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DE2122309B2 - 3-Aryl-2-halogen-thiopropionsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide - Google Patents

3-Aryl-2-halogen-thiopropionsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide

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DE2122309B2
DE2122309B2 DE2122309A DE2122309A DE2122309B2 DE 2122309 B2 DE2122309 B2 DE 2122309B2 DE 2122309 A DE2122309 A DE 2122309A DE 2122309 A DE2122309 A DE 2122309A DE 2122309 B2 DE2122309 B2 DE 2122309B2
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Germany
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aryl
chloride
halo
formula
acid derivatives
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DE2122309C3 (de
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Gerhard Dr. 5600 Wuppertal Jaeger
Robert Rudolf Dr. 5000 Koeln Schmidt
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Bayer AG
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Bayer AG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C327/00—Thiocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
    • C07C51/60—Preparation of carboxylic acid halides by conversion of carboxylic acids or their anhydrides or esters, lactones, salts into halides with the same carboxylic acid part

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
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  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
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  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

in welcher
X für Chlor oder Brom steht,
R1 für Wasserstoff oder ein salzbildendes
Kation,Ci—Ci-Alkyl, Benzyl oder Äthoxy-
carbonylmethyl steht,
R2 für Wasserstoff oder Methyl steht,
R1 für Wasserstoff oder Methyl steht,
R4 für Chlor, Trifluormelhyl und/oder Nitro
steht und
η für 1,2oder3steht.
2. Verfahren zur Herstellung von 3-Aryl-2-halogen-thiopropionsäure-Derivaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Aryl-2-halogenpropionylhalogenide der Formel
diejenige des B-ip-ChlurphenylJ^-chlorpropionsäuremethyles:ers, gegen Flughafen vorzugsweise bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen nicht immer ausreichend. Es kommt /.. B. häufig vor, daß nicht voll abgetötete Flughaferpflanzen wieder durchwachsen und vermehrungsfähige Karyopsen ausbilden (vgl. W. Kampe, Mededelingen van de Rijksfakulteit Landbouwwetenschappen te Gent XXXIV, 3, S. 973-989 [1969]).
Die Erfindung ist demgegenüber in den vorausgehenden Ansprüchen 1 bis 3 definiert.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen 3-Aryl-2-halogen-thiopropionsäure-Derivate der Formel (I) eine erheblich höhere selektive herbizide Wirkung als die aus dem Stand der Technik bekannten Phenylcarbonsäuren, vor allem als 3-(p-Chlorphenyl)-2-chlor-propionsäuremethylester, welche die chemisch nächstliegenden Wirkstoffe gleicher Wirkungsart sind.
Verwendet man 3-(p-Chlorphenyl)-2-chlorpropionylchlorid und n-Propylmerkaptan als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Cl Ch2-CHCI-COCI + M-C3H7SH
R2
HCl
C—CH-C-X
(H)
in welcher
X, R2, RJ, R4 und η die obengenannte Bedeutung haben,
in an sich bekannter Weise mit Sehwefelwasserstoffverbindungen der allgemeinen Formel
HS-R1
(III)
Die als Ausgangsstoffe verwendeten 3-Aryl-2-halogen-propionylhalogenide sind durch die Formel (II) definiert. In der Formel (II) steht X vorzugsweise für
j-, Chlor; π steht für 1,2 oder 3.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten 3-Aryl-2-halogen-propionylhalogenide der Formel (II) sind teilweise bekannt (vgl. US-Patentschrift 34 72 646). Die noch nicht bekannten Säurehalogenide der Formel (II) können hergestellt werden, indem man 3-Aryl-1,l-dihalogenpropene-( 1) der Formel
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart von Säurebindern und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umsetzt.
3. Verwendung von 3-Aryl-2-halogen-thiopropionsäure-Derivaten gemäß Anspruch 1 zur Be- 50 in welcher kämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum.
R2
C-CH=CCl2
R3
(IV)
55
Es ist bereits bekanntgeworden, daß Phenylcarbonsäure-Derivate, insbesondere 3-(p-Chlorphenyl)-2-chlor-propionsäure-methylester, selektive herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl. US-Patentschrift 72 646; BE-AS 6 79 576; L. Euε, Zeitschrift für Pflanzenkrankheiten und Pflanzenschutz, Sonderheft IV [1968], S. 211-214). Diese Verbindungen sind gut geeignet zur Bekämpfung von Flughafer in Getreide, Mais, Rüben, Bohnen, Erbsen und Möhren.
ledoch ist ihre herbizide Wirksamkeit, insbesondere R2 für Alkyl oder Halogen steht,
R3 für Alkyl oder Wasserstoff steht,
R4 und η die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Chlor und Ameisensäure umsetzt (vgl. Izvest. Akad. Nauk. SSSR, Otdel. Khim. Nauk 1959, 826-830, referiert in C. A. 54, 1333 [1960] und Herstellungsbeispiele). Die hierbei verwendeten 3-Aryl-l,l-dihalogenpropene-(l) der Formel (IV) sind entweder selbst bekannt oder ihr Syntheseweg ist bekannt (vgl. US-Patentschrift 28 94 995; Journal of American Chemical Society 75,6216 und 6217 [1953]).
Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren 3-Aryl-2-halogenpropionylchloride der Formel (II) seien im einzelnen genannt:
3-Phenyl-2-chlorpropionylchlorid,
3-Phenyl-2-brom-propionylchlorid,
3-(2-Chlorphenyl)-2-chlor-propionylehlorid,
3-(3-Chlorphenyl)-2-chlor-propionylchlorid,
3-(4-Chlorphenyl)-2-chlor-propionylchlorid,
3-(2,4-Dichlorphenyl)-2-chlor-propionylchlorid,
ap^-DichlorphenylJ^-chlor-propionylchlorid, ">
3-(2,6-Dichlorphenyl)-2-chlor-propionyIchlorid,
3-(3,4-Dichlorphenyl)-2-brom-propionylchlorid,
3-(4-Nitrophenyl)-2-chlor-propionylchlorid,
3-(3-Nitrophenyl)-2-chlor-propionylchlorid,
S-p-Trifluormethylphenylj^-chlor-propionyl- id
chlorid,
3-(4-Chlor-3-nitrophenyl)-2-chlorpropionyl-
chlorid,
S-Phenyl-S-methyl^-chlor-propionylchlorid,
S-Phenyl^-dimethyl^-chlor-propionylchlorid. ι -,
Die weiterhin als Ausgangsstoffe verwendeten Schwefelwasserstoffverbindungen sind durch die Formel (II!) allgemein definiert. In der Formel (III) steht R1 vorzugsweise für Wasserstoff oder Kationen wie Ammoniumion, Alkylammoniumion mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und Alkalimetallionen, insbesondere Natriumion oder Kaliumion. Fernerhin steht R1 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen für Benzyl 2"> oder für Äthoxycarbonylmethyl. Die als Ausgangsstoffe verwendeten Schwefelwasserstoffverbindungen sind allgemein bekannt. Beispielhaft seien im einzelnen aufgeführt:
M)
Natriumhydrogensulfid
Ammoniumhydrogensulfid
Methylmerkaptan
Äthylmerkaptan
n-Propylmerkaptan y,
Isopropylmerkaptan
n-Butylmerkaptan
lsobutylmerkaptan
Tertiärbutylmerkaptan
Benzylmerkaptan Merkaptoessigsäureäthylester
Als Verdünnungsmittel kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlen-Wasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol oder Halogenkohlenwasserstoffe, wie Dichlorn.ciiian, Chloroform, Tetrachlormethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol.
Als Säurebinder können alle üblichen Säurcbindungsmittel verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Erdalkalihydroxide wie Bariumhydroxid, Alkalicarbonate wie Natriumcarbonat, Erdalkalicarbonate wie Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, tertiäre organische Basen wie Triäthylamin oder Pyridin. Als besonders geeignet seien genannt: Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Triäthylamin, Pyridin.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen ω 200C und 8O0C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol 3-Ary!-2-halogen-propionylchlorid der Formel (II) 1 MoI Schwefelwasserstoffverbindung der Formel (III) und 1 Mol Säurebinder ein. Geringe Über- oder Unterschreitung der angegebenen stöchiometrischen Verhältnisse ergibt keine wesentliche Ausbeuteverbesserung.
Zur Isolierung der erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen der Formel (I) filtriert man die Reaktionslösung vom entstandenen Halogenid ab und wäscht das Filtrat gründlich mit Alkalicarbonailösung. Aus der gut getrockneten organischen Phase werden die Verbindungen der Formel (1) durch Destillation unter vermindertem Druck gewonnen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum sehr stark, jedoch in verschiedener Weise, so daß sie besonders ais selektive Herbizide verwendet werden können. Verwendet man die erfindungsgemäßen Wirkstoffe dagegen in sehr hohen Aufwandmengen, so haben sie eine totulherbizide Wirkung. Als Unkräuter im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Stellen aufwachsen, wo sie unerwünscht sind.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle, wie Senf (Sinapis),
Kresse (Lepidium),
Klettenlabkraut (Galium),
Vogelmiere (Stellaria),
Kamille (Matricaria),
Franzosenkraut (Galinsoga),
Gänsefuß (Chenopodium),
Brennessel (Urtica),
Kreuzkraut (Senecio),
Baumwolle (Gossypium),
Rüben (Beta),
Möhren (Daucus),
Bohnen (Phaseolus),
Kartoffeln (Solarium),
Kaffee (Coffea);
Monokotyle, wie Lieschgras (Phleum),
Rispengras (Poa),
Schwingel (Festuca),
Eleusine (Eleusine),
Fennich (Setaria),
Raygras (Lolium),
Trespe (Bromus),
Hühnerhirse (Echinochloa),
Mais(Zea),
Reis(Oryza),
Hafer (Avena),
Gerste (Horeum),
Weizen (Triticum),
Hirse (Panicum),
Zuckerrohr (Saccharum).
Die erfin.dungsgemäßen Wirkstoffe zeigen eine sehr gute Wirkung gegen Haferarten ohne die Kulturpflanzen zu schädigen. Sie können deshalb als selektive Herbizide verwendet werden, vor allem zur Bekämpfung von Haferarten, insbesondere Flughafer (Avena fatua) in landwirtschaftlichen Kulturen, besonders in Getreide, wie Weizen, Gerste, Roggen, Mais-, aber auch in Bohnen, Erbsen und Rüben. Kulturhafer (Avena sativa) kann in anderen Kulturen oder an Orten, wo er unerwünscht wächst, z. B. auf angrenzenden Wegen, bekämpft werden. Bei Anwendung sehr hoher Aufwandmengen können die Wirkstoffe schließlich zur totalen Unkrautbekämpfung z. B. an Straßenrändern, Spielplätzen, Wegen und Sportplätzen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten
und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitlein, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorte: te Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimcthylsulfoxyd, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylarylpolyglykoi-äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methyleellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und Γ5 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Versprühen, Bespritzen, Gießen, Stäuben oder Streuen.
Die Anwendung ist sowohl nach dem post-emergencc-Verfahren wie auch nach dem pre-emergence-Verfahren möglich; sie wird vorzugsweise nach dem Auflaufen der Pflanzen vorgenommen.
Bei der Verwendung nach dem Auflaufen kann die Wirkstoffkonzentration in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man mit Wirkstoffkonzentrationen von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,5.
Bei der Anwendung vor dem Auflaufen ist es ebenfalls möglich, daß die Aufwandmengen in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man mit Aufwandmengen von 0,1 bis 20 kg/ha, vorzugsweise 0,5 bis 15 kg/ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe besitzen weiterhin eine insektizide und akarizide Wirksamkeit. Sie besitzen andererseits eine sehr gute Warmblüterverträglichkeit.
Beispiel
CH2- CHCl- CO—S- CH(CH3);,
Zu einer Lösung von 20 g (0,0735 Mol) 3-(2,6-Dichlorphcnyl)-2-chlor-propionylchlorid in 150 ml wasserfrei
em Benzol werden 6,4 g (0,073'j Mol) Isopropyhneikaplan und 7,5 g (0,0735 Mol) Triethylamin, die beide zuvor zusammen in 50 ml wasserfreiem Benzol gelöst wurden, innerhalb von 15 Minuten zügelropfl. Dabei wird kräftig
■-> gsrührt; die Temperatur steigt während dieser Zeil auf 60cC an. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch eine halbe Stunde unter Rühren bei Raumtemperatur belassen.
Danach wird vom ausgeschiedenen Triälhylammoni-
Hi umhydrochlorid abfiltriert, das Filtnit mit verdünnter Sodalösung und Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdcstillieren des Lösungsmittels destilliert man unter vermindertem Druck und erhält 18,8 g (82% der Theorie)
π 3-(2,6-Dichlorphenyl)-2-chlor-propionsäurc-lhiolisopropyleslcr vom Siedepunkt Kp.o.bviiiir 154- 156"C.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 3-(2,6-Dichlorphenyl)-2-chlorpropionylchlorid wird folgendermaßen hergestellt:
CH. — CHCl—COCl
«ι Eine Lösung von 126,7 g (0,5 Mol) 3-(2,6-Dichloiphcnyl)-2-chlorpropionsäure in 400 ml wasserfreiem Benzol wird mit 50 ml Thionylchlorid und 0,5 ml Dimethylformamid versetzt und bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung — ungefähr 4 Stunden — zum Sieden
Γ) erhitzt. Anschließend wird das Lösungsmittel und das überschüssige Thionylchlorid durch Destillation bei Normaldruck entfernt. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert.
Man erhält 122 g (90% der Theorie) 3-(2,6-Dichlorphenyl)-2-chlorpropionsäurechlorid vom Siedepunkt Kp.o.5i,„,113-ll50C.
Cl
Beispiel 2
^/""S-CH2-CHCl-CO-S-C3H7-Ii
Zu einer Lösung von 47,4 g (0,2 Mol) 3-(4-Chlorphenyl)-2-chlorpropionylchlorid in 150 ml wasserfreiem Benzol werden 15,2 g (0,2 Mol) Propylmcrkaptan und 20,2 g (0,2 Mol) Triethylamin, beide gelöst in 100 ml wasserfreiem Benzol, unter kräftigem Rühren während einer Viertelstunde getropft. Die Temperatur steigt
« hierbei auf ungefähr 600C an.
Nach dem Abkühlen wird eine halbe Stunde bei Raumtemperatur weitergerührt, danach vom ausgeschiedenen Triäthylammoniumchlorid abfiltricrl und das Filtrat durch Behandeln mit wäßriger Natriumcar-
e,o bonatlösung und Wasser gereinigt. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet.
Man erhält nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels durch Destillation unter vermindertem Druck 46,2 g (83,5% der Theorie) 3-(4-Chlorphenyl)-2-chlorpropion-
b5 säure-thiolisopropylester vom Siedepunkt Κρ.ο.4τ< >π 1400C.
In analoger Weise können die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen hergestellt werden:
Tabelle
R2
— CH- CO—S—R1
j χ
Bei-
spiel-
num
mer		 R'
-CH,
4 QH5
5 -CH(CH3J2
6 -C4H9
7 -CH(CH3J-C2H5
8 -C(CH3J3
R- R' R- /1 Brechungsindex
oder Siedepunkt
Torrf'C
H H 4-Cl 1 0,2/123—125
H H 4-Cl 1 0,2/129—130
H H 4-Cl 1 0,8/136
H H 4-Cl 1 1,5/175—178
H H 4-Cl 1 0,4/143—145
H H 4-Cl 1 0,5/131 — 133
H H 4-Cl 1 0,5/194—195
H H 4-Cl 1 iil' = 1,5495
H H 2-Cl 1 0,1/132—134
H H 2-Cl 1 0,7/148—150
H H 2-Cl ! 0,2/143—145
H H 2-Cl 1 0,3/140—142
H H 2-Cl I 0,4/138—14C
H H 2,6-Cl 1 0,45/158-16C
H H 2,6-Cl 2 0,4/159—161
H H 2,6-Cl 2 0,3/164 —16ί
H H 2,6-Cl 2 0,5/158—16C
H H 3,4-Cl 2 0,25/154-15(
H H 3,4-Cl 2 0,25/148-15C
H H 3,4-Cl 2 0,25/163- 16f
H H 3,4-Cl 2 0,5/161 — 16J
H H 3,4-Cl 2 0,5/154—15;
H H 3-CF3 1 0,55/111
CH, CH, 4-Cl 1 0,4/148—15C
H H 3-CF3 1 1,1/150
CH, H 4-Cl 1 0,6/142
H H 2,6-Cl, 4-NO2 3 nl° 1,5848
-CH,
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Cl
IO -CH2-CO-OC2H5 Cl
Il -C3H7 Cl
12 -CH(CH3J2 Cl
13 C4H9 Cl
14 -CH(CH3J-C2H5 Cl
15 -C(CH3J3 Cl
16 -C3H7 Cl
17 -CH(CH3J-C2H5 Cl
18 C4H9 Cl
19 -C(CH3J3 Cl
20 QH, Cl
21 -CH(CH3J2 Cl
22 C4H9 Cl
23 -CH(CH3J-C2H5 Cl
24 -C(CH3J3 Cl
25 Q1H, Cl
26 Q1H, Cl
27 -CH(CH3J2 Cl
28 -C3H7 Cl
29 Q IJ Cl
Herstellung von 2-Chlor-3-(4'-chlorphenyl)-propionylchlorid
C'l—<(V-CH2 — CHCl- COCl
221, 5 g (1 Mol) l.l-Dichlor-J^'-chlorphcnyl^propen werden mit 2500 mi Ameisensäure, die 18 g (1,0 Mol) Wasser enthüll, vermischt. Das Gemisch wird auf 70" C (Inneniemperatur) gebracht, anschließend wird ChIc eingeleitet. Nach etwa 10 Minuten setzt eine kräftig Chlorwasserstoffentwicklung ein. Innerhalb einer ha ben Stunde erhält man eine klare, nahezu farblos Lösung. Die Innentemperatur steigt auf 80—82°C. E wird nun noch so lange Chlor eingeleitet, bis die Lösur gelb gefärbt ist (ca. 10—15 Minuten). Anschließend wii eine halbe Stunde zum Sieden erhitzt und danach u Ameisensäure abdestilliert, hierbei bleibt das 2-Chlor-: (4'-chlorphenyl)-propionylchlorid zurück.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    !.i-Aryl^-halogen-thiopropionsäure-Derivate
    der Formel
    R2 O
    P. Vr-CH- C—S—R1
    i
    R1 X
    (D
DE2122309A 1971-05-06 1971-05-06 3-Aryl-2-halogen-thiopropionsaurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide Expired DE2122309C3 (de)

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