CH622237A5

CH622237A5 - Process for the preparation of tertiary aliphatic amines

Info

Publication number: CH622237A5
Application number: CH990876A
Authority: CH
Inventors: Julius Strauss; Herbert Dr Huebner; Heinz Dr Mueller; Engelbert Krempl
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1975-08-06
Filing date: 1976-08-03
Publication date: 1981-03-31
Also published as: PL106214B1; SU745359A3; JPS5219604A; IE43613L; JPS601297B2; IE43613B1; IT1065117B; YU193476A; GB1538138A; FR2320287B1; NO142709C; DE2535073A1; SE433207B; MX143899A; NO762730L; PT65443A; NL7608493A; SE7608741L; DK353976A; AT346823B

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von tertiären aliphatischen Aminen der Formel I The invention relates to a process for the preparation of tertiary aliphatic amines of the formula I.

CH. CH.

N N

/r2 / r2

(I), (I),

worin Ri ein geradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Rest mit 7 bis 23 Kohlenstoffatomen, R2 = Rx-CH2 oder CH3 und R3 = CH3 für R2 = 10 Rj—CH2 oder R3 = CH3, C2HS, C3H7 oder C4H9 für R2 = CH3 ist, durch Umsetzung von aliphatischen Alkoholen und/oder Aldehyden der Formeln II und/oder III wherein Ri is a straight-chain or branched, saturated or unsaturated aliphatic radical having 7 to 23 carbon atoms, R2 = Rx-CH2 or CH3 and R3 = CH3 for R2 = 10 Rj-CH2 or R3 = CH3, C2HS, C3H7 or C4H9 for R2 = CH3 is, by reacting aliphatic alcohols and / or aldehydes of the formulas II and / or III

15 Rt-CH2-OH (II) und/oder — C 15 Rt-CH2-OH (II) and / or - C

H H

(III), (III),

worin Ri die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, mit pri-20 mären oder sekundären Aminen der Formel IV wherein Ri has the same meaning as in formula I, with primary or secondary amines of formula IV

H H

N N

/R3 / R3

IV IV

25 25th

CH. CH.

(IV), (IV),

worin R3 Wasserstoff ist oder die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, in Gegenwart von Hydrier-Dehydrier-Katalysa-toren bei Drücken bis 5 atü, vorzugsweise im Bereich des 30 Atmosphärendruckes, und Temperaturen von 160 bis 230° C, dadurch gekennzeichnet, dass man den flüssigen Alkohol und/oder Aldehyd der Formel II bzw. III in Gegenwart von Kobalt- und/oder Kupferchromoxid-Katalysatoren mit einem gasförmigen Gemisch, enthaltend Wasserstoff, und einem Amin 35 der Formel IV umsetzt, wobei der Aminanteil des Gasgemisches 1 bis 20 Vol%, vorzugsweise 3 bis 10 Vol.%, beträgt, das bei der Reaktion gebildete Wasser aus dem Abgas entfernt und das Abgas kontinuierlich wieder in den flüssigen Alkohol oder Aldehyd zurückführt. wherein R3 is hydrogen or has the same meaning as in formula I, in the presence of hydrogenation-dehydrogenation catalysts at pressures of up to 5 atm, preferably in the range of 30 atmospheric pressure, and temperatures of 160 to 230 ° C., characterized in that the liquid alcohol and / or aldehyde of the formula II or III is reacted in the presence of cobalt and / or copper chromium oxide catalysts with a gaseous mixture containing hydrogen and an amine 35 of the formula IV, the amine content of the gas mixture being 1 to 20 % By volume, preferably 3 to 10% by volume, removes the water formed in the reaction from the exhaust gas and continuously recirculates the exhaust gas back into the liquid alcohol or aldehyde.

40 Die Umsetzung von Alkoholen mit Ammoniak, primären und sekundären Aminen zu den entsprechend substituierten primären, sekundären und tertiären Aminen in Gegenwart von Hydrier-Dehydrier-Katalysatoren und gegenbenenfalls Wasserstoff ist bekannt (siehe Houben-Weyl, Bd. 11/1, S. 126ff.). 45 Je nach dem Aggregatszustand des Alkohols bzw. Amins kann drucklos bzw. unter Druck in der Gas- bzw. in der Flüssigphase gearbeitet werden. 40 The reaction of alcohols with ammonia, primary and secondary amines to the correspondingly substituted primary, secondary and tertiary amines in the presence of hydrogenation-dehydrogenation catalysts and optionally also hydrogen is known (see Houben-Weyl, Vol. 11/1, pp. 126ff .). 45 Depending on the physical state of the alcohol or amine, it is possible to work under pressure or under pressure in the gas or liquid phase.

In der US-PS 2 953 601 ist die drucklose Umsetzung von Alkoholen (z. B. Isooctanol) mit Ammoniak beschrieben. Die so Aminolyse verläuft jedoch ungeordnet, d.h. sie führt zu einem Gemisch aus primären, sekundären und tertiären Aminen bei gleichzeitig hohem Anteil an artfremden Nebenprodukten. US Pat. No. 2,953,601 describes the unpressurized reaction of alcohols (for example isooctanol) with ammonia. However, the aminolysis proceeds in a disordered manner, i.e. it leads to a mixture of primary, secondary and tertiary amines with a high proportion of foreign by-products.

Bevorzugt tertiäre Amine der beanspruchten Art erhält man gemäss der US-PS 3 223 734 durch Umsetzung von pri-55 mären und sekundären Aminen mit Alkoholen in Gegenwart von Hydrier-Dehydrier-Katalysatoren bei Temperaturen von 150 bis 230° C. Das während der Reaktion entstehende Wasser wird aus dem Prozess entfernt. Der wesentliche Unterschied gegenüber der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass 60 ohne Wasserstoff und mit Raney-Nickel als Katalysator gearbeitet wird. Hierdurch entstehen erhebliche Mengen unerwünschter Kondensations- und Nebenprodukte, wodurch die Ausbeute abfällt. In den Beispielen 17 und 18 der US-PS wird Dodecanol und hydrierter Talgalkohol in Gegenwart von 65 Raney-Nickel mit grossen Überschüssen von Dimethylamin bzw. Methylamin zum tertiären Dimethyldodecylamin (69,5 %) bzw. zum tertiären Di-(talgalkyl)-methylamin (79,1%) umgesetzt. According to US Pat. No. 3,223,734, preferably tertiary amines of the type claimed are obtained by reacting primary and secondary amines with alcohols in the presence of hydrogenation-dehydrogenation catalysts at temperatures of 150 to 230 ° C. The resultant during the reaction Water is removed from the process. The main difference compared to the present invention is that 60 works without hydrogen and with Raney nickel as a catalyst. This creates significant amounts of undesirable condensation and by-products, which reduces the yield. In examples 17 and 18 of the US patent, dodecanol and hydrogenated tallow alcohol in the presence of 65 Raney nickel with large excesses of dimethylamine or methylamine becomes tertiary dimethyldodecylamine (69.5%) or tertiary di (tallow alkyl) methylamine (79.1%) implemented.

3 3rd

622 237 622 237

Die Nacharbeitung der Beispiele der US-PS ergab jedoch, dass die beiden genannten tertiären Amine noch erhebliche Mengen anderer tertiärer Amine enthalten. Diese Tatsache beruht darauf, dass die eingesetzten Dimethyl- und Methylamine in Gegenwart von Raney-Nickel u. a. in Monomethyl-bzw. Dimethylamine disproportionieren. Hierdurch entstehen dann andere tertiäre Amine als erwartet, wodurch die Ausbeute der ausgewiesenen tertiären Amine jedoch überhöht erscheint. However, the reworking of the examples of the US patent showed that the two tertiary amines mentioned still contain considerable amounts of other tertiary amines. This fact is based on the fact that the dimethyl and methyl amines used in the presence of Raney nickel and the like. a. in monomethyl or. Disproportionate dimethylamine. This then produces other tertiary amines than expected, but the yield of the tertiary amines shown appears to be excessive.

Über den restlichen Anteil der Reaktionsprodukte der Beispiele 17 und 18 der US-PS wird keine Aussage getroffen. Aus der zitierten Nacharbeitung der Beispiele ging hervor, No statement is made about the remaining portion of the reaction products of Examples 17 and 18 of US Pat. The cited reworking of the examples showed that

dass es sich ausser um die bereits genannten abwegigen tertiären Amine auch noch um primäre und sekundäre Amine handelte sowie um hochkondensierte Nebenprodukte. that in addition to the already mentioned abnormal tertiary amines, it was also primary and secondary amines as well as highly condensed by-products.

Für eine grosstechnische Herstellung von beispiesweise langkettigen tertiären Dimethylalkylaminen bzw. tertiären Methyldialkylaminen ist das Verfahren der US-PS 3 223 734, abgesehen von den geringen Ausbeuten, auch deshalb nicht geeignet, weil diese erzeugten tertiären Amine nicht die erforderlichen Reinheitsgrade aufweisen. For large-scale production of, for example, long-chain tertiary dimethylalkylamines or tertiary methyldialkylamines, the process of US Pat. No. 3,223,734, apart from the low yields, is also unsuitable because these tertiary amines produced do not have the required degrees of purity.

Die genannten Nachteile der US-PS 3 223 734 konnten durch Verwendung von Kobalt- und Kupferchromit-Katalysa-toren sowie durch Einsatz grosser Mengen Wasserstoff ausgeschaltet werden. Die Kobalt- und Kupferchromoxid-Katalysatoren bewirken im Gegensatz zu Nickelkontakten keine nachteilige Disproportionierung und Zersetzung sowohl der eingesetzten primären und sekundären Amine als auch der erzeugten tertiären Amine. The aforementioned disadvantages of US Pat. No. 3,223,734 could be eliminated by using cobalt and copper chromite catalysts and by using large amounts of hydrogen. In contrast to nickel contacts, the cobalt and copper chromium oxide catalysts do not disadvantageously disproportionate and decompose both the primary and secondary amines used and the tertiary amines produced.

Schliesslich wird in der DE-OS 1 493 781 gezeigt, dass längerkettige primäre Alkohole auch mit Dimethylamin weitgehend geordnet zu Dimethylalkylaminen reagieren (siehe Versuche 2 und 4 zu Tabelle III). Die dabei erzielten Umsätze sind jedoch im Hinblick auf ein grosstechnisches Verfahren absolut unbefriedigend. Finally, it is shown in DE-OS 1 493 781 that longer-chain primary alcohols also react with dimethylamine in a largely ordered manner to give dimethylalkylamines (see experiments 2 and 4 in Table III). However, the sales achieved are absolutely unsatisfactory with regard to a large-scale process.

Es ist deshalb auch versucht worden, anstelle der Alkohole die entsprechenden Alkylhalogenide mit Dimethylamin umzusetzen. Nur sind diese Ausgangssubstanzen im allgemeinen nicht so leicht zugänglich wie die entsprechenden Alkohole, demzufolge auch teurer. Als Nebenprodukte können bei der Aminolyse ausserdem unerwünschte quaternäre Ammoniumverbindungen auftreten. Die während der Reaktion entstehenden Säuren (z. B. HCl) müssen wiedergewonnen bzw. neutralisiert werden, was - insbesondere mit Rücksicht auf Abwasserprobleme - zusätzliche Kosten verursacht. It has therefore also been attempted to react the corresponding alkyl halides with dimethylamine instead of the alcohols. However, these starting substances are generally not as easily accessible as the corresponding alcohols, and are therefore also more expensive. Unwanted quaternary ammonium compounds can also occur as by-products in aminolysis. The acids formed during the reaction (e.g. HCl) have to be recovered or neutralized, which - especially with regard to wastewater problems - causes additional costs.

Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabenstellung zugrunde, mit Hilfe der an sich bekannten Aminolyse ein Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung tertiärer Amine zu entwickeln, das bei praktisch vollständigen Umsätzen hohe Ausbeuten an diesen Aminen liefert. The present invention was therefore based on the task of using the known aminolysis to develop a process for the economical production of tertiary amines which delivers high yields of these amines with virtually complete conversions.

Die gestellte Aufgabe wurde dadurch gelöst, dass man den Alkohol und/oder den Aldehyd unter Zuhilfenahme von Kobalt- bzw. Kupferchromoxid-Katalysatoren bei Normaldruck bzw. leichtem Überdruck bis 5 atü und Temperaturen von 160 bis 230° C mit kurzkettigen primären und sekundären Aminen der Formel IV, die mindestens eine Methylgruppe enthalten, im Gemisch mit vorzugsweise grossen Mengen Wasserstoff in der Flüssigphase umsetzt, wobei der Aminanteil des Gasgemisches 1 bis 20 Vol. % beträgt, das bei der Reaktion gebildete Wasser mit dem Gasstrom austrägt und aus ihm entfernt und anschliessend das aus Amin und Wasserstoff bestehende Gasgemisch, gegebenenfalls nach Ersatz eines Teiles desselben durch Frischgas, kontinuierlich in den Prozess zurückführt. The object was achieved in that the alcohol and / or the aldehyde with the aid of cobalt or copper chromium oxide catalysts at normal pressure or slightly elevated pressure to 5 atmospheres and temperatures from 160 to 230 ° C. with short-chain primary and secondary amines Formula IV, which contains at least one methyl group, is reacted in a mixture with preferably large amounts of hydrogen in the liquid phase, the amine content of the gas mixture being 1 to 20% by volume, the water formed in the reaction being discharged with the gas stream and removed from it and then continuously recirculates the gas mixture consisting of amine and hydrogen, if necessary after replacing part of it with fresh gas, into the process.

Auf diese Weise gelingt es, tertiäre Amine bei über 99%igem Umsatz der eingesetzten Alkohole in Ausbeuten bis zu 95% und einem Reinheitsgrad von 98 bis 100% zu erhalten. Der gleichzeitige Anfall an artfremden Nebenprodukten In this way, tertiary amines can be obtained in yields of up to 95% and a degree of purity of 98 to 100% with a conversion of over 99% of the alcohols used. The simultaneous occurrence of foreign by-products

- entstanden durch Selbstkondensation der intermediär auftretenden (bzw. bewusst umgesetzten) Aldehyde - ist gering und kann bei optimalen Reaktionsbedingungen unter 5 % gehalten werden. Sie bleiben bei der Destillation der Amine zurück und s können demzufolge leicht entfernt werden. - created by self-condensation of the intermediate (or deliberately implemented) aldehydes - is low and can be kept below 5% under optimal reaction conditions. They remain in the distillation of the amines and can therefore be easily removed.

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird im allgemeinen der jeweilige Alkohol, der umgesetzt werden soll, in einem heizbaren Rührbehälter, der mit einer Vorrichtung zur Kreisführung des Amin-Wasserstoff-Gemi-lo sches sowie zur Auskreisung des Reaktionswassers versehen ist, im Gemisch mit 1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 3 bis 5 Gew. %, Katalysator vorgelegt. Unter intensivem Rühren und Durchleiten eines Amin-Wasserstoff-Gemisches, in welchem der Aminanteil 1 bis 20 Vol.%, vorzugsweise 3 bis 10 Vol.%, 15 betragen soll, wird der Kesselinhalt möglichst rasch auf 160 bis 230° C, vorzugsweise 190 bis 210° C, aufgeheizt, um die besonders bei tieferen Temperaturen stattfindende Nebenproduktbildung zu unterdrücken und gebildetes Wasser von Anfang an möglichst quantitativ austreiben zu können. Dies geschieht in 20 an sich bekannter Weise durch Abstrippen über einen ther-mostatisierten Kühler; mitgerissenes Produkt, wie Alkohol oder bereits gebildetes tertiäres Amin, wird über einen Abscheider dem Reaktionsgefäss wieder zugeführt. Für eine gute Durchmischung der Reaktionskomponenten, die für das 25 Gelingen der Reaktion wesentlich ist, ist neben intensivem Rühren die Umwälzung des Reaktionsproduktes mit Hilfe einer extern installierten Umlaufpumpe von Vorteil. Die für ein Mol des jeweiligen Alkohols genötigte Gasmenge beträgt vorteilhaft 50 bis 1501/h bzw. 150 bis 6001/kg Alkohol. Noch grös-30 sere Gasmengen sind zwar zur Verkürzung der Reaktionszeit und zur Verringerung der Bildung von Nebenprodukten förderlich, aber nicht mehr wirtschaftlich. Solche grosse Gasmengen, wie sie für das erfindungsgemässe Verfahren notwendig sind, werden vorteilhaft durch Einbau eines Gebläses kontinu-35 ierlich im Kreis geführt. Da im Verlauf des Prozesses geringe Mengen an gasförmigen Nebenprodukten (Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid) gebildet und bis zu 1 % des eingesetzten Amins zersetzt werden, ist es vorteilhaft, bei fortlaufendem Einsatz des Kreisgases einen Teil desselben durch Frischgas zu 40 ersetzen. Der Fortgang der Reaktion kann anhand des gebildeten Wassers bequem verfolgt werden. Wenn sich kein Wasser mehr abscheidet, ist die Reaktion beendet. Während aufgrund der Reaktionsgleichung To carry out the process according to the invention, the respective alcohol to be reacted is generally mixed with 1 to in a heatable stirred tank which is provided with a device for circulating the amine-hydrogen mixture and for removing the water of reaction 10% by weight, preferably 3 to 5% by weight, of catalyst are initially introduced. With vigorous stirring and passing through an amine-hydrogen mixture in which the amine content is to be 1 to 20% by volume, preferably 3 to 10% by volume, 15, the kettle content is raised as quickly as possible to 160 to 230 ° C., preferably 190 to 210 ° C, heated in order to suppress the formation of by-products, which occurs particularly at lower temperatures, and to be able to drive off the water formed as quantitatively as possible from the start. This is done in a manner known per se by stripping over a thermostatted cooler; entrained product, such as alcohol or already formed tertiary amine, is returned to the reaction vessel via a separator. For thorough mixing of the reaction components, which is essential for the success of the reaction, in addition to intensive stirring, the circulation of the reaction product with the aid of an externally installed circulation pump is advantageous. The amount of gas required for one mole of the respective alcohol is advantageously 50 to 1501 / h or 150 to 6001 / kg of alcohol. Even larger amounts of gas are conducive to shortening the reaction time and reducing the formation of by-products, but they are no longer economical. Such large amounts of gas, as are necessary for the method according to the invention, are advantageously continuously circulated by installing a blower. Since small amounts of gaseous by-products (hydrocarbons, carbon monoxide) are formed in the course of the process and up to 1% of the amine used is decomposed, it is advantageous to replace part of the gas with fresh gas if the cycle gas is used continuously. The progress of the reaction can be easily monitored using the water formed. When no more water separates, the reaction is complete. While due to the reaction equation

. R- OH + H,C - N -R0 » R- - N - CH, . R- OH + H, C - N -R0 »R- - N - CH,

1 3 I 2 1 | 3 1 3 I 2 1 | 3rd

H R2 H R2

Ri = langes Alkyl 50 R2 = H oder kurzes Alkyl zu erwarten war, dass die Reaktion um so rascher im gewünschten Sinne verlaufen würde, je höher die Konzentration an Amin im umlaufenden Gasgemisch ist, wurde überraschen-55 derweise festgestellt, dass die besten Ergebnisse dann erhalten werden, wenn die Aminkonzentration im Gasgemisch möglichst gering ist. Dabei ist die untere Grenze der Aminkonzentration dadurch gegeben, dass die Aminmenge im umlaufenden Gas für die Umsetzung gemäss der vorliegenden Erfin-60 dung mindestens so bemessen ist, dass kein Amindefizit auftritt; ein solches würde die Bildung artfremder Nebenprodukte fördern und die Reaktionsdauer verlängern. Die Gefahr eines Amindefizits kann durch steigende Kreisgasmengen ausgeglichen werden, da damit in der Zeiteinheit mehr Amin angebo-65 ten wird. Mit stark zunehmender Aminkonzentration im Kreisgas nimmt die Nebenproduktbildung zu. Der Wasserstoffanteil im Kreisgas (80 bis 95 Vol.%) kann nur bis zu 30 bis 40 Vol. % durch Intertgase, wie z. B. Stickstoff oder Me- Ri = long alkyl 50 R2 = H or short alkyl it was to be expected that the higher the concentration of amine in the circulating gas mixture, the faster the reaction in the desired sense, it was surprisingly found that the best results then be obtained when the amine concentration in the gas mixture is as low as possible. The lower limit of the amine concentration is given by the fact that the amount of amine in the circulating gas for the reaction according to the present invention is dimensioned at least such that no amine deficiency occurs; this would promote the formation of foreign by-products and extend the reaction time. The risk of an amine deficit can be compensated for by increasing circulating gas quantities, since more amine is thus offered in the unit of time. The by-product formation increases with a strongly increasing amine concentration in the cycle gas. The hydrogen content in the cycle gas (80 to 95 vol.%) Can only up to 30 to 40 vol.% By inert gases, such as. B. nitrogen or me-

622 237 622 237

4 4th

than, ersetzt werden. Daraus folgt, dass der Wasserstoff für den Reaktionsmechanismus des erfindungsgemässen Verfahrens von entscheidender Bedeutung ist, obgleich er in der zitierten Bruttogleichung nicht in Erscheinung tritt. Dieser Befund steht in direktem Gegensatz zu den Angaben in der US-PS 3 223 734, Spalte 4, Zeilen 30-45, wo ausdrücklich v ermerkt ist, dass der Wasserstoff zum Austreiben des Reaktionswassers dient und durch Intertgase (wie z. B. Stickstoff) oder durch andere Techniken (wie z. B. azeotrope Destillation oder Anlegen von Vakuum - Spalte 4, 2. Absatz und Anspruch 11 ) ersetzt werden kann. than, to be replaced. It follows that the hydrogen is of crucial importance for the reaction mechanism of the method according to the invention, although it does not appear in the gross equation cited. This finding is in direct contrast to the information in US Pat. No. 3,223,734, column 4, lines 30-45, where it is expressly noted that the hydrogen is used to drive off the water of reaction and by inert gases (such as nitrogen ) or can be replaced by other techniques (such as, for example, azeotropic distillation or application of vacuum - column 4, second paragraph and claim 11).

Ebenso steht der Befund im Gegensatz zu den Ausführungen der DE-OS 1 493 781, Seite 8, dritter Absatz, wo darauf hingewiesen wird, dass bei der Umsetzung von Alkoholen die Ausbeute an tertiärem Amin in Gegenwart kleiner Mengen Wasserstoff erhöht werden kann; ausdrücklich wird aber betont, dass für 1 Mol des Alkohols lV3 Mol Wasserstoff vollkommen ausreicht, während bei dem erfindungsgemässen Verfahren mindestens die zwanzigfache Menge an Wasserstoff benötigt wird. Der hohe Wasserstoffbedarf ist für das beanspruchte Verfahren entscheidend und konnte weder aus der US-PS 3 223 734 noch aus der DE-OS 1 493 781 hergeleitet werden. Likewise, the finding is in contrast to the explanations in DE-OS 1 493 781, page 8, third paragraph, where it is pointed out that when alcohols are reacted, the yield of tertiary amine can be increased in the presence of small amounts of hydrogen; however, it is expressly emphasized that for 1 mole of alcohol, lV3 moles of hydrogen are completely sufficient, while in the process according to the invention at least 20 times the amount of hydrogen is required. The high hydrogen requirement is decisive for the claimed process and could not be derived from US Pat. No. 3,223,734 or from DE-OS 1 493 781.

Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator über eine geeignete Filtriervorrichtung (Drehscheibenfilter, Dekanter) vom Produkt abgetrennt und die gebildeten tertiären Amine zur Entfernung der Nebenprodukte abdestilliert, die danach in sehr reiner Form anfallen. Der Katalysator kann wiederholt verwendet werden, zwischenzeitliche Verluste — etwa 0,2% pro Ansatz - werden ersetzt. Hieraus ergibt sich ein Katalysatorverbrauch von unter 0,3 %. Ein für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wesentlicher Vorteil besteht darin, dass der Amineinsatz in etwa der Theorie entspricht; unvermeidliche Amin-verluste im Abgas oder durch Lösung im abgetrennten Reaktionswasser fallen bei der niedrigen Aminkonzentration im Kreisgas nicht ins Gewicht. Dadurch treten bei diesem Verfahren auch Abgas- bzw. Abwasserprobleme praktisch nicht auf. After the reaction has ended, the catalyst is separated from the product via a suitable filter device (rotary disk filter, decanter) and the tertiary amines formed are distilled off to remove the by-products, which are then obtained in very pure form. The catalyst can be used repeatedly, interim losses - about 0.2% per batch - are replaced. This results in a catalyst consumption of less than 0.3%. A major advantage for the economics of the process is that the use of amines corresponds approximately to the theory; Unavoidable amine losses in the exhaust gas or by dissolving in the separated water of reaction do not play a role in the low amine concentration in the cycle gas. As a result, there are practically no exhaust gas or wastewater problems with this method.

Ähnlich wie die langkettigen Alkohole reagieren die entsprechenden Aldehyde nach dem erfindungsgemässen Verfahren und liefern gleich gute Ausbeuten. Bei ihrem Einsatz muss das Verfahren insofern abgeändert werden, als der jeweilige Aldehyd nicht in seiner ganzen Menge vorgelegt, sondern dem Reaktionsgefäss nur allmählich (kontinuierlich) zugeführt werden darf, wobei die Dosiergeschwindigkeit in etwa der Reaktionsgeschwindigkeit bei der Aminolyse der Alkohole entspricht. Dazu ist es erforderlich, zu Beginn der Reaktion Endprodukt vorzulegen. Wird der Aldehyd auf einmal eingesetzt, so entstehen bis zu 60% Nebenprodukte. Diese Variante des erfindungsgemässen Verfahrens kann beim Einsatz leicht zugänglicher Aldehyde (z. B. solche aus der Oxosynthese) technisch durchaus von Bedeutung sein. Damit hat die bisherige Vermutung, dass die Aminolyse intermediär über die korrespondierenden Aldehyde im Zuge einer primären Dehydrierung läuft, in der Praxis eine Stütze gefunden. Similar to the long-chain alcohols, the corresponding aldehydes react using the process according to the invention and give equally good yields. When used, the process must be modified in that the respective aldehyde must not be introduced in its entirety, but may only be fed gradually (continuously) to the reaction vessel, the metering rate roughly corresponding to the reaction rate in the aminolysis of the alcohols. To do this, it is necessary to present the end product at the start of the reaction. If the aldehyde is used all at once, up to 60% of by-products are formed. This variant of the process according to the invention can be of technical importance when using easily accessible aldehydes (for example those from oxosynthesis). The previous assumption that the aminolysis proceeds via the corresponding aldehydes in the course of primary dehydrogenation has found support in practice.

Wie soeben bei der Aminolyse der Aldehyde gezeigt, kann auch die Aminolyse der Alkohole zu tertiären Aminen kontinuierlich durchgeführt werden. Da die Kreisgasmenge und Gaszusammensetzung von Anfang bis Ende konstant gehalten wird, kann in der einfachsten Ausführungsform der bereits eingangs beschriebene Rührbehälter mit nachfolgenden zusätzlichen Einrichtungen Verwendung finden: eine Dosierpumpe zum Einbringen des Alkohols sowie kleiner Mengen Katalysator, eine Produktabnahme aus dem Rührbehälter über ein Filter oder einen Dekanter, um das Reaktionsvolumen konstant zu halten, sowie eine Vorrichtung zum Ausschleusen kleiner Mengen Katalysator. Natürlich sind auch andere Ausführungsformen der kontinuierlichen Fahrweise möglich, wie z. B. eine solche, bei der mehrere Reaktionsgefässe hintereinandergeschaltet werden (Kaskade). As just shown in the aminolysis of the aldehydes, the aminolysis of the alcohols to tertiary amines can also be carried out continuously. Since the circulating gas volume and gas composition are kept constant from start to finish, in the simplest embodiment the stirred tank already described at the beginning can be used with the following additional devices: a metering pump for introducing the alcohol and small amounts of catalyst, product removal from the stirred tank via a filter or a decanter to keep the reaction volume constant and a device for discharging small amounts of catalyst. Of course, other embodiments of the continuous driving style are possible, such as. B. one in which several reaction vessels are connected in series (cascade).

Ausgangsmaterialien im Sinne der Erfindung sind geradkettige wie verzweigte, gesättigte wie ungesättigte aliphatische 5 primäre Alkohole der Formel II, beispielsweise n-Octylalko-hol, Laurylalkohol, Myristylalkohol sowie Gemische solcher Alkohole, ferner die nach dem Ziegler-Verfahren aus Äthylen erhaltenen Alkohole und deren Gemische, weiterhin Isooctyl-alkohol, Isotridecylalkohol (aus der Oxosynthese mit Hilfe io von Triisobutylen erhalten). Anstelle der Alkohole können auch die korrespondierenden Aldehyde Verwendung finden, wie z. B. Laurylaldehyd oder Aldehyde, wie sie nach dem Oxo-Prozess aus Olefinen anfallen. Ebenso können auch Gemische aus Alkoholen und Aldehyden eingesetzt werden. 15 Als Amine im Sinne der Erfindung kommen primäre und sekundäre Amine der Formel IV, wie beispielsweise Methylamin, Methyläthylamin, Methylbutylamin, vorzugsweise Dimethylamin, in Frage. Starting materials in the sense of the invention are straight-chain and branched, saturated and unsaturated aliphatic 5 primary alcohols of the formula II, for example n-octyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol and mixtures of such alcohols, and also the alcohols obtained from ethylene by the Ziegler process and mixtures thereof , furthermore isooctyl alcohol, isotridecyl alcohol (obtained from oxosynthesis with the help of triisobutylene). Instead of the alcohols, the corresponding aldehydes can also be used, such as. B. lauryl aldehyde or aldehydes, as they occur after the oxo process from olefins. Mixtures of alcohols and aldehydes can also be used. 15 Primary and secondary amines of the formula IV, such as, for example, methylamine, methylethylamine, methylbutylamine, preferably dimethylamine, are suitable as amines in the context of the invention.

Als Katalysatoren finden Kobalt- und Kupferchromoxid-20 Katalysatoren für sich allein oder im Gemisch Verwendung. Insbesondere eignen sich Katalysatoren, die Kupferchromit und zusätzlich Kupferoxid im Uberschuss enthalten. Durch Zusätze von Metalloxiden der ersten und zweiten Hauptgruppe des Periodensystems, wie z. B. Kalium, Magnesium 25 oder Barium, wird die Lebensdauer der Katalysatoren erhöht. Sehr gut geeignet ist ein Kontakt zu 41% Kupfer, 31% Chrom und 0,3% Barium (entsprechend 69% Kupferchromit, 28% Kupferoxid und 0,5% Bariumoxid). Mit abnehmendem Gehalt an Kupferchromoxid wird die Wirksamkeit der Katalysatoren 30 geringer. Wenn auch die Metalloxide in konzentrierter Form nach bekannten Verfahren auf inerten Trägern, wie z. B. Aluminiumoxid oder Kieselgel, aufgebracht zur Anwendung kommen können, sind insbesondere trägerfreie Vollkontakte geeignet. Die genannten Katalysatoren sind bei höherer 35 Temperatur (180 bis 220° C) ausgezeichnete Dehydrierungskontakte mit verminderter Hydrieraktivität. Die erfindungs-gemäss verwendeten primären und sekundären Amine mit mindestens einer Methylgruppe am Stickstoffatom werden durch diese Katalysatoren auch bei höheren Temperaturen 40 kaum angegriffen - die Umsetzung zu tertiären Aminen verläuft deshalb geordnet, mir nur geringem Anteil an Nebenprodukten. Nickelkatalysatoren sind für den erfindungsgemässen Prozess nicht geeignet, da die Amine unter den gewählten Reaktionsbedingungen disproportionieren und zersetzt wer-45 den. Cobalt and copper chromium oxide 20 catalysts are used alone or in a mixture as catalysts. Catalysts which contain copper chromite and additionally copper oxide in excess are particularly suitable. By adding metal oxides of the first and second main group of the periodic table, such as. As potassium, magnesium 25 or barium, the life of the catalysts is increased. Contact with 41% copper, 31% chromium and 0.3% barium (corresponding to 69% copper chromite, 28% copper oxide and 0.5% barium oxide) is very suitable. As the copper chromium oxide content decreases, the effectiveness of the catalysts 30 decreases. If the metal oxides in concentrated form by known methods on inert supports, such as. B. alumina or silica gel applied can be used, in particular, carrier-free full contacts. The catalysts mentioned are excellent dehydrogenation contacts with reduced hydrogenation activity at a higher temperature (180 to 220 ° C.). The primary and secondary amines with at least one methyl group on the nitrogen atom used according to the invention are hardly attacked by these catalysts even at higher temperatures 40 - the conversion to tertiary amines is therefore orderly, with only a small proportion of by-products. Nickel catalysts are not suitable for the process according to the invention, since the amines disproportionate and decompose under the chosen reaction conditions.

Die erfindungsgemäss hergestellten tertiären Amine können als Zwischenprodukte für die verschiedensten Synthesen verwendet werden. The tertiary amines produced according to the invention can be used as intermediates for a wide variety of syntheses.

Besonders häufig werden sie herangezogen zur Quaterni-50 sierung mit Methylchlorid und anderen Alkylierungsmitteln und ergeben dann quartäre Ammoniumsalze. Diese werden wiederum als Desinfektionsmittel und Algicide sowie als Retarder in der Textilfärberei eingesetzt. Ein grosses Einsatzgebiet der aus den tertiären Aminen produzierten quärtären 55 Ammoniumsalze ist ihre Verwendung als Wäscheweichspül-mittel. They are particularly often used for quaternization with methyl chloride and other alkylating agents and then give quaternary ammonium salts. These in turn are used as disinfectants and algicides as well as retarders in textile dyeing. A large area of application of the quaternary 55 ammonium salts produced from the tertiary amines is their use as fabric softener.

Erwähnt werden soll auch die Überführung der tertiären Amine mit Wasserstoffsuperoxid in Aminoxide, die besonders in Kombination mit anionaktiven Komponenten ein grosses 60 Verwendungsgebiet für Haushaltsreinigungsmittel gefunden haben. Dafür hinaus können die beanspruchten tertiären Amine auch direkt eingesetzt werden zur sogenannten Liquidextraktion bestimmter Metallionen aus wässrigen Lösungen. Mention should also be made of the conversion of the tertiary amines with hydrogen superoxide into amine oxides, which have found a large area of use for household cleaning agents, particularly in combination with anion-active components. In addition, the claimed tertiary amines can also be used directly for the so-called liquid extraction of certain metal ions from aqueous solutions.

65 Beispiel 1 65 Example 1

Die Reaktion wurde in der in der Figur dargestellten Apparatur durchgeführt. Die Apparatur besteht aus einem 100-Liter-Rührkessel 1 mit aufgesetzter Füllkörperkolonne 2, The reaction was carried out in the apparatus shown in the figure. The apparatus consists of a 100 liter stirred tank 1 with a packed column 2,

5 5

622 237 622 237

einem Kreisgasgebläse 3 und einer Kreisgasleitung 4 zur Umwälzung der gasförmigen Amine, Wasserstoff und gegebenenfalls Inertgasen, einem Kühler 5, einem Abscheider 6 für Wasser une leicht flüchtige organische Bestandteile, sowie Zuführungen für das Amin 7, H2 8 und gegebenenfalls N2 9 (als Spülmittel oder gegebenenfalls Intertgaszusatz) und aus einer Abgasleitung 10. Die Beheizung und Kühlung des Kessels erfolgt über den Mantel 11. Vom Abscheider 6 führt eine Leitung 12 zurück zum Kessel 1, über welche die von der abgeschiedenen wässrigen Phase 13 abgetrennte organische Phase 14 zurückgeführt werden kann. a circulating gas blower 3 and a circulating gas line 4 for circulating the gaseous amines, hydrogen and possibly inert gases, a cooler 5, a separator 6 for water and volatile organic components, and feeds for the amine 7, H2 8 and optionally N2 9 (as a detergent or optionally, gas additive) and from an exhaust gas line 10. The boiler is heated and cooled via the jacket 11. From the separator 6, a line 12 leads back to the boiler 1, via which the organic phase 14 separated from the separated aqueous phase 13 can be returned.

In den beheizten, Im3-Rührbehälter 1 wurden 500 kg (2,68 Kilomol) Dodecanol-1 und 20 kg Kupferchromit-Vollkontakt (41 % Cu, 31 % Cr, 0,3 % Ba) eingebracht. Die Apparatur wurde über 9 mit Stickstoff gespült, unter Rühren aufgeheizt, der Stickstoff über 8 mit Wasserstoff verdrängt, durch Anstellen des Kreisgasgebläses 3 200 Nm3/h Wasserstoff im Kreis gefahren und bei 150° C mit der Zudosierung von Dimethylamin über 7 begonnen. Die Reaktion setzte bei 150° C ein und verlief optimal bei 200 bis 210° C, erkennbar an der Wasserabspaltung. Die Dimethylkonzentration im Kreisgas wurde durch Dosier- und Messvorrichtungen auf 5 bis 7 Vol. % eingestellt. Da bei der Reaktion kleine Mengen an gasförmigen Nebenprodukten gebildet werden, wurden stündlich 10% des freien Kreisgasvolumens (1 m3) kontinuierlich über 10 abgefahren und durch Frischgas ersetzt. Der Überdruck in der Apparatur betrug 0,2 bis 0,4 bar. In der auf den Reaktionsbehälter montierten Kolonne 2 mit Kühler 5 trat eine erste Auftrennung zwischen dem Amin-Alkohol-Gemisch einerseits und dem Reaktionswasser anderseits ein. In dem Abscheider 6 wurde die organische von der wässrigen Phase getrennt und die (oberen) organische Phase im Kreislauf wieder in die Kolonne aufgegeben. 500 kg (2.68 kilomoles) of dodecanol-1 and 20 kg of copper chromite full contact (41% Cu, 31% Cr, 0.3% Ba) were introduced into the heated Im3 stirred tank 1. The apparatus was flushed over 9 with nitrogen, heated with stirring, the nitrogen was displaced over 8 with hydrogen, 3 200 Nm 3 / h of hydrogen were circulated by turning on the cycle gas blower and the metering in of dimethylamine over 7 was started at 150 ° C. The reaction started at 150 ° C and was optimal at 200 to 210 ° C, recognizable by the elimination of water. The dimethyl concentration in the cycle gas was adjusted to 5 to 7% by volume by metering and measuring devices. Since small amounts of gaseous by-products are formed during the reaction, 10% of the free circulating gas volume (1 m3) was continuously passed over 10 every hour and replaced by fresh gas. The overpressure in the apparatus was 0.2 to 0.4 bar. A first separation between the amine-alcohol mixture on the one hand and the water of reaction on the other hand occurred in column 2 with cooler 5 mounted on the reaction vessel. In the separator 6, the organic phase was separated from the aqueous phase and the (upper) organic phase was recirculated to the column.

Nach 6 Stunden war die Reaktion beendet und es hatten sich 53 Liter an wässriger Phase abgeschieden. Nach Abkühlen auf 100° C und Spülen mit Stickstoff über ein Drehscheibenfil-ter vom Kontakt abfiltriert. Dabei fielen 553 kg Rohamin mit einer Aminzahl von 44,7 (Theorie: 46,8) an. Der Alkohol hatte sich zu 99,7% umgesetzt, primäre und sekundäre Amine waren zu weniger als 1,5% im Rohprodukt enthalten. Zur Umsetzung wurden nur 2,4% über die Theorie an Dimethylamin verbraucht. Um das erzeugte Dimethyldodecylamin von hochsiedenden Nebenprodukten abzutrennen, wurde es im Vakuum ohne Fraktionierung abdestilliert. Die Ausbeute an reinem Produkt betrug 9,25 %, bezogen auf eingesetzten Alkohol, mit einem Reinheitsgrad von 98%. After 6 hours the reaction was complete and 53 liters of aqueous phase had separated out. After cooling to 100 ° C and flushing with nitrogen, filter off the contact via a turntable filter. 553 kg of crude amine with an amine number of 44.7 (theory: 46.8) were obtained. The alcohol had converted to 99.7%, primary and secondary amines were less than 1.5% in the crude product. Only 2.4% of the theory of dimethylamine was used for the implementation. In order to separate the dimethyldodecylamine produced from high-boiling by-products, it was distilled off in vacuo without fractionation. The yield of pure product was 9.25%, based on the alcohol used, with a degree of purity of 98%.

Beispiel 2 Example 2

500 kg Dodecanol-1 wurden in derselben Apparatur wie in Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen wie dort beschrieben, umgesetzt. Zusätzlich wurde aber das Reaktionsprodukt umgepumpt, indem man es am Boden des Reaktionskessels abzog und in die Gasphase des Behälters wieder aufgab. Die Leistung der Umwälzpumpe P2 war so ausgelegt, dass der gesamte Kesselinhalt sechsmal in der Stunde umlief. Infolge besserer Durchmischung konnte die Reaktionszeit auf 5,2 Stunden verkürzt werden. Der Alkohol hatte sich zu 99,8% umgesetzt. Nach der Abdestillation wurde 98,5prozen-tiges Dimethyldodecylamin mit einer Gesamtausbeute von 93,5%, bezogen auf eingesetzten Alkohol, und 94,6%, bezogen auf eingesetztes Dimethylamin, erhalten. 500 kg of dodecanol-1 were reacted in the same apparatus as in Example 1 under the same conditions as described there. In addition, however, the reaction product was pumped over by pulling it off at the bottom of the reaction vessel and releasing it into the gas phase of the container. The output of the P2 circulation pump was designed so that the entire boiler contents circulated six times an hour. As a result of better mixing, the reaction time was reduced to 5.2 hours. The alcohol had converted to 99.8%. After distillation, 98.5% dimethyldodecylamine was obtained with a total yield of 93.5%, based on the alcohol used, and 94.6%, based on the dimethylamine used.

Beispiel 3 (a-c) Example 3 (a-c)

Um den Einfluss der Dimethylamin-Konzentration im Kreisgas auf die Ausbeute an gewünschtem Produkt und damit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu demonstrieren, wurden folgende Versuche unternommen: In order to demonstrate the influence of the dimethylamine concentration in the cycle gas on the yield of the desired product and thus the economy of the process, the following attempts were made:

a) In einem 100-Liter-VA-Rührkessel mit den gleichen Zusatzeinrichtungen wie an der Apparatur wie im Beispiel 1 wurden 50 kg (240 Mol) Synthesealkohol mit einer Kettenverteilung: 33% C12, 64% C14 und 3% Cio und C16 und 2 kg Kupferchromit-Kontakt (wie in Beispiel 1) vorgelegt. Nach Spülen mit Stickstoff wurde der Kessel unter Rühren und Kreisgasfahren von Wasserstoff in einer halben Stunde auf 160° C aufgeheizt und dann mit der Zugabe von Dimethylamin begonnen. Die Kreisgasmenge betrug 12 m3/h und die_ Dimethylamin-Konzentration im Kreisgas 5 bis Ì0 Vol.%. 101 des Kreisgases wurden pro Stunde durch Frischgas ersetzt. Nach 7 Stunden und einer Reaktionstemperatur von 205 bis 210° C sowie Abspaltung von 4,7 1 Wasser war die Reaktion beendet. Bei der anschliessenden Vakuumdestillation des Rohamins verblieben 5,2 % Rückstand. Das destillierte Dime-thyl-Cio_i6-alkylamin enthielt noch 0,4% Alkohol, 0,6% primäres und sekundäres Amin und l,l%Nichtaminanteile. Die Gesamtausbeute betrug 91,3% auf Alkohol und 93,4% auf eingesetztes Dimethylamin. a) 50 kg (240 mol) of synthetic alcohol with a chain distribution: 33% C12, 64% C14 and 3% Cio and C16 and 2 in a 100 liter VA stirred kettle with the same additional equipment as on the apparatus as in Example 1 kg of copper chromite contact (as in Example 1) submitted. After purging with nitrogen, the kettle was heated to 160 ° C. in half an hour while stirring and circulating hydrogen and then the addition of dimethylamine was started. The circulating gas volume was 12 m3 / h and the dimethylamine concentration in the circulating gas was 5 to Ì0 vol.%. 101 of the cycle gas were replaced with fresh gas per hour. After 7 hours and a reaction temperature of 205 to 210 ° C. and elimination of 4.7 l of water, the reaction was complete. In the subsequent vacuum distillation of the crude amine, 5.2% residue remained. The distilled dimethyl-Cio_i6-alkylamine still contained 0.4% alcohol, 0.6% primary and secondary amine and 1.1% non-amine. The overall yield was 91.3% on alcohol and 93.4% on dimethylamine used.

b) Mengen und Arbeitsweise entsprachen dem Beispiel unter a), mit dem Unterschied, dass die Konzentration an Dimethylamin im Kreislauf 15 bis 20 Vol.% betrug. Nach ca. 8 Stunden und Bildung von 5,4 1 Wasser war die Reaktion beendet. Nach der Aufarbeitung verblieben im Kessel 12,4% Rückstand. Die Ausbeute an 97,5 %igem Dimethyl-C10_i6-al- . kylamin betrug 83,5% auf Alkohol und 80,7 %, bezogen auf eingesetztes Dimethylamin. b) The amounts and procedure corresponded to the example under a), with the difference that the concentration of dimethylamine in the circuit was 15 to 20% by volume. The reaction was complete after about 8 hours and 5.4 l of water had formed. After working up, 12.4% residue remained in the kettle. The yield of 97.5% dimethyl-C10_i6-al-. Alkylamine was 83.5% based on alcohol and 80.7% based on the dimethylamine used.

c) Mengen und Arbeitsweise entsprachen dem Beispiel b), mit dem Unterschied, dass die Dimethylamin-Konzentration im Kreisgas auf 35 bis 40 Vol.% eingestellt war. Nach 7,5 Stunden war die Reaktion beendet, und es hatten sich 6,41 Wasser abgeschieden. Die Gesamtausbeute an 98%igem Dimethyl-C10_i6-alkylamin lag bei nur 73,8%, bezogen auf Alkohol, und nur 68,5 % auf eingesetztes Dimethylamin. c) The amounts and procedure corresponded to example b), with the difference that the dimethylamine concentration in the cycle gas was set at 35 to 40% by volume. After 7.5 hours the reaction was complete and 6.41 water had separated out. The overall yield of 98% dimethyl-C10_i6-alkylamine was only 73.8%, based on alcohol, and only 68.5% on the dimethylamine used.

Die in den Beispielen 3 a) bis c) sinkenden Ausbeuten sind auf Selbstkondensation des intermediär gebildeten Aldehyds zurückzuführen. Mit steigender Dimethylamin-Konzentration im Kreisgas nehmen die Dimethylamin-Verluste im Reaktionswasser zu. The falling yields in Examples 3 a) to c) are due to self-condensation of the intermediate aldehyde. With increasing dimethylamine concentration in the cycle gas, the dimethylamine losses in the water of reaction increase.

Beispiel 4 (a-e) Example 4 (a-e)

Um den Einfluss des Wasserstoffs für den Mechanismus des Verfahrens zu testen, wurde folgende Versuchsserie durchgeführt: In einer Laborapparatur, bestehend aus einem 1-Liter-Rührkolben mit thermostatisiertem Kühler, angeschlossenem Kondensator und Abscheider zum Abtrennen des Reaktionswassers, wurden 1 Mol Dodecanol-1 und 4% Kup-ferchromit-Katalysator (wie in Beispiel 1) vorgelegt. Der Rührer wurde angestellt und das im Kolben befindliche Gemisch unter Durchleiten von Stickstoff auf 100° C aufgeheizt. Aus Stahlflaschen wurden über Kapillaren und eine Trockengasuhr verschiedene Gemische aus Wasserstoff, Dimethylamin und Stickstoff durch das Reaktionsprodukt über Kühler in den Abzug geleitet. Die Menge des Gasgemisches wurde mit 1001 konstant gehalten und im Kolben eine Reaktionstemperatur von 210° C eingestellt. Die Ergebnisse bei verschiedenen Gaszusammensetzungen können der nachfolgenden Tabelle entnommen werden : In order to test the influence of hydrogen on the mechanism of the process, the following series of experiments was carried out: 1 mol of dodecanol-1 and. Were in a laboratory apparatus consisting of a 1 liter stirred flask with thermostatted cooler, connected condenser and separator for separating the water of reaction 4% copper ferrite catalyst (as in Example 1) presented. The stirrer was turned on and the mixture in the flask was heated to 100 ° C. while passing nitrogen through it. From steel bottles, various mixtures of hydrogen, dimethylamine and nitrogen were passed through the reaction product via coolers into the fume cupboard via capillaries and a dry gas meter. The amount of the gas mixture was kept constant at 1001 and a reaction temperature of 210 ° C. was set in the flask. The results for various gas compositions can be found in the table below:

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

622 237 622 237

6 6

Versuch attempt

Gaszusammensetzung Gas composition

Reaktions Reaction

Amin- Amine

prim. + sek. prim. + sec.

Destillations Distillation

h2 h2

DMA* DMA *

n2 n2

zeit zahl time number

Amin rückstand Amine residue

(1) (1)

Stunden Hours

(Gew.%) (% By weight)

(%) (%)

4a 4a

105 105

5 5

_ _

6,5 6.5

44,1 44.1

1,5 1.5

5,1 5.1

4b 4b

95 95

5 5

10 10th

7,5 7.5

43,8 43.8

1,5 1.5

6,2 6.2

4c 4c

75 75

5 5

30 30th

7,7 7.7

43,4 43.4

1,5 1.5

7,3 7.3

4d 4d

55 55

5 5

50 50

8 8th

39,5 39.5

1,5 1.5

17,8 17.8

4e 4e

85 85

5 5

50 50

7,5 7.5

43,1 43.1

1,5 1.5

7,6 7.6

* DMA = Dimethylamin * DMA = dimethylamine

Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, dass nur 30 bis 40% des Wasserstoffs durch Inertgase (z. B. Stickstoff) ersetzt werden können. This table shows that only 30 to 40% of the hydrogen can be replaced by inert gases (e.g. nitrogen).

Beispiel 5 Example 5

Um den Einfluss verschiedener Katalysatoren für das Verfahren zu testen, wurden folgende Versuchsreihen durchgeführt: In der in Beispiel 4 beschriebenen Laborapparatur wurden 300 g (1,43 Mole) Synthesealkohol mit der Kettenverteilung: 33% Ci2, 64% Ci4 und 3 % C10 und C16, sowie 15 g 15 des jeweiligen Katalysators vorgelegt. Unter Rühren wurden bei 208 bis 210° C stündlich 1101 eines Gasgemisches aus 90 bis 95 Vol.% Wasserstoff und 5 bis 10 Vol.% Dimethylamin durch das Gemisch geleitet und das gebildete Reaktionswasser auskondensiert. Die Ergebnisse mit verschiedenen Katalysato-20 ren bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. In order to test the influence of various catalysts for the process, the following test series were carried out: 300 g (1.43 moles) of synthetic alcohol with the chain distribution: 33% Ci2, 64% Ci4 and 3% C10 and C16 were used in the laboratory apparatus described in Example 4 , and 15 g 15 of the respective catalyst presented. 1101 of a gas mixture of 90 to 95% by volume of hydrogen and 5 to 10% by volume of dimethylamine were passed through the mixture at 208 to 210 ° C. with stirring and the water of reaction formed was condensed out. The results with different catalysts under otherwise identical reaction conditions are summarized in the following table.

Katalysator catalyst

Reaktionszeit tert.-Amin Reaction time tert-amine

Alkohol alcohol

Destillations Distillation

Aminzahl Amine number

Art Art

(Stunden) (Hours)

Äquiv. % Equiv. %

Gew.% % By weight

rückstand (Gew.%) residue (% by weight)

Kupferchromit Copper chromite

Nr. 1 number 1

6 6

99,8 99.8

0,5 0.5

4,8 4.8

41,0 41.0

Kupferchromit Copper chromite

Nr. 2 No. 2

6,5 6.5

99,7 99.7

0,5 0.5

5,6 5.6

40,4 40.4

Kupferchromit Copper chromite

Nr. 3 No. 3

8- 8th-

98,6 98.6

0,9 0.9

11,5 11.5

39,0 39.0

Kupferchromit Copper chromite

Nr. 4 No. 4

7- 7-

99,3 99.3

0,5 0.5

5,3 5.3

40,8 40.8

Kupferchromit Copper chromite

Nr. 5 No. 5

7- 7-

99,9 99.9

0,5 0.5

8,3 8.3

39,3 39.3

Raney-Nickel Raney nickel

5,5 5.5

76,6 76.6

0,5 0.5

41,7 41.7

28,5 28.5

45 Gew.% Kobalt 45% by weight cobalt

auf Kieselgur on diatomaceous earth

6- 6-

93,4 93.4

0,5 0.5

15,8 15.8

37,8 37.8

Spezifikation der Kupferchromit-Katalysatoren: Specification of copper chromite catalysts:

Katalysator catalyst

Kupfer ( %) Copper (%)

Chrom (%) Chrome (%)

Barium ( %) Barium (%)

Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4 Nr. 5 No. 1 No. 2 No. 3 No. 4 No. 5

40.5 40.5

31.6 30,3 35,2 41- 31.6 30.3 35.2 41-

31- 31-

33.4 33.4

30.5 30,0 30- 30.5 30.0 30-

0,3 9,4 0.3 9.4

9.1 9.1

8.2 8.2

Während also mit verschiedenen Kupferchromit-Katalysa-toren sehr ähnliche Ergebnisse erhalten werden, verhält sich Rany-Nickel völlig anders - es entstehen 40 bis 50% Nebenprodukte und grössere Mengen an primären und sekundären Aminen. Kobaltkontakte ähneln den Kupferchromit-Katalysatoren, geben aber etwas schlechtere Ergebnisse bezüglich der Bildung an tertiären Aminen und der Destillationsausbeute. So while very similar results are obtained with different copper chromite catalysts, Rany nickel behaves completely differently - 40 to 50% by-products and larger amounts of primary and secondary amines are formed. Cobalt contacts are similar to copper chromite catalysts, but give somewhat poorer results with regard to the formation of tertiary amines and the distillation yield.

Beispiel 6 Example 6

In einem 100-Liter-Reaktionskessel wie in Beispiel 3 wurden 50 kg Isotridecylalkohol (ein Gemisch verzweigter Ci3-Alkohole aus der Oxosynthese von Ci2-01efinen) mit der OH-Zahl 281 sowie 1,5 kg Kupferchromit-Katalysator wie in Beispiel 1 vorgelegt und unter Rühren und Durchleiten von Wasserstoff-Kreisgas rasch aufgeheizt. Die Kreisgasmenge betrug 18 Nm3/h und die Dimethylamin-Konzentration im 50 kg of isotridecyl alcohol (a mixture of branched Ci3 alcohols from the oxosynthesis of Ci2-01efins) with the OH number 281 and 1.5 kg of copper chromite catalyst as in Example 1 were placed in a 100 liter reaction kettle as in Example 3 and rapidly heated while stirring and passing hydrogen cycle gas through. The amount of circulating gas was 18 Nm3 / h and the dimethylamine concentration in

Kreisgas 5 bis 6 Vol.%; 10% des Kreisgas-Volumens wurden stündlich durch Frischgas ersetzt. 1 Stunde nach Beginn des 45 Aufheizens war eine Reaktionstemperatur von 210° C erreicht und 6 Stunden danach die Reaktion beendet. Es hatten sich 4,71 aminhaltiges Wasser abgeschieden. Bei 99,5 %igem Umsatz betrug die Ausbeute an Dimethylisotridecylamin, bezogen auf Alkohol, 92,5 % bei einem Reinheitsgrad von so98,5%. Cycle gas 5 to 6% by volume; 10% of the cycle gas volume was replaced by fresh gas every hour. 1 hour after the start of heating, a reaction temperature of 210 ° C. was reached and the reaction was ended 6 hours later. 4.71 amine-containing water had separated out. With 99.5% conversion, the yield of dimethylisotridecylamine, based on alcohol, was 92.5% with a degree of purity of 98.5%.

Beispiel 7 Example 7

Analog Beispiel 5 wurden 50 kg Isooctylalkohol (ein Gemisch verzweigter Cs-Alkohole, aus der Oxosythese reiner Heptene über Co-Dimerisation von Buten und Propylen erhal-55 ten) in Gegenwart von Kupferchromit-Katalysator aus Beispiel 1 mit Dimethylamin umgesetzt. Wegen des niedrigen Siedepunktes von Isooctanol (180-185° C) wurde unter leicht erhöhtem Druck (3 bis 4 bar) gearbeitet. Die Reaktionstemperatur betrug 195 bis 200° C, die Kreisgas-Menge 20 Nm3/h und 60 die Dimethylamin-Konzentration im Kreisgas 6 bis 8 Vol.%. Produkt und Wasser wurden über einen Seitenzweig der Kolonne entnommen, in einem Abscheider getrennt und die organische Phase wieder in den Reaktionsbehälter aufgenommen. Nach 8 Stunden war die Reaktion, bei der sich 7,8 1 65 aminhaltiges Wasser abgeschieden hatten, beendet. Analogously to Example 5, 50 kg of isooctyl alcohol (a mixture of branched Cs alcohols, obtained from the oxythesis of pure heptenes via co-dimerization of butene and propylene) were reacted with dimethylamine in the presence of copper chromite catalyst from Example 1. Because of the low boiling point of isooctanol (180-185 ° C), the pressure was slightly increased (3 to 4 bar). The reaction temperature was 195 to 200 ° C, the circulating gas amount 20 Nm3 / h and 60 the dimethylamine concentration in the circulating gas 6 to 8 vol.%. Product and water were removed from a side branch of the column, separated in a separator and the organic phase was taken up again in the reaction vessel. After 8 hours, the reaction, in which 7.8 1 65 of amine-containing water had separated, had ended.

Das Dimethyl-isooctylamin fiel in einer Gesamtausbeute von 91,8%, bezogen auf den Alkohol, an und war zu 98,5 Äquivalent% tertiäres Amin. The dimethyl-isooctylamine was obtained in a total yield of 91.8%, based on the alcohol, and was 98.5 equivalent% of tertiary amine.

7 7

622 237 622 237

Beispiel 8 Example 8

Analog Beispiel 5 wurden 50 kg Ocenol (Oleylalkohol der Jodzahl 92) mit 2 kg Katalysator aus Beispiel 1 mit Dimethylamin umgesetzt. Die Reaktionstemperatur betrug 210° C, die Kreisgas-Menge 14 Nm3/h und die Aminkonzentration im Kreisgas 4 bis 6 Vol.%; 10% des Kreisgas-Volumens wurden stündlich durch Frischgas ersetzt. Nach 5,5 Stunden war die Reaktion beendet; es hatten sich 3 1 Wasser abgeschieden. Durch Destillation wurde das reine Dimethyloleylamin mit 93,4% Ausbeute erhalten. Die Analyse ergab Analogously to Example 5, 50 kg of ocenol (oleyl alcohol having an iodine number of 92) were reacted with 2 kg of catalyst from Example 1 with dimethylamine. The reaction temperature was 210 ° C, the circulating gas amount 14 Nm3 / h and the amine concentration in the circulating gas 4 to 6 vol.%; 10% of the cycle gas volume was replaced by fresh gas every hour. The reaction was complete after 5.5 hours; 3 l of water had separated out. The pure dimethyloleylamine was obtained in 93.4% yield by distillation. The analysis showed

Oleylalkohol: 0,5 Gew.% Oleyl alcohol: 0.5% by weight

tert.-Amin: 99,-Äquivalent % Nichtamin-Anteile: 0,1 Gew.% tertiary amine: 99 equivalent% non-amine proportions: 0.1% by weight

Jodzahl 83 Iodine number 83

Beispiel 9 Example 9

Aus Stenol (Cig_24-Alkohol der Zusammensetzung C18 = 10%, C20 = 55 bis 60%, C22 = 25 bis 30%, C24 = 0 bis 5% mit der OH-Zahl 200) erhält man bei gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 8 in 4,5 Stunden Dimethyl-C18_24-alkylamin mit 92,3%iger Ausbeute in 98%iger Reinheit. Stenol (Cig_24 alcohol with the composition C18 = 10%, C20 = 55 to 60%, C22 = 25 to 30%, C24 = 0 to 5% with the OH number 200) gives the same procedure as in Example 8 in 4.5 hours of dimethyl-C18_24-alkylamine with 92.3% yield in 98% purity.

Beispiel 10 Example 10

In einer Laborapparatur, wie sie in Beispiel 4 beschrieben ist, wurden 500 g Methyldidecylamin und 15 g Katalysator wie in Beispiel 1 vorgelegt. In Ergänzung der in Beispiel 4 beschriebenen Apparatur war der Reaktionskolben über eine Produktleitung an eine Dosierpumpe angeschlossen, so dass die Möglichkeit bestand, während der Reaktion definierte Produktmenge in definierten Zeitabschnitten zuzugeben. 500 g of methyldidecylamine and 15 g of catalyst as in Example 1 were placed in a laboratory apparatus as described in Example 4. In addition to the apparatus described in Example 4, the reaction flask was connected to a metering pump via a product line, so that it was possible to add a defined amount of product in defined time intervals during the reaction.

Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült, der Inhalt unter Rühren auf 210° C aufgeheizt und ein Gemisch aus 100 1 Wasserstoff und 5 1 Monomethylamin/h durchgeleitet. Über die Dosierpumpe wurden stündlich 60 g Decanol-1 kontinuierlich zudosiert. The flask was flushed with nitrogen, the contents were heated to 210 ° C. with stirring and a mixture of 100 l of hydrogen and 5 l of monomethylamine / h was passed through. 60 g hourly decanol-1 were continuously metered in via the metering pump.

Die Analyse stündlich gezogener Proben ergab, dass das Gemisch in der Zusammensetzung unverändert blieb, und zwar waren darin 85 Äquivalent % Methyldidecylamin und ca. 15 Äquivalent % Methyldecylamin enthalten, während sich der Alkohol praktisch vollständig umgesetzt hatte. Nach 5 Stunden und weiterer Zugabe von 2 Mol Decanol-1 hatten sich 32,8 ml Wasser abgeschieden. Um das intermediär gebildete sekundäre Methyldecylamin vollständig umzusetzen, wurde die Methylamin-Zufuhr abgestellt und die berechnete Menge Decanol-1 unter reinem Wasserstoff zudosiert. Nach insgesamt 7 Stunden war die Reaktion beendet; es hatten sich insgesamt 35,5 ml Wasser abgeschieden. Das Rohamin wurde destilliert, wobei 6,1% Rückstand zurückblieben. Die Gesamtausbeute an Methyldidecylamin, bezogen auf eingesetzten Alkohol, betrug 92,4% bei einer Reinheit des Produktes von 98%. Analysis of hourly samples showed that the mixture remained unchanged in composition, containing 85 equivalent% methyldidecylamine and approximately 15 equivalent% methyldecylamine, while the alcohol had practically completely reacted. After 5 hours and further addition of 2 mol of decanol-1, 32.8 ml of water had separated out. In order to completely convert the secondary methyldecylamine formed, the methylamine feed was shut off and the calculated amount of decanol-1 was metered in under pure hydrogen. The reaction was complete after a total of 7 hours; a total of 35.5 ml of water had separated out. The crude amine was distilled, leaving 6.1% residue. The overall yield of methyldidecylamine, based on the alcohol used, was 92.4% with a purity of the product of 98%.

Beispiel 11 Example 11

Auf analoge Weise wie in Beispiel 10 wurde Stearylalkohol mit Monomethylamin zu Methyldistearylamin umgesetzt. Zusätzlich wurde das Reaktionsgas, bestehend aus 1001 Wasserstoff und 5 1 Monomethylamin, über eine Gaspumpe im Kreis geführt und während der Reaktion verbrauchtes Amin über eine Quecksilbertauchung kontinuierlich nachdosiert. Der Druck in der Apparatur wurde konstant gehalten. Nach kontinuierlicher Zugabe von 2 Mol Stearylalkohole (90 g/h) innerhalb von 6 Stunden wurde die Aminzugabe abgebrochen. Es hatten sich 33,8 ml Wasser abgeschieden. Die Umsetzung wurde durch Zugabe der berechneten Menge Stearylalkohol zu Ende geführt. Nach der Destillation des Rohproduktes blieben 4,1 % höherkondensierte Nebenprodukte zurück. Die Ausbeute an Methyldistearylamin betrug 92,4% mit einem Reinheitsgrad des Produktes von 98,5 %. In an analogous manner as in Example 10, stearyl alcohol was reacted with monomethylamine to give methyldistearylamine. In addition, the reaction gas, consisting of 1001 hydrogen and 5 l monomethylamine, was circulated via a gas pump and amine consumed during the reaction was continuously metered in by means of mercury immersion. The pressure in the apparatus was kept constant. After 2 moles of stearyl alcohols (90 g / h) had been added continuously over the course of 6 hours, the amine addition was stopped. 33.8 ml of water had separated out. The reaction was completed by adding the calculated amount of stearyl alcohol. After the crude product was distilled, 4.1% more condensed by-products remained. The yield of methyl distearylamine was 92.4% with a product purity of 98.5%.

Beispiel 12 Example 12

In einer Laborapparatur wie in Beispiel 10 beschrieben, wurden 400 g Dimethyldodecylamin und 15 g des Katalysators aus Beispiel 1 vorgelegt. Die Apparatur wurde mit Stickstoff gespült, der Inhalt unter Rühren aufgeheizt, ein Gemisch aus 101 Dimethylamin und 180 1 Wasserstoff pro Stunde durchgeleitet und bei 210° C mit der Zudosierung von 50 g/h Lauryl-aldehyd (96%ig) über eine Mikrodosierpumpe begonnen. Der kontinuierlichen Aldehyd-Zugabe entsprach eine stetige Wasserabspaltung von 4,7 ml/h. Die Analyse stündlich gezogener Proben ergab, dass auch die Aminzahl mit 44 bis 44,5 unverändert blieb. Nach Zudosierung von 369 g (2 Mol) Lau-rylaldehyd in ca. 7 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen. Das gelb gefärbte Reaktionsprodukt mit einer Aminzahl von 400 g of dimethyldodecylamine and 15 g of the catalyst from Example 1 were placed in a laboratory apparatus as described in Example 10. The apparatus was flushed with nitrogen, the contents were heated with stirring, a mixture of 101 dimethylamine and 180 l of hydrogen was passed through per hour and the addition of 50 g / h of lauryl aldehyde (96%) was started at 210 ° C. using a microdosing pump . The continuous addition of aldehyde corresponded to a constant elimination of water of 4.7 ml / h. The analysis of samples taken every hour showed that the amine number also remained unchanged at 44 to 44.5. After 369 g (2 mol) of lauryl aldehyde had been metered in in about 7 hours, the reaction was stopped. The yellow colored reaction product with an amine number of

44.4 hatte nach Analyse folgende Zusammensetzung: 44.4 had the following composition after analysis:

tert.-Amin 99 Gew.% tert-amine 99% by weight

Laurylaldehyd 0,1 Gew% Lauryl aldehyde 0.1% by weight

Dodecanol-1 0,5 Gew.% Dodecanol-1 0.5% by weight

Daneben waren 8,3 Gew. % höherkondensierte Nebenprodukte entstanden. Nach der Destillation wurde ein 99%iges Dimethyldodecylamin der Aminzahl 46,1 (Th. 46,9) in In addition, 8.3% by weight of higher condensed by-products were formed. After the distillation, a 99% dimethyldodecylamine with an amine number of 46.1 (Th. 46.9) was in

88.5 %iger Ausbeute erhalten. Obtained 88.5% yield.

Ein paralleler Ansatz mit Dodecanol-1 anstelle des Aldehyds verlief analog. Hier betrug die Ausbeute an Dimethyldodecylamin 92%. A parallel approach with dodecanol-1 instead of the aldehyde was analogous. Here the yield of dimethyldodecylamine was 92%.

Beispiel 13 (Vergleich zu Beispiel 12) Example 13 (comparison to Example 12)

Die Umsetzung von Laurylaldehyd mit Dimethylamin wurde in derselben Apparatur wie in Beispiel 10 vorgenommen, mit dem Unterschied, dass der Aldehyd nicht allmählich zudosiert, sondern auf einmal eingesetzt wurde. Nach Spülen der Apparatur mit Stickstoff wurde unter Rühren und Einleiten von 1801/h Wasserstoff auf 210° C aufgeheizt und bei dieser Temperatur mit der Zudosierung von 101/h Dimethylamin begonnen. Nach 6 Stunden Laufzeit bei gleichzeitiger Abspaltung von 35 ml Wasser war die Reaktion beendet. Das Dunkelbraun gefärbte Reaktionsprodukt mit einer Aminzahl von 33,2 ergab bei der Destillation 59% Rückstand. Die Ausbeute an Dimethyldodecylamin betrug nur 37 %. The reaction of laurylaldehyde with dimethylamine was carried out in the same apparatus as in Example 10, with the difference that the aldehyde was not metered in gradually, but was used all at once. After purging the apparatus with nitrogen, the mixture was heated to 210 ° C. while stirring and introducing 1801 / h of hydrogen, and the addition of 101 / h of dimethylamine was started at this temperature. After a running time of 6 hours with simultaneous elimination of 35 ml of water, the reaction was complete. The dark brown colored reaction product with an amine number of 33.2 gave 59% residue in the distillation. The yield of dimethyldodecylamine was only 37%.

Beispiel 14 Example 14

In einer Laborapparatur der in Beispiel 4 beschriebenen Art wurden 300 g (1,6 Mol) Dodecanol und 12 g eines Kobalt-Katalysators (45 % Kobalt auf Kieselgur) vorgelegt. Das im Kolben befindliche Gemisch wurde unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff auf 100° C aufgeheizt, der Stickstoff durch Wasserstoff verdrängt und bei 195° C Innentemperatur mit der Zugabe von Dimethylamin begonnen. Die stündlich durch das Reaktionsprodukt geleitete Gasmenge betrug 1001 Wasserstoff und 5 1 Dimethylamin, die Reaktionstemperatur 195 bis 196° C. Nach 8 Stunden Reaktionszeit und Abschei-dung von 17,5 ml Wasser wurde die Reaktion abgebrochen und vom Katalysator abfiltriert. Nach der Destillation wurde Dimethyldodecylamin mit einer Reinheit von 94,7% erhalten; der Gehalt an Restalkohol lag unter 0,1 %. 300 g (1.6 mol) of dodecanol and 12 g of a cobalt catalyst (45% cobalt on kieselguhr) were placed in a laboratory apparatus of the type described in Example 4. The mixture in the flask was heated to 100 ° C. while stirring and passing nitrogen through, the nitrogen was displaced by hydrogen and the addition of dimethylamine was started at an internal temperature of 195 ° C. The hourly amount of gas passed through the reaction product was 1001 hydrogen and 5 l dimethylamine, the reaction temperature 195 to 196 ° C. After 8 hours reaction time and separation of 17.5 ml water, the reaction was stopped and the catalyst was filtered off. After distillation, dimethyldodecylamine was obtained with a purity of 94.7%; the residual alcohol content was below 0.1%.

Beispiel 15 Example 15

In einer Laborapparatur wie in Beispiel 10 beschrieben, wurden im 2-Liter-Glaskolben 400 g Methyl-n-butyl-n-decyl-amin der Aminzahl 44,8 sowie 15 g Katalysator der in Beispiel 1 beschriebenen Art vorgelegt. Nach Spülen der Apparatur mit Stickstoff und Aufheizen auf 210° C unter Rühren wurde ein Gasgemisch aus stündlich 1001 Wasserstoff (aus einer Bombe) und 10 1 Methyl-n-butylamin (über einen Verdampfer) durch das Produkt und dann über einen thermostati- In a laboratory apparatus as described in Example 10, 400 g of methyl-n-butyl-n-decyl-amine having an amine number of 44.8 and 15 g of catalyst of the type described in Example 1 were placed in a 2 liter glass flask. After purging the apparatus with nitrogen and heating to 210 ° C. with stirring, a gas mixture of 1001 hydrogen per hour (from a bomb) and 10 1 methyl-n-butylamine (via an evaporator) was passed through the product and then via a thermostatic

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

622 237 622 237

8 8th

sierten Kühler (60° C) in den Abzug geleitet; gleichzeitig wurde mit der kontinuierlichen Zugabe von 60 g/h Decanol über eine Dosierpumpe begonnen. Der Zugabe entsprach eine stetige Wasserabspaltung von 5,6 ml/h. Die Analyse stündlich gezogener Proben ergab, dass die Aminzahl (42,6) nahezu unverändert blieb. Nach ca. 6 Stunden wurde die Alkoholzugabe abgebrochen, das Gasgemisch durch Stickstoff ersetzt und auf 100° C abgekühlt; insgesamt hatten sich 34,5 ml Wasser abgeschieden. Das Rohamin wurde vom Katalysator abfiltriert und destilliert, wobei 5,2 Gew. % an Rückstand zu-s rückblieben. Die Gesamtausbeute an Methyl-n-butyl-n-decyl-amin betrug 93,1 % bei einer Reinheit von 97,5%. based cooler (60 ° C) passed into the fume cupboard; at the same time, the continuous addition of 60 g / h decanol was started via a metering pump. The addition corresponded to a constant elimination of water of 5.6 ml / h. Analysis of hourly samples showed that the amine number (42.6) remained almost unchanged. After about 6 hours, the addition of alcohol was stopped, the gas mixture was replaced by nitrogen and the mixture was cooled to 100.degree. a total of 34.5 ml of water had separated out. The crude amine was filtered off from the catalyst and distilled, leaving 5.2% by weight of residue remaining. The overall yield of methyl-n-butyl-n-decyl-amine was 93.1% with a purity of 97.5%.

1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings

Claims

622 237

2. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the reaction at atmospheric pressure.

2nd

PATENT CLAIMS 1. Process for the preparation of tertiary aliphatic amines of the formula I "

/ R2

R1 ~ CH2 "N '

(I),

R-

wherein Ri is a straight-chain or branched, saturated or unsaturated aliphatic radical having 7 to 23 carbon atoms, R2 = Ri-CH2 or CH3 and R3 = CH3 for R2 = Rj-CH2 or R3 = CH3, C2Hs, C3H7 or C4H9 for R2 = CH3 , by reacting aliphatic alcohols and / or aldehydes of the formulas II and / or III

Rj_Ch2-OH (II) and / or R

%

H

(HI),

0

wherein Ri has the same meaning as in formula I, with primary or secondary amines of formula IV

H - N

CH-

wherein R3 is hydrogen or has the same meaning as in formula I, in the presence of hydrogenation-dehydrogenation catalysts at pressures of up to 5 atmospheres and temperatures of 160 to 230 ° C., characterized in that the liquid alcohol and / or aldehyde of the formula II or III in the presence of cobalt and / or copper chromium oxide catalysts with a gaseous mixture containing hydrogen and an amine of the formula IV, the amine content of the gas mixture being 1 to 20% by volume, which is the result of the reaction Water formed is removed from the exhaust gas and the exhaust gas is continuously recycled back into the liquid alcohol and / or aldehyde.

3. The method according to claim 1, characterized in that one uses a gaseous mixture whose amine content is 3 to 10 vol.%.

4. The method according to claim 1, characterized in that a part of the exhaust gas is replaced by a mixture of hydrogen and an amine of formula IV before being returned to the liquid phase.

5. The method according to claim 1, characterized in that 30 to 40 vol.% Of the hydrogen is replaced by inert gas.

6. Process according to Claims 1 and 4, characterized in that the reaction is carried out in whole or in part continuously and the end product of the reaction is initially introduced.

7. Process according to claims 1 to 5, characterized in that mixtures of alcohols and aldehydes are used.