemisch aus Ammoniak und Wasserstoff auch teilweise Inertgase wie N^ oder CH₄ enthalten. Die Inertgase reduzieren zwar den Partialdruck der reaktiven Gase, sie fördern aber andererseits den Austrag des Reaktinnswassers.

Nachdem etwa 90 $> des Reaktionswassers abgeschieden sind, ist es angebracht, die Temperatur auf etwa 175 bis IbO⁰C zu senken.

-12-

409822/1110

Während dieser Phase erfclgt, wie festgestellt werden konnte, vorwiegend Hydrierung stickstoffhaltiger Kondensationsprodukte, wie Schiff'scher Besen, zu sekundären Aminen. Pur die Schlußphase der Umsetzung ist es daher vorteilhaft, den V/asserstoffanteil zu erhöhen, bzw. reinen Wasserstoff zu verwenden.

Die Reaktionszeit für eine vollständige Umsetzung dauert etwa 2 bis 4 Stunden. Die Alkohole von C^ bis C₁, bei denen, wie oben beschrieben wurde, die Reaktion zweckmäßig langsam in Gang gebracht wird, um die erforderliche Reaktionstemperatur zu erreichen! benötigen die längeren Reaktionszeiten.

Die Aminoiyse der höheren Alkohole gemäß der vorliegenden Erfindung wird normalerweise bei Normaldruck durchgeführt. Dies gilt sowohl für die "offene" Reaktionsweise als auch für die "geschlossene" Kreisgasreaktionsweise, die später erläutert wird. Bei Beginn der Reaktion kann es jedoch günstig sein, einen gewissen Unterdruck in der Apparatur einzustellen; O,i> ata sollten aber nicht unterschritten werden, weil sonst die Partiaidrücke von Ammoniak und Kasseretoff zu stark abfallen. Eine zu starke Druckerniedrigung könnte ferner den Siedepunkt des eingesetzten Alkohole unter die Reaktionstemperatur absinken lassen. Der Vorteil einer geringfügigen Druckerhöhung zu Beginn der Aminoiyse zwecks Anhebung der Reektionstemperatur wurde bereits oben bei den relativ niedrig siedenden Cy bis C₁ ..-Alkoholen besprochen. Für das Ende der Reaktion, bei der es sich vorwiegend um eine katalytische Hydrierung handelt, brachte die Druckerhöhung Vorteile bezüglich der Zeitverkürzung. Die Schlußbehandlung erfolgte mit Drücken bis zu 6 ata. Ob hierfür H₂ allein oder H₂ + NH., verwendet wird, hängt vom Grad der bereits erfolgten Aminoiyse ab, d.h. Ersatz der alkoholischen OH-Gruppe durch Stickstoff. Eine Druckerhöhung gegen Ende der Umsetzung ist dann angezeigt, wenn man von ungesättigten Alkoholen ausgegangen ist und verstärkt gesättigte sekundäre Amine erhalten will.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgenäßen Verfahrens ist die sogenannte "Kreisgas"-Reaktionsweise, bei der - im Gegen-

409822/1110

satz zur "offenen" Reaktionsweise - Ammoniak und Wasserstoff im Kreislauf geführt werden und dadurch praktisch nicht ve.riorengehen. Man kommt deshalb bei gleich hoher Sekundärausbeute mit wesentlich geringeren Mengen der beiden Gase aus.

DarüberhinauB wurde gefunden, 'daß man beim Kreisgasverfahren sogar ohne Zugabe von Wasserstoff auskommt. Im Gegensatz zum offenen Verfahren ist hier der Wasserstoff, der aus der Dehydrierung des Reaktionsprozesses stammt, ausreichend für die erfindungsgemäße Herstellung sekundärer Amine. Die Tatsache, nicht auf Fremdwasserstoff angewiesen zu sein, ist von großem wirtschaftlichen Nutzen.

Aus der nun folgenden Gegenüberstellung geht der große Vorteil der "geschlossenen" Fahrweise im Vergleich zur "offenen" deutlich hervor. Beide Versuche wurden.mit Stearylalkohol als Modellsubstanz in Gegenwart von 2 # Raney-Nickel bei Normaldruck und 20O⁰C und 200 l/Gas/kg Stearylalkohol/h sowie einer Reaktionszeit von 4 Stunden mit reinem Ammoniak ohne Zudosierung von Wasserstoff durchgeführt.

Tabelle

	"offene" Reaktions- weise 100 Jt NH₃	"geschlossene" Reaktionsweise 10ü Jfc NH.
io primäre Amine f> sekundäre Amine 1» tertiäre Amine	12 f> 28 Jt	6,3 Jt 3,2 %
f» Gesamtamine f> Nichtaminanteil i» Restalkohoi	35 f> 6 £	94 % 4 %
Carbonylzahl '	1,5 % CO	0,2p fo CO

• 'Die Carbonylzahl ist ein Maß für. noch vorhandene Schiffsche Basen, berechnet auf % CO. 1,p % CO entsprechen etwa 15 % verkapptem primärem Amin oder 30 fr sekundärem Amin.

-14-

409822/1110

DIe Ergebnisse zeigen erneut, daß die "offene" Reaktionsweise mit Ammoniak aliein zur Herstellung sekundärer Amine ungeeignet ist. Da jedoch bei der "Kreisgas^aReaktionsweise der Partialdruck des Dehydrier-Wasserstoffs mit fortschreitendem Umsatz laufend abnimmt und dadurch die rls vorteilhaft erkannte Hydrierung in der Schlußphase der Umsetzung verlangsamt wird, hat es sich in der Praxis als günstig erwiesen, eine gewisse Menge Fremdwasserstoff zuzuführen. Hierdurch wird die Reaktionszeit verkürzt, die Sekundärausbeute gesteigert und die Bildung von Neutralteilen reduziert. Wird beispielsweise die "geschlossene" Reaktionsweise laut dem vorstehenden Versuch dahingehend variiart, daß man nach 2 bia t> Stunden Reaktionszeit den Wasserstoff-Partie ldruck von ca. 25 f durch Zufuhr von Fremdwasserstoff auf 80 i erhöht, so erhält man statt 84,5 % sekundärer Amine 91,6 %. Die Neutralteile gehen von 6 % auf 2,4 J* zurück. Der Gesamtumsatz zu Aminen steigt von 94 % auf 97,6 J». Dia Carbonylzahl als Maß für nicht hydrierte Schiff'ache Basen verschwindet praktisch völlig von 0,25 l· - entsprechend 5 % sekundären Diatearylamin -auf 0,01 fL.

Dia Figur 1 veranschaulicht die apparative Durchführung der ⁿKreiega8ⁿ-Reaktion8wei8·. Die Apparatur besteht aus einem 100 1-Rührkessel mit aufgesetzter Püllkörperkolonne, einem Kreisgasgebläse und einer Kreisgasleitung zur Umwälzung von Ammoniak, Wasserstoff und Inertgasen, einem Kühler, einem Abscheider für Wasser und leicht flüchtige organische Bestandteile, sowie Zu-* führungen für NH,, H₂ und N₂ und aus einer Abgasleitung. Die Beheizung und Kühlung des Kessels erfolgt über den Mantel. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf dia beschriebene Anordnung beschränkt.

offene Die Figur 1 verkörpert auch das Schema für die oben besprochene/ F-ahrweise. Für diesen Fall wird lediglich das Kreisgasgebläse umgangen und die Gase werden über die Abgasleitung entfernt.

-15-

409822/1110

Die Arbeitsweise der Kreisgasapparatur wird am Beispiel eines langkettigen Alkohols besprochen. i?0 kg Alkohol und Katalysator werden auf ca. 120⁰C geheizt und die Reaktion mit reinem Ammoniak bei einer Umwälzung von 10 bis 15 m /h gestartet. Im Verlauf von 1 Stunde ist die geforderte Temperatur von 200⁰C erreicht. Das Reaktionswasser wird mit dem Kreisgas ausgetragen, im Kühler kondensiert und in der Vorlage abgeschieden. Eventuell mit übergehende organische Bestandteile werden über die Verbindungleitung zum Kessel in den Prozess zurückgeführt. Der erforderliche Druck in der Apparatur wird durch Nachspeisen von NH einreguliert. Am Ende der einstündigen Aufheizperiode beträgt der Ammoniakanteil im Kreisgas nur noch ca. 30 i»\ 70 # bestehen aus Wasserstoff, der ausschließlich aus der Dehydrierung des Alkohols stammt. Nach weiteren 1 bis 2 Stunden ist der Wasserstoffanteil im Kreisgas durch stattgefundene Hydrierungen auf ca. 25 % abgesunken. Die Reaktionstemperatur wird dann auf 180⁰C gesenkt und es kann während der letzten 30 bis 60 Minuten der Wasserstoffanteil im Kreisgas durch Zufuhr zusätzlichen Wasserstoffs entsprechend erhöht werden. Mit gleichem Erfolg kann der Wasserstoff auch schon zu Beginn oder im Verlauf der Reaktion zugegeben werden.

Nach beendeter Aminolyee wird vom Kontakt abfiltriert. Etwa 5 bis 10 i» desselben werden verworfen und durch neuen Kontakt ersetzt. Der auf diese: Weise aufgefrischte Kontakt geht in den Prozess zurück. Bei 25 "Kreisgas"-Ansätzen a 50 kg betrug der mittlere Kontaktverbrauch 0,2b $6.

Außer der offenen und geschlossenen Reaktionsweise gibt es für die erfindungsgemäße Aminolyse auch Mischungen beider Verfahren. Die gemischte Reaktionsform liegt bei bestimmten fällen des Kreisverfahrens vor, bei denen man z.B. das in der Apparatur umgewälzte Gas gegen Ende der Umsetzung ganz oder teilweise durch Wasserstoff, verdrängt und gleichzeitig die entsprechende Gasmenge ausschleust, d.h. offen fährt. Die gemischte Methode ■liegt ferner vor, wenn während des Kreisgasprozesses laufend

-16-

409822/1110

eine konstante Gasmenge aus- und eingefahren wird. Diese Anordnung hat sich als günstig erwiesen, weil hierdurch die Anreicherung unerwünschter Neutralgase verhindert wird.

Die Änderung der Gaszusemmensetzung in einer geschlossenen Kieiegasanlage, die beispielsweise mit NH.. und H₂ gefüllt 1st, kenn auch dadurch erfolgen, daß man durch Zudosierung von H₂ den Druck erhöht oder das Volumen des Gasumiaufs in der Weise vergrößert, daß man einen mit H₂ gefüllten Reservebehälter entsprechender Größe in das Kreisgassystem einbezieht.

Die Schilderung der offenen, geschlossenen und gemischten Verfahrensweisen erfolgte unter dem Gesichtspunkt der chargenweisen Durchführung. L's ist natürlich auch möglich, den erfindungsgemäßen Prozess ganz oder teilweise kontinuierlich zu fahren, beispielsweise in einem Rohrsystem, in mehreren hintereinender geschalteten Reaktoren oder in kaskadenartig angeordneten Kesseln. Bevor die benötigten Gase NH^ und H₂ bei der Kaskadenanordnung oder in einer anderen Stufenfahrweise in den nächsten Reaktor eintreten, muß das mitgeführte Reaktionswasser auekondensiert werden. In Anlehnung an die Schlußphase der Chargenprozesse kann auch hier der letzte Reaktor unter anderen Bedingungen gefahren werden. Statt mit 20O⁰C und einem Gasgemisch aus NH. und H₂ wird z.B. der letzte Reaktionsraum mit 1öO°C und reinem Wasserstoff beaufschlagt. Die für die Schlußphase im Vergleich zur Hauptreaktion kürzere Reaktionszeit wird im Kontinuum dadurch erreicht, daß der letzte Reaktor, entsprechend kleiner ist.

Außer suspendierbarer und pumpfähiger Kontakte können für das Kontinuum auch feste Korn- oder Fadenkontakte eingesetzt werden. Selbstverständlich sind auch Teil-Kontinua möglich.

Die Angaben, die bei der offenen, geschlossenen und gemischten Reaktionsweise jeweils über Gaszusammensetzung, Gasmenge, Druck Temperatur und über andere Paktoren gemacht wurden, gelten sinngemäß stets für alle t> Ausführungsformen, ferner auch für kontinuierliche und andere Verfahrensweisen der vorliegenden Erfindung.

-17-409822/1110

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können je nach eingesetztem Alkohol, Katalysator und Verfahrensbedingungen sekundäre Amingehalte von öO bis 95 1° ,erhalten werden. Der analytisch nachweisbare Restalkohoi-Gehalt liegt unter 1 $. Die Summe der Neutralteile reicht etwa bis zu ϊ> #. Die Farbqualitäten der erhaltenen Produktesind sehr gut, Es werden Jodfarbzahlen von 0,5 bis 2 erzielt. Die erhaltenen sekundären Amine brauchem im allgemeinen vor ihrer Veiterverarbeitung nicht einer..\Reinigung durch Adsorption oder Destillation unterzogen zu werden.

Die aus den primären Alkoholen erzeugten sekundären Amine von Dioctylamin bis Di-CL.-Amin sind für sich allein oder in Mischung u.a. begehrte Zwischenprodukte für die Erzeugung von quartären Ammoniumverbindungen. Diese wiederum werden u.a. als Weichmacher für Textilien, als Komponenten für organophile Ammoniumbentonite sowie als Mottenabschreckmittel und als Rohstoffe für kosmetische Zwecke, insbesondere für die Haarbehandlung eingesetzt.

-18-

409822/1110

Beispiel 1:

Der Versuch wird nach der sogenannten "offenen" Pohrv/eise in einen 100 1-Rührkessei nach der Anordnung der Pigur 1 durchgeführt. Das Kreisgasgebläse wird im vorliegenden Fall umgan&cn und die überschüssigen Gase NH und H₂ werden über die Abgasleitung abgeführt.

Der Rührlfessel wird mit i>0 kg Isooctyiaiiiohol (ein Gemisch verzweigter Cy-AIJcohole aus der Oxosynthese, vorwiegend' isomere Diaexhylhexsnole) gefüllt. Unter Spülung des Reakrinnsraumes nit Stickstoff werden 2,^ kg Raney-Nickel-Pulver ("B 213" der Firma DEGUSSA) hinzugesetzt. Dann wird der Kessel geschlossen. Unter gutem Rühren bei gleichzeitiger Stickstoffspülung erfolgte dann das Aufheizen. Bei 12ü°C wurde dann mit der Zufuhr von du 1 Gemisch aus Ammoniak und Wasseratoff/kg Alkohol im -Yolverhältnis 1 : 1 begonnen. Bis zum Erreichen der naiimalen Reaktionstemperatur von 200⁰C wird die Gaszufuhr allmählich auf 2dO l/kg/h gesteigert. Dieser Zustand let nach 3 Stunden erreicht. Bel 2UO⁰C wird dann das Ammoniak/Wsaseratoff-Gemisch weitere 1,5 Stunden hindurchgeleitet. Die Wasserabscheidung war zu diesem Zeitpunkt praktisch beendet. Anschließend wurde noch 1 Stunde lang mit 250 1 Wasseratoff/kg Alkohol/h bei 200⁰C behandelt. Die heißen Reaktionsgase wurden zusammen mit dam entstandenen Wasserdampf nach dem Auatritt aua dam Kessel Im Kühler auf 20 bis 25⁰C abgekühlt, wobei das Wasser und die mit übergengenen organischen Anteile im nachgeschalteten Abscheider euskondenaiert wurden. Die im Abscheider abgeschiedenen organischen Anteile wurden kontinuierlich in den Kessel zurückgeführt. BIa sum Snde der Reaktion waren 9,1 1 Ammoniakwasser abgeschieden. Nach Abkühlung des Kesselinhaites auf 100⁰C wurde vom Kontakt abfiltriert. Im Piltrat waren 42 kg AmIn enthalten. Die Analyse ergab folgende Werte:

primäres Iso-octylamin 4 i*

sekundäres Di-i3ooctylamin Ö5 5&

tertiäres Tri-isooctylamia Ö 5#

Nioht-Aminanteile > ^ci*

darin enthalten < 0,5 Koetalkohol

-19-409822/ 1110

Beispiel 2: '"

xn der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 wurde oin technischer Oleyialkohol mit der Jodzahl 71 der AminoIyse unterworfen. 17? ch, Einwaage von ^u kg Oleyialkohol und Spülung des Kessels alt Stickstoff wurden 1,5 kg wasserfeuchter Raney-Nickel-Xontakt ("3 11i" der Firma Li)GUSSA) mit ca. 7U # Nicke!gehalt eingetragen. An- · schließend wurde bei 1Ou⁰C mit der Zufuhr von 24U l Genisch aus Ammoniak und Via sser stoff/kg Alkohol/h im V.olverhäi«nis i>0 : 5O "begonnen. Nach 1 Stunde war die Reaktionsxenperatur von 2Ou⁰C erreicht; in der gleichen Zeit waren 1,5» i Anmoniakwssser im Ab-scheider angefallen. Bei 20O⁰C wurde die Aminolyse mit 240 i der gleichen &eszus8mmensetzung wie bisher noch 2 1/2 Stunden v/eitergefahren. Dabei bildeten sich insgesamt 4,ö 1 Ammoniakwasser. Anschließend wurde abgekühlt und der Kontakt bei 80 bis 100⁰C abfiltriert. Sie .Aminausbeute betrug 46 kg. Die Analyse ergab:

primäres Amin 3 f» ·

sekundäres Amin 87 i»

tertiäres Amin 7 1»

Mcht-Aminanteile 3 1»

daxin enthalten 10,5 fi Eestalkohol

Die Jodzahl betrug 63.

3eispiel 5:

Zur Einsparung von Wasserstoff wurde, im Gegensatz zu Beispiel 2, bei diesem Versuch anstelle eines Ammoniak/Wass.eratoff-Verhältnisses von 50 : 50 mit einem Gasgemisch von Ammoniak, V/asser stoff und Stickstoff im.Vol.-Verhältnis 40 : 40 : 20 gearbeitet. Dabei änderte sich an der Aminausbeute nichts. Mit 50 kg des technischen Oleylalkohols und einer Gasgeschwindigkeit von 240 l/kg/h und auch sonst gleichen Bedingungen wurde das nachfolgende Ergebnis erzielt:.

-20-

409822/1110

primäres Amin	5	> ο '/
sekundäres Amin	c4
tertiäres Amin	6
Nicht-Aminanteile	4	,5 Ϊ-

Die Jodsahl betrug 67.

Beispiel 4:

2CO g Dekanol wurden in "offener" Reaktinnsweise der Aminolyse in einer C-iasapparatur unter Zugabe von 10 g stabilisiertem Nickel-Katalysator ("B 213" der Firma DEGUSSA) unterworfen. ■ Die Apparatur bestand aus einem 500 ml-Vierhalskolben reit Führer, Thermometer, Einleitungsrohr für Ammoniak und Wasserstoff sowie einem Ausgangsstutzen, der direkt mit einer graduierten Wasserabscheidungsvorlage verbunden war. Diese wiederum trug einen Rückflußkühler mit einem Ableitungsrohr.

liach Spülen mit Stickstoff wurde der Kolben aufgeheizt und bei Ij)O⁰C unter Rühren mit der Zudosierung von je 20 ml Ammoniak und Wasserstoff pro Stunde begonnen. Das Aufheizen bis auf ca. 170⁰C dauerte 100 Minuten. Bis zur Reaktionstemperatur von 200⁰C wurden nochmals 1 1/2 Stunden benötigt. Bei dieser Temperatur erfolgte die Ammoniak- und Wasserstoffzufuhr weitere 90 Kinuten. Hiernach war die. Wasserabscheidung beendet und die Ammoniak-Wasser stoff -Zufuhr wurde abgestellt zugunsten einer 1-stündigen Behandlung mit 20 i Wasserstoff. Anschließend wurde auf bO°C abgekühlt und vom Kontakt abfiltriert. Die Ausbeute betrug 15ö g.

Das während der Umsetzung mit dem Reaktinnswasser teilweise mit ausgeschleuste Dekanol sammelte sich im oberen Teile des Abscheiders und floß laufend in den Reaktionskolben zurück. Die Analyse ergab:

primäres Konodecyiamin 2,6 ^ sekundäres Di-decyiamin ö^,9 ^cp tertiäres Tri-decylamin 7,4 ^ Nicht-Aminanteile 4,0 % darin Restalkohol < 0,5 ^cp

Λ09822/1110 "²¹~

Beispiel 5:

In analoger Weise wie in Beispiel 4 wurden 200 g Iso-xricecylaikohol zu sekundärem Di-(iso-G^ ^)-amin ungeset'ZT. Als Kontakt wurden 3,7 g wasserfeuchtes Raney-Nicicel (^:f3 113" der Firma DEGUSSA) entsprechend 4 g Nickel, eingesetzt. Die Aufheizperiode bis zur R.eaktionstemperatur von 200⁰G unter Durchleiten von je 20 1 Ammoniak und Wasserstoff pro Stunde erfolgte unter den Bedingungen des Beispiels 4. Nach 1 Stunae war die Reaktionstemperatur von 200⁰G erreicht, bei der dann noch Stunden weitergearbeitet 'wurde. Die Wasserabscheidung war dann beendet. Anschließend wurde noch 1 Stunde bei 190° G mit 20 Wasserstoff nachhydriert. Nach Abfiltrieren des Kontaktes wurden 171 g Iso-tridecylamine erhalten. Die Analyse ergab:

primäres Iso-C^-amin 7,4 /<>

sekundäres Iso-C., .,-amin 85,6 fi

tertiäres Iso-C^.,-amin 1,9 f"

Nicht-Aminanteile - 5,1 .fo

darin Restaikohoi ( 0,5 °k

Beispiel 6: .

Die Aininolyse wurde in einer kleinen Zreisgas-Apparatur aus Glasgeräten analog dem Schema der Figur 1 durchgeführt. Ansteile des Kreisgasgebläses der technischen Anlage wurde eine Schlauchpumpe verwendet.

Nach der Füllung des Reaktio'nskolbens mit 400 g Stearylalkohol · und 10,ö g wasserfeuchtem Raney-Nickel (ö,0 g R-ein-Nickel) wurde die Apparatur mit Stickstoff gespült und aufgeheizt. Bei 100⁰G wurde der vorhandene Stickstoff durch Ammoniak verdrängt und Rührer und Umwälzpumpe eingeschaltet. Unter Nachschub von Ammoniak mit 25 iam Hg/Vordruck und etwas Gasabgabe aus der Apparatur wurde im Verlauf von I/4 Stunde die Reaktionstemperatur von 200⁰G erreicht. Das Abgas wurde abgestellt und die Apparatur "blieb in Verbindung mit der Ammoniak-Versorgungsleitung. Die

-22-

409822/1110

Amr/ioniaksufnähme wurde laufend gemessen. Lie ICr ei sga einenge oetruj 100 i/a. Nach 3 Stunden waren Wasserabscheidung und Ammoniakaufnähme beendet. Anschließend v/urde noch 1 Stunde bei 200⁰C unter Zrhöhung der Kreisgasrnenge auf 120 1 weitergearbeitet Das Ivolverhältnis Ammoniak au '/asserstoff in Gasuailauf betrug nach 1 1/4 Stunden Reaktionszeit 46 : 54 und nach 3 Stunden 74 : 26. Nach 4 Stunden wurde abgekühlt und vom Kontakt abfiltriert. Die Ausbeute betrug 372 g. Die Analyse ergab einen 94 zeigen Umsatz zu Amin.

primäres Stearylamin 6,3 ^c/°

sekundäres Distearyiamin ö4,5 i°

tertiäres Sristearylamin 3,2 %

Meht-Aminanteile 6,0 fi.

Der gleiche Versuch wurde in etwas abgeänderter Form wiederholt, indem in der letzten Phase der 4-stündigen Umsetzung Fremd-W3ssers,toff zugegeben wurde. Dieserhalb wurde der Gasinhalt der Apparatur nach 3 Stunden Reaktionszeit durch ein Gasgemisch aus öO Vol.-^o Wasserstoff und 20 Vol.-Ji Ammoniak ausgetauscht. Mit dieser Gasmischung wurde 1 Stunde lang unter sonst gleichen Bedingungen wie beim vorstehenden Versuch, nämlich bei 200 G und 120 i Xreisgas gefahren. Durch diese Maßnahme konnten der Aainunsatz und die. Sekundärausbeute gesteigert .werden. Statt 94 ^c/» Umsatz wurden 97,6 ^cp erreicht. Die Aminverteilung war folgende:

primäres Stearylaain 3,2 5& sekundäres Distearylamin 91 >6 f°■ ■ tertiäres Tristearylamin 2,8 °/o

liicht-Aminanteile 2,4 %

3eisOiel ?:

In einem 100 1-Rührkessel der Zreisgasapparatur gemäß Figur wurden 50 kg geschmolzener Myrisylalkohoi (Tetradekanol) eingefüllt. Die Spülung mit Stickstoff erfolgte unter Einschaltung des Kreisgasgebläses. Die Einwaage des Kontaktes und das Auf-

-23-

409 822/1110

heizen erfolgten wie im Beispiel 1. Als Eontakt di feilte ein ITickel-Pulver-Kontakt auf Träger ("RCH ITickel-IContekt 55/5" der Ruhrchemie), von dem 1,2 kg eingesetzt wurden, liach Yer- drängung des Stickstoffs durch Ammoniak wurde das ICreisgasgeoiäse bei 12O⁰C auf 12 m^/h eingestellt. Uach 1 Stunde war' die geforderte Reaktionstemperatur von 2üu C erreicht; der Druck in der Apparatur wurde durch Zudosieren von KH, über ein Druckhalteventil um den Kormaldruck gehalten. Bei 2üü°G und 12V Kreisgas/h wurde die Umsetzung so lange gehalten, bis etwa 90 fo des Reaktionswassers ~ 4,2 1 in Porm von konzentriertem Ammoniakwasser im Abscheider angefallen waren. Dies war nach 2 Stunden erreicht. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Zreisgas durch ein Gemisch aus H₂ und HH_x im YoI.-Verhältnis 5 : 2 ersetzt. Zugleich wurde die Reaktionstemperatur auf 1öü bis 19O⁰G abgesenkt und noch 1 Stunde mit 12 m- Kreisgas weitergearbeitet. Hiernach war die Wasserabscheidung und die Umsetzung beendet. Anschließend wurde abgekühlt und vom Eontakt abfiltriert. Ausbeute 44,5 kg, Umsatz zu Amin 95 "/«. Analysenbefund: . " '

primäres Amin 4 ^c/o

sekundäres Amin b6 ^ ■

tertiä.res Amin 5 f> Eicht-Aminanteile 5 fi davon Restalkohol 1 %.

Beispiel b: · .

wurde analog zu Beispiel 7 ebenfalls mit Kyris-cy!alkohol durchgeführt. Es unterscheidet sich in den Versuchsbedingungen dadurch, daß die Druckverhäitnisse variiert wurden. Statt bei ITormaldruck erfolgte die einstündige Auf heiz- und Startperiode bei. 0,8 ata und die zweistündige Hauptreakxion bei 0,9 ata-Die ΐ/asserabscheidung ist nach dieser Zeit, im Gegensatz zu Beispiel 7, bereits beendet und beträgt 4,3 1 NH^-Wasser. Die •üacareaktion mit dem H₂ZNH₅-VoI.-Verhältnis 5 ■: 2 wird bei 1,5 ata durchgeführt. Der Aminumsatz beträgt 97 "^cp und der Sekundär anteil 8ü °/l.

A09822/1110

Beispiel 9:

Dieser Versuch wurde analog zu 7 mit 50 kg Lauryiaikohol und 2,5 kg Raney-Kobalt durchgeführt. Der Umsatz au Amin betrug 9ö ^cp. An sekundärem Dilaurylamin wurden t>9 ¹^ erhalten.

Beispiel 10;

50 kg Talgfettalkohol v/erden, wie im Seispiel 7, in der Kreisgasapparatur der Aminolyse unterworfen. Bei Tslgfettalkohol handelt es sich um ein Gemisch gesättigter Alkohole, die durch Perhydrierung von Talgfettsäuremethylester erhalten werden. Die Kettenverteilung beträgt im Mittel 5 ⁰A C₁,, 30 % C^g und 65 f> C₁₀.

Der für den Versuch eingesetzte Talgfettalkohol hat die OH-Zahl 215 und das MG 260. Als Katalysator dient Raney-Nickel ("3 115" der Firma DEGUSSA), von dem, bezogen auf Nickel, 1 kg eingesetzt wird. Befüllung. mit Produkt, Katalysator und NH* sowie Aufheizung bis 2OU⁰C erfolgen wie in Beispiel 7. Füllkörperkoionne und Übergang zum Kühler werden auf 90° temperiert. Die Kreisgasmenge beträgt 13 m /h. Nach 2 Stunden Reaktionszeit bei 200⁰C sind 4,6 1 Ammoniakwasser angefallen. Zu diesem Zeitpunkt wird der Wasserstoffanteil im Kreisgas durch Einspeisen eines H_?/NH. -Vol.-Verhältnisses von 5 : 2 von 25 auf 70 $ erhöht und gleichzeitig die Reaktionstemperatur auf 1öO C gesenkt. Nach 3u Minuten ist der V/asseranteil auf 4,95 1 gestiegen und die Aminolyse beendet* Anschließend wird unter weiterer Gasumwälzung in der H₉/NH.-Atmosphäre bis auf 16O⁰C abgekühlt und dann mit

Np gespült. Bei 100 C wird vom Kontakt abfiltriert. Ausbeute 46,ö kg. Das bei der Aminolyse mitübergegangene Öl betrug 200 g und wurde nicht in den Prozeß zurückgeführt. Die Umsetzung zum Amin ist mit 99 i> praktisch vollständig. Der Restalkohoi-Gehalt liegt mit<O,5 unter der Nachweisgrenze. Analysenbefund:

primäres Amin 3,9 /^

sekundäres Amin &9,ο fi

tertiäres Arain 5,3 ^c/>

Nicht-Aminanteile 1,0 %■.

-2 5-409822/1110

BAD ORIGINAL

■Die Ausbeute von 46,0 kg Amin konnte durch Auswaschen des Kontaktrüakst8ndes mit Isopropanol und Abdestillation um üüO g gesteigert werden. Diese Maßnahme ist.nur für Linzelansätze von Bedeutung. Im Normalfall wird der Kontakt durch Zugabe von 10 bis 20 f> Frischkontakt "aufgestockt" und erneut eingesetzt. Nach Erreichen von b bis 6 % Gesamtkontakt, bezogen auf eingesetzten Alkohol, wird dieses Niveau durch Ausschleusen von gebrauchtem Kontakt und Zugabe von Frischkontakt für die weiteren Versuche konstant gehalten.

Beispiel 11;

Nach der Fahrweise des Beispiels 10 werden in der Kreisgasapparatur SO kg C₂₂-AIkOhOl (Behenylalkohol) mit der OH-Zahl 1 Yt? der Aminolyse unterworfen. Als Kontakt wird 1 kg Nickelkatalysator ("RCH-Katalysator 55/10" der Ruhrchemie) eingesetzt. Entgegen Beispiel 10 beträgt die Kreisgasmenge während der

•2

Aufheizperlode und der 2-stündigen Hauptreaktion 20 nr/h. -Anstelle der Spülung und der drucklosen Nachbehandlung mit Fremdwasserstoff und NE. wird in diesem Fall mit reinem Wasserstoff · gespült und anschließend wird mit 6 ata H₂ bei 180 bis 200⁰C nachhydriert. Dann wird entspannt und auf 120⁰C abgekühlt und / filtriert. Ausbeute 47 kg, Aminumsatz 95 %· Der sekundäre Amingehalt beträgt 83 #. Eine Probenahme vor der Nachhydrierung ergab ö9-Gewicats-# Gesamtamin und 73 i» sekundäres Di-(behenyl)-amin.

Beispiel 12:

wurde in Analogie zu Beispiel 10 durchgeführt. AVa Rohstoff\wurden i>0 kg Alkohol nach dem Ziegler-Verfahren aus Äthylen der Kettenverteilung von C₁₆ bis C₃₀ ("Alfol 16/20" der Firma Condea) mit der OH-Zahl 218 eingesetzt. Statt der wäßrigen Raney-Nickel-Suspension ("B 213" der Firma DEGUSSA) wurden'07:? g eines Nickelpulverkatalysators ("NP" der Firma Unichema) verwendet. Der Aminumsatz betrug 97»ö fi. Der sekundäre Amingehalt lag bei

-2 6-

409822/1110

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung sekundärer aliphatischer Amine aus primären Alkoholen mit ö bis 24 Kohlenstoffatomen, v/obei der aliphatische Rest gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein kann, in reiner Form oder in Gemischen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Alkohole in der Flüssigphase mit Ammoniak in Anwesenheit von Wasserstoff und Hydrier-Dehydrierungskatalysatoren, insbesondere Nickel- und Kobaltkontakten, mit einer Gasgeschwindigkeit von 50 bis 500 l/kg Alkohol/h, insbesondere 150 bis 300 1 und einer Temperatur von 120 bis 25O⁰C, vorzugsweise 160 bis 210⁰C, sowie einem Druck von 0,5 bis 6 ata, vorzugsweise 0,9 bis 1,5 ata, umsetzt und das Reaktionswasser mit dem Gasstrom abführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man NH., und H₂ bei einer mittleren Gas zusammensetzung über die gesamte Reaktionszeit von öO : 20 bis 20 : 80 verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung gegebenenfalls bei zusätzlicher Anwesenheit von Inertgasen, wie Stickstoff und Methan, durchführt.

4· Verfahrnii nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak unter Zugabe von Wasserstoff im einmaligen Durchgang einwirken läßt und abführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man gegen Ende der Umsetzung den Wasserstoffanteil erhöht bzw. reinen Wasserstoff verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß man NH, und den aus der Dehydrierung stammenden Wasserstoff in Abwesenheit von Fremdwasserstoff im Kreis führt.

-27-4098 22/1110

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß

man iTH.> und den aus der Dehydrierung stammenden Wasserstoff . in Anwesenheit von Fremdwasserstoff im Kreis.führt.

8. Verfahren nach Anspruch . 1,2,3 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man KH, und Hp im Kreis führt, die Kreisgaszusammensetzung durch Zugabe von Hp bzw. HH, oder durch ein Gemisch beider Gase verändert und gegebenenfalls Kreisgas abführt.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kreisgas ganz oder teilweise durch H₂ bzw. EH, oder ein Gemisch beider Gase ersetzt und Kreisgas abführt.

10. · Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,

daß man einen Stearylalkohol, z.B. auf Basis von Talgfettsäure, der mittleren Kettenverteilung C.« : C.g : C., ^s etwa 5 : 3U : 65 verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Raney-Mckel verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol Octanol und/oder Dekanol und den Nickel iulverkontakt nach Eaney Typ "B 213" der Firma DEGUSSA verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung ganz oder teilweise kontinuierlich durchführt.

409822/1110

. if .