DE2115429C2 - Gegenüber einer oxidativen Zersetzung und Nachpolymerisationsvernetzung stabilisiertes 1,3-Butadien-Divinylbenzol-Copolymeres - Google Patents

Description

(1Ή)

worin R₂ für Alkylreste mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Aralkylreste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, und R3 und R4 Wasserstoff Alkylreste mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Aralkylreste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen sind,

und in einer Menge von 0.60 bis 7,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polymeren (A) enthalten ist

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel c) aus Erdalkalisalzen von Fettsäuren, Organozinnverbindungen, Organobleiverbindungen oder substituierten Harnstoffen besteht.

3. Gemisch nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel c) ein Organozinnmerkaptid. Organozinnmaleat oder Organozinnlaurat ist.

feedeutet, wobei R4 und R5 V/asserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen Versinnbildlichen und die Summe der Kohlen-Itoffatome in R4 plus Rs 0 bis 7 ist, und

OH

(II)

[CH₂L-O

Y'

50

55

60

worin Re und Rr für Wasserstoff, Alkylresle mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cydoalkylreste mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Aralkylreste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, /i'eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist, und Y' Wasserstoff Es ist bekannt, daß kautschukartige Polymere, wie beispielsweise Butsdien/Styrol-Copolymere und Butadien/Acrylnitril-CopoIymere, gegenüber einer oxidativen Zersetzung anfällig sind. Es ist bekannt, derartige Polymere gegenüber einer oxidativen Zersetzung durch Zagabe von verschiedenen nicht verfärbenden Antoxidationsmitteln, beispielsweise phenolischen Antioxidationsmitteln und Phosphit-Antioxidationsmitteln, zu stabilisieren. Polymere, die aus monomeren Systemen hergestellt worden sind, weiche Divinylbenzol (DVB) enthalten, sind bezüglich der Stabilisierung besonders kritisch. Neben einer oxidativen Zersetzung erfahren derartige Polymere bei der Lagerung und während des Yerarbeitens auch eine Vernetzung. Diese Nachpolymerisationsvernetzung geht offensichtlich auf das zu ihrer Herstellung verwendete Divinylbenzol zurück. Eine derartige Vernetzung ist in erster Linie aus Gründen der Verarbeitung unerwünscht, beispielsweise einer Verarbeitung unmittelbar anschließend an die Herstellung des Polymeren sowie später einer Verarbeitung durch den Endverbraucher. Dieser Reaktionstyp unterscheidet

sich von einer oxidation Zersetzung und erfordert daher spezielle Stabilisierungsmaßnahmen, um die Polymeren gegen diesen Reaktionstyp zu schützen.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, Divinylbenzol enthaltende, gegenüber einem oxidativen Abbau und einer divinylbenzolartigen Nachpolymerisaiionsvernetzung beständige Polymere zu schaffen, die auch nicht durch das eingebrachte Stabilisierungsmittel verfärbt sind.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß dem Patentanspruch gelöst

Bevorzugte phenolische Verbindungen sind diejenigen der Formel I, in welcher X für

-CH₃-O-CH₂- oder -CH₂-,

insbesondere -CH₂-, steht, sowie diejenigen der Formel II, in welcher Rs und R₇ Wasserstoff, Alkylrest mit 1—7 Kohlenstoffatomen oder Cyclyalkylreste mit 6—7 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei insbesondere diejenigen Verbindungen bevorzugt werden, bei welchen in der Formel n' für 1 steht und Y' Wasserstoff bedeutet.

Beispiele für phenolische Verbindungen der vorstehend angegebenen Strukturformel I und II sind- folgende:

2^'-Methylenbis-{4-methylphenoI) 4,4'-Isopropylidenbisphenol
owx'-di-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-

dimethyläther
«A'-di-{2-Hydroxy-5-methylphenyl)-

dimethylsulfid
4-Methylolphenol
2-MethyIo!-4-methylphenol
4-/?-Hvdroxyäthylphenol
2-MethoxymelhyI-4-methylphenol 4-/?-Methoxyäthylphenol
2,2'-Methylenbis (3-a-phenyläthyl-

5-methylphenol)
4,4'· Isopropylidenbis-(2-dimethyl-

benzjlphenol)
«A'-di-(2-Hydroxy-3-cyclohexyl-

5-methylphenyl)-dimethyIäther ÄA'-di-(2-Hydroxy-3-«-tolyläthyl-

5-methylphenyl)-dimethylsulfid 2-a-Phenyläthyl-5-methylolphenol 2-Methy'ol-4-methyl-6-dimethylDenzylphenol 2-Cyclohexyl-4-j3-hydroxyäthylphenoI 2-Methoxymethyl-4-niethyl-6-<x-p-tolyläthylphenol

2,2' MethyIenbis-(2,4-dimethylphenol) Oijx'-ά\-(2- Hydroxy- 3-butyI-5-methylphenyl)-

dimethyläther
a,Ä'-di-(2-Hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-

dimethylsulfid
2-Methyl~4-methylolphenol
2-Äthyl-4-/?-hydroxyäthylphenol 2-Cyclohexyl-4-methylolphenol 2,2' Methylenbis-(6-tert-butyl-

4-methylphenol)

4,4'-Methylenbis-(2,6-ditert.-butylphenol) 4,4'-isopropylideribiS'(2-terL'hexylphenol) ii(Hd

aA(yybutyU5t

amylphenyl)-di:methyl äther
«,α'-di-(2-Hydro3l.y-3-terL·hexyl-

5-methy!pileryl)-dimelhylsulf 2-terL-Octyl-4-mi;thylolphenol
2-MethyIol-4-mel:hyi'6-tert-butylphenol

2,6-ditert.-ButyI-4-jJ-hydroxyäthyIpheno]

2-MethyleycIohexyl-4-methyIol-6-terthexylphenol

2-Methylhydrochinon
tert-Butylkatechin

tert-Butylresorcin

ditert.-ButyIkatechin

diterL-Amylresorcin

2-terL-Hexylhydrochinon
ίο 2-Ä-PhenyIäthylhydrochinon

2-Methylcyclohexylhydrochinon

2,5-ditert.-Butylhydrochinon

2,5-ditert.-Amylhydrochinon

2,5-ditert-Hexylhydrochinon
2,5-di-(a-PhenyIäthyl)-hydrochinon

2,5-di-(Dimethylbenzyl)-hydrochinon

2-tert-Butyl-5-tert-octylhydrochinon

2-terL-Butyl-5-Ä-phenyIäthylhydrochinon

Die zur Durchführung der Erfindung verwendeten phenolischen Verbindungen könne nach verschiedenen bekannten Methoden hergestellt we-den. Beispielsweise können Methylenbisphenole nach der in der US-Patentschrift 25 38 355 (Beispiel 5) beschriebenen Methode gewonnen werden. Bisphenole, welche eine -CH₂ -S-CH₂- Verknüpfung enthalten, können gemäß der US-Patentschrift 32 72 869 hergestellt werden. Bisphenole, die eine —O—- Verknüpfung aufweisen, lassen sich nach der Methode herstellen, wie

jo sie von Burchalter et al. in »Journal jf the American Chemical Society«, 68, 1896 (1946) beschrieben wird. Me'.hylol-substituierte Phenole und Bisphenole, die eine

— CH₂-O —CH₂--Verknüpfung aufweisen, lassen sich in der von Walker in »Formaldehyde«, ACS Monograph Series, Reinhold Publishing Corporation, 310—314 (1964) beschriebenen Weise herstellen. α,α'-Dihydroxyxylolartige Verbindungen können gemäß der US-Patentschrift 26 66 786 hergestellt werden. Alkylierte einkernige Dihydroxyverbindungen lasser, sich gemäß der britischen Patentschrift 5 96 461 gewinnen. Phenole, die einen Methylolsubstituenten enthalten, können nach de. Anweisungen der US-Patentschrift 30 30 428 hergestellt werden. Zu Phenolen, die einen

— CH₂-O —CH₂--Rest enthalten, kann man auf dem in Monoesterepoxyde 29 54 345 beschriebenen Weg gelangen.

Verschiedene Substituenten, wie beispielsweise Alkyl-. Cycloalkyl- und Araikylreste, können mit dem phenolischen Kern nach bekannten Methoden verknüpft werden. Beispielsweise kann ein Alkylrest mit einem phenolischen Kern in der Weise verbunden werden, daß ein Phenol mit einem Olefin in Gegenwart eines Friedel-Craft-Katalysators umgesetzt wird. Es ist jedch nicht beabsichtigt, den Schutzumfang der Erfindung durch die Herstellungsmethode der phenoli sehen Verbindung-·.! einzuschränken, da die Methoden zur Herstellung der Verbindungen bezüglich de: Durchführung der Erfindung nicht kritisch sind.

ESeispiele für Phosphite, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind folgende:

tris-(p-Hexylphenyl)-phosphit
tris-(Nonylphenyl)-phosphit
tris-(Amylphenvl)-phosphit

tris-(Cyclohexytphenyl)-phosphit
tris-(Cyclopentylphenyl)-phosphit
tris-(Methylcyclohexylphenyl)-phosphit

tris-(a-Phenyläthylphenyl)-phosphil
tris-(p-Benzylphenyl)-phosphit
ttis-(DimethyIbenzylphenyl)-phosphit
dKNonylphenylJ-cyctohexylphenylphosphil
Nony!pheny!-di-(«-phenyIäihylpheny!)-phosphit s Nonylphenyl-, Cyclohexylphenyl-,
Benzylphenylphosphit

Die Phosphitverbindungen, die zur Durchführung der Erfindung eingesetzt werden können, lassen sich nach to verschiedenen Methoden herstellen* beispielsweise nach den Methoden, wie sie in den US· Patentschriften 27 33 226 und 32 44 661 beschrieben werden Die Erfindung soll nicht durch die Herslellungsmethode der Phosphitverbindungen beschränkt werden, da die Methoden zur Herstellung der Verbindungen nicht kritisch bezüglich der Durchführung der Erfindung sind.

Sowohl die Epoxyverbindungen als auch die anderen Polyvinvlchlorid-Stabilisatoren sind zur Polyvmylchlo rid Stabilisierung bekannt.

Die Epoxyverbindungen sind solche Verbindungen, welche eine Standardkomponente von PVC-Massen darstellen. Sie können auf der Epoxydation natürlicher öle. beispielsweise Sojabohnenöl oder Melallöl, ungesättigter Fettsäureester, beispielsweise Butylepoxystearat. Kondensationsprodukten von Epichlorhydrin und Bisphenol oder Derivaten von Cyclohexenoxyd basieren. Die am häufigsten in Frage kommenden Epoxy-Weichmacher sind die »polymeren« epoxydierten Glycende. Diese Materialien, die in üblicher Weise als epoxydierte Sojaöle bezeichnet werden, sind keine echten Polymeren, sondern wurden vielmehr deshalb mit dieser Bezeichnung versehen, da sie den echten Polyester-Weichmachern hinsichtlich bestimmter Eigenschaften ähnlich sind, beispielsweise im Hinblick auf eine geringe Extraktion unter Verwendung von Benzin, öl und Seifenwasser. Sie besitzen ferner eine sehr niedrige Flüchtigkeit, wodurch sie wiederum den echten polymeren Typen ähnlich sind. Die Epoxyverbindungen umfassen auch die monomeren Ester von Epoxystearinsäure, beispielsweise die Butyl- und Octylepoxystearate und Epoxytallate Die Epoxy-Weichmacher sind keine reinen chemischen Verbindungen, sondern Mischungen. Dies gilt sowohl für die Monoesterepoxyde als auch für die epoxydierten Glyceride. jedoch insbesondere für die Glyceride. Diese natürlich vorkommenden Glyceride (am häufigsten Sojaöl) werden gewöhnlich in einem Lösungsmittelsystem durch die Verwendung von Wasserstoffperoxyd und eines Katalysators epoxydierL

Zur weiteren Beschreibung dieser organischen Epoxy-Stabilisierungsmittel sei auf bestimmte Materialien dieser Klasse hingewiesen, beispielsweise auf Glycidyläther von Polyalkylenglykofen (vergleiche die US-Patentschrift 25 55 169). Ferner seien die verschiedenen Epoxyharze erwähnt, beispielsweise Harze, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit polyfunktionellen Phenolen hergestellt werden, beispielsweise Diphenylolpropan, Alkyloxy- oder Aryloxy-substituierte aliphatische Epoxyverbindungen,beispielsweise Phen- eo TOcypropylenoxyd, Butoxypropylenoxyd oder dergleichen (vergleiche die US-Patentschrift 21 60 948), epoxydierte öle, beispielsweise Triglyceride, welche die Epoxygruppe enthalten, wie beispielsweise Triglyceride, weiche wenigstens eine Doppelbindung enthalten, i¥obei ss sich um tierische oder pflanzliche Fette und öie oder auch um synthetische Triglyceride und verwandte Materialien handeln kann, beispielsweise ungesättigte Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen, die epoxydiert worden sind, beispielsweise durch Umsetzung mit Peressigsäure (vergleiche die US-Patentschrift 25 69 502), beispielsweise epoxydierles Schmalzöli Olivenöl, Erdnußöl, Baumwollsamenöl, Sojabohnenöl, Maisöl, Leinsamenöl, Fischöl oder dergleichen.

Die andere Komponente, d. Ii. die Nicht-Epoxyslabilisierungsmittel von Polyvinylchlorid, sind ebenfalls zur Stabilisierung von PVC bekannt. Es handelt sich hauptsächlich um Organozinnmerkaptide, beispielsweise Dibuiylzinmli-(laurylmerkaptid), Dibutylzinndi-(isoociylthioglycolat), Dibutyizinnmerkaptid-Carboxy· late, polymere /innmerkaptide und Octylzinnstabilisatoren, d. h. um die Octylanaloga der Butylzinnstabilisicrungsmittel, die Organozinnmalcate, beispielsweise Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndi-(monoalkylmalcale) und Octylanaloge, beispielsweise die Oclylzinnmaleate, wie beispielsweise DioclylzinnmaJeaL. und ÖcLylzinnmerkaptid, verschiedene Organozinnverbindungen, wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinnlauratmaleat. Barium/Cadmium-Stabilisatoren, Stabilisierungsmittel auf der Basis von Calcium- und Zinksalzen sowie Bleistabilisierungsmittel, beispielsweise die Organobleiverbindungen sowie die Bleisalze, beispielsweise dreibasisches Bleisulfat, basisches Blcicarbonat sowie basisches Bleisilikat.

Beispiele für Polyvinylchlorid-Slabilisierungsmittel, die zur Durchführung der Erfindung verwendet werden können, sind folgende:

Dibutylzinnmerkaptid

Dibutylzinnmerkaptoester

Dibutylzinnmaleale

Dibutylzinnlaurat

Dioctylzinnmerkaptid

Dioctylzinnmerkaptoester

Dioctylzinnmaleate

Dioctylzinnlaurat

Zinncarboxylate

Bariumcadmiumcarboxylate

Bariumcadmium- Komplexe

Calciumcarboxylate

Calciumzinkcarboxylate

Vorzugsweise sind die Nicht-Epoxy-FVC-Stabilisierungsmitte! Metallverbindungen, und zwar entweder organischer oder anorganischer Art.

Um die geeigneten Klassen sowie die geeigneten einzelnen Stabilisierungsmittel für Polyvinylchlorid näher zu erläutern, sei auf den Artikel »The Stabilisation of Vinyl Resins« von H. Verite Smith hingewiesen, der in British Plastics 25, Seiten 304—307 (September 1952) erschienen ist, wobei alle dort angegebenen Verbindungen erfindungsgemäß eingesetzt werden können. Dazu kommen noch alle Verbindungen der 31 »Notes and References«, die an dem Ende dieses Artikels aufgeführt sind sowie weitere geeignete StabilisierungsmitteL

Von den bevorzugten Organozinnverbindungen und Organobleiverbindungen werden die Alkyl- und Arylblei- und Zinnverbindungen bevorzugt, beispielsweise Tetraphenylzinn, Dibutyldiphenyizmn, eine Mischung aus Dibutyldiphenylzmn plus 2-PhenyfindoI, Fettsäuresalze von Alkyl- und Aiylblei, wie beispielsweise Tributyibleiricinoleat, die Oxyde tmd Hydroxide von AHcyi-, Ar»!- und gemischten Alkyl- usd Aryizmn und -blei, beispielsweise Droutylzmnoxyd, niedrige Polymere, die durch die Hydrolyse bestimmter Materialien

erhalten werden, beispielsweise Dibiitylzinndiacetaten, beispielsweise das Diacelal von Dianhydroti'is-DibuiyN stannandiol, das folgende Struktur aufweist, wobei C₄ Butyl bedeutet:

O C₄ C₄ C₄ O

Il I I I Il

CHjC-O-Sn-O-Sn-O-Sn-O-C-CH₃

I I I

G₄ C₄ C₄

Dialkylblei und Zinndicarboxvlate. beispielsweise Dibulylzinndilaurat. Im allgemeinen kommen alle Organoblei und zinn-Verbindungen in Frage, die in folgenden Patentschriften angegeben sind: 22 19 463. 22 67 777. 22 67 778. 22 67 779. 23 07 090 und 23 07 092. Von besonderem Interesse sind ferner Mischungen

dilaurat und ihren Hydrolysepolymeren mit Calciumacetoacetat, Epoxyharze!). Barium- und Cadmiumricinoleaten und Glycidyläthern von Polyalkylenglykolen. beispielsweise 2,3-Epoybutyläther von Diäthylglykol. Andere geeignete Materialien sind die Alkylzinnalkoho-Iate. modifizierte Alkylzinnverbindungen, beispielsweise Tetra-a-thienylzinn (vergleiche die US-Patentschrift 24 79 918) sowie Organozinnsalze der <x,/?-ungesättigten Carbonsäuren, beispielsweise Dibutylzinnmaleat und -crotonat. Triäthylbleihexylmaleat und Mischungen aus Triälhylbleihexylmaleat und Dibutyldiphenylzinn.

Ei e Vielzahl von basischen Bleiverbindungen, von denen einige als Organobleiverbindungen eingestuft werden können, kann verwendet werden, beispielsweise Bleicarbonat Bleistearat, wasserhaltiges dreibasisches Bleisulfat, Bleisilikat, das insbesondere mit Kieselgel gemischt ist. basisches Bleiphosphat, zweibasisches Bleiphthalat, basische Bleiacylate. z. B. basisches Blei-2-äthylhexoat normales Bleisilikat zweibasisches Bleistearat, zweibasisches Bleiphosphat, zweibasisches Bleiphosphit usw. Es ist manchmal vorteilhaft, Zimtsäuremonoäthoxvmaleat sowie andere Verbindungen zu verwenden, die mit dem basischen Bleistabilisierungsmittel eine synergistische Wirkung ausüben.

Andere Materialien, welche Stabilisierungsmittel für PVC sind und zur Stabilisierung von DVB-Polymeren erfindungsgemäß verwendet werden können, fallen unter eine Vielzahl von Metallseifen, beispielsweise Metallsalz von gesättigten Fettsäuren, insbesondere diejenigen, die 8—20 Kohlenstoff atome enthalten, beispielsweise Stearate von Calcium, Barium, Cadmium, Blei, Lithium. Strontium, Magnesium, Zink, Aluminium, Zinn und Wismuth. Es ist manchmal vorteilhaft, diesen Materialien Alkyl- oder Arylphosphite zuzusetzen. Ferner stellt man oft fest, daß Mischungen aus zwei dieser Materialien besser als ein Material allein ist beispielsweise Mischungen aus Cadmium- und BFeistearat Mischungen aus Barium- und Zinkstearat usw. Ähnliche Metallsalze ungesättigter Säuren können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise die Metallricinoleate, insbesondere diejenigen von Cadmium und Barium, wobei derartige Materialien sich auch als Antioxydationsmittel in das theoretische Schema der Polyvinylchlorid-Stabilisierungsmittel im Hinblick auf ihren ungesättigten Säurerest einstufen lassen.

Im allgemeinen sind schwache Basen geeignet Viele der vorstehend angegebenen Verbindungen sind schwache Basen, beispielsweise die basischen Bleiverbindungen sowie die Metaflseifen. Einfache Materialien, wie

beispielsweise Natriumcarbonat, basisches Bleicarbonat und sogar Cälciümoxyd sind wirksam.

Diejenigen Stabilisierungsmittel für Polyvinylchlorid, die insbesondere als Dienophile bekannt sind, unter die natürlich auch einige der vorstehend erwähnten Materialien fallen, können ebenfalls zur Durchführung der Erfindung verwendet werden, beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Verbindungen der Art von Triäthylbleihexylmaleat (vergleiche die US-Patentschrift 24 77 347, Monoalkoxyäthylester von Fumarsäure und Maleinsäure, die in Verbindung mit basischen Bleiverbindungen eingesetzt werden (vergleiche die US-Patentschrift 25 39 362), Erdalkalisalze von αβ-,γ-ΰ ungesättigten einbasischen Säuren, wie beispielsweise Calciumsorbat. Barium-x-furacrylat sowie Chelate, beispielsweise die Metallderivate von 1,3-dicarboxylischen Verbindungen, beispielsweise Calciumäthylacetoacetat. Banumdiisopropylsalicylat und dergleichen.

keinen Anspruch auf Vollständigkeit. Es gibt auch noch weitere Materialien, die zur Durchführung der Erfindung verwendet werden können. Andere spezifische Verbindungen und Verbindungskiassen, die vorstehend nicht angegeben sind, eignen sich zur Stabilisierung von Polyvinylchlorid und fallen damit in den breiten Rahmen der vorliegenden Erfindung. Beispielsweise seien die substituierten Harnstoffe erwähnt, beispielsweise Diphenylharnstoff. Diphenylthioharnsloff. p-Äthoxyphenylharnstoff, N.N'-bis-(p-Äthoxyphenyl)-harnstoff, und zwar insbesondere bei einer Verwendung zusammen mit basischen Salzen, wie beispielsweise Natriumcarbonat, basischen Bleisalzen und dergleichen. Die Aufstellung dient lediglich dazu, dem Fachmann die allgemein in Frage kommenden Materialgruppen an die Hand zu geben und ihm einen Hinweis über die zu verwendenden besonderen Klassen und spezifischen Stabilisationsmittel zu vermitteln. Es sei nochmals auf den Artikel von Smith in »British Plastics« hingewiesen, insbesondere auf die Tabelle auf Seite 306, wo Bezugsquellen für zusammen mit ihren Zusammensetzungen angegebene Stabilisierungsmittel angeführt sind. Es können alle im Handel erhältlichen Stabilisierungsmittel zur Durchführung der Erfindung zur Stabilisierung der Polymeren, welche A) 55—84,9 Gewichtsteile an gebundenem 1,3-Butadienmonomeren, B) 0,10—2,5 Gewichtsteile an gebundenem Divinylbenzol und C) 15—443 Gewichtsteile wenigstens eines gebundenen Monomeren enthalten, das aus Styrol oder Acrylnitril besteht wobei die Summe von A) plus B) plus C) 100 Gewichtsteilen des Polymeren entspricht eingesetzt werdea

Die Polymeren, welche erfindungsgemäß stabilisiert werden, können nach bekannten Emulsionspolymerisationsmethoden hergestellt werden, beispielsweise durch Emulsionspolymerisation von Monomerensystemen, die aus 13-Butadien, Acrylnitril und Divinylbenzol bestehen. Beispielsweise kann ein Butadien/Acrylnitril/DivinylbenzoI-Polymeres nach der Methode hergestellt werden, wie sie in Spalte 3, Zeile 16—35 der US-Patentschrift 29 27 093 angegeben ist Ein ähnliches System kann verwendet werden, in welchem Styrol an Stelle des Acrylnitrils eingesetzt wird.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Stabilisierungsmittel können in die Polymeren nach einer der üblichen Methoden eingemengt werden, beispielsweise durch Vermählen in einer offenen Mühle, durch Vermischen in einem Banbüry-Misc-uer. durch Zugabe von Lösungen, Emulsionen, Suspensionen oder Dispersionen der Stabilisierungsmittel zu Lösungen, Emulsionen, Suspen-

sionen oder Dispersionen der Polymeren usw. Die Einmengungsmethode ist nicht kritisch. Ist die Verbindung wasserlöslich, dann ist es vorzuziehen, sie nicht einem wäßrigen Latex zuzusetzen. Ferner kann es vorzuziehen sein, das Stabilisierungsmittel dem Latex zuzugeben, wenn das Polymere durch Emulsionspolymerisation hefgestellt wird, und nicht die Zugabe so lange zu Verzögern, bis eine Koiigulierung und Trocknung sl&iSgefunden hat, und zwar insbesondere dann, wenn diese Verfahrensstufen derartig sind, daß ein Abbau während der Verarbeitung zu befürchten ist.

Da der Hauptzweck der vorliegenden Erfindung darin besteht, eine Nachpolymerisationsvernetzung zu vermeiden, muß das ganze Stabilisierungssystem zugeletzt werden, bevor das Polymere den Bedingungen unterzogen wird, die eine merkliche Nachpolymerisationsvernetzung zur Folge haben, wenn das Polymere (licht stabilisiert ist. Derartige Bedingungen sind hohe Temperaturen, ein Verarbeiten und Lagern während

5^ηΐ*Πΐ·£ΐ* US

25

30

Das erfindungsgemäß eingesetzte Stabilisierungsmittelsystem bietet einen Schutz, unabhängig davon, ob das Polymere andere übliche Kompoundierungsbestandtei-Ie enthält oder nicht.

Alle Komponenten des erfindungsgemäß eingesetz-•en Stabilisierungsmittelsystems, d. h. die phenolischen lestandteile, die F.poxy-Stabilisierungsmittel, die anderen Polyvinylchlorid-Stabilisierungsmittel und, gemäß tiner Ausführungsform, die Phosphit-Stabilisierungsmittel. sind bekannt Das Stabilisierungsmittelsystem •us phenolischer Verbindung, Epoxy-Stabilisierungsmit-IeI und anderem PVC-Stabüisierungsmittel verleiht den Polymeren eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Nachpolymerisationsvernetzung, d. h. tinen solchen Widerstandsfähigkeitsgrad, der dem Grad Iberlegen ist der dann erzielt wird, wenn eine der tinzelnen Komponenten allein oder irgendeine Zweihomponenten-Kombination verwendet wird.

Die Zugabe von normalerweise 0,65—7,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Polymeren der Phenol/Phosphit/Epoxy-Nichtepoxy-Kombination oder »on 0,60-7,0 Gewichtsteilen der Phenol/Epoxy/Nicht-•poxy-Kombination sine! iur Stabilisierung notwendig, wobei jedoch auch ungefähr 0,65—5,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polymeren normalerweise ausreichend sind.

Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen ungefähr 0,65 ■nd 3,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Polymeren. Die Gesamtmenge des Stabilisierungsmittel? schwankt in Abhängigkeit von den eingesetzten Stabilisierungsmittel-Komponenten, dem stabilisierten Polymeren sowie der Schärfe der Abbaubedingungen, welchen das Polymere ausgesetzt wird. Wird das Epoxy-Stabilisierungsmittel in großen Mengen eingesetzt, dann kann das gesamte Stabilisierungsmittelsystern in Mengen von mehr als 30,0 Gewichtsteilen eingesetzt werden. Die Komponenten des Stabilisierungsmittelsystems können dem Polymeren getrennt, zusammen oder in jeder beliebigen Reihenfolge zugegeben werden, normalerweise wird das phenolische Stabilisierungsmittel in Gehalten von 0,05—2,0 Teilen pro 100 Gewichtsteilen des Polymeren und vorzugsweise in Mengen von 0,10—3,0 Teilen verwendet Das Epoxy-Stabilisierungsmittel wird normalerweise in Mengen von 0,5—30,0 Gewichtsteilen eingesetzt, wobei jedoch ein Bereich von 0,05—3,0 Teilen bevorzugt wird. Wird ein Fhosphit verwendet, dann wird es fc Mengen von 0,05—2,0 Teilen und vorzugsweise in Mengen von 0,20—0,40 Teilen verwendet. Das andere Polyvinylchlorid-Stabilisierungsmittel wird in Mengen von 0,05—10,0 Gewichtsteilen und vorzugsweise in Mengen von 0,10—2,0 Gewichtsteilen verwendet. Ist das metallische Stabilisierungsmittel eine organozinnartige Verbindung, dann schwankt die eingesetzte Menge normalerweise von 0,05 bis 3,0 Teilen und vorzugsweise von 0,10—0,30 Teilen. Handelt es sich um einen Barium/Cadmium Typ, dann wird das Mittel normalerweise in Mengen von 0,25—10,0 Teilen und vorzugsweise in Mengen von 0,50—2,0 Teilen verwendet. Die Menge des Stabilisiefungsmittels schwankt je nach dem verwendeten Stabilisierungsmittel. Optimale Mengen können routinemäßig ermittelt werden.

Einige der beschriebenen DVB-enthaltenden Polymeren werden in Automobil-Unfallpolstern verwendet. Sonnenlicht und Hitze können das bekannte Beschl· · gungsproblem verursachen. Durch Sonnenlicht und Hitze werden flüchtige Materialien aus der Unfallpol-CtArKoMt wArfin^Ktirvt wobei sich diese Materialien suf der Windschutzscheibe niederschlagen. Die Erfindung ermöglicht die Verwendung von geringen Mengen an einzelnen Stabilisierungsmitteln, so daß die Neigung zum Beschlagen wesentlich vermindert ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Ein Butadien/Acrylnitril/DVB-Polymerenlatex mit einem Verhältnis an gebundenen Monomeren von ungefähr 70/30/0,25 wird durch Emulsionspolymerisation hergestellt Das Polymere besitzt eine ML-4/100"C von 100—120. Verschiedene Komponenten verschiedener Stabilisierungsmittelsysteme werden verschiedenen Portionen des Latex in der folgenden Weise zugesetzt Diejenigen Verbindungen, welche sich leicht emulgieren lassen, werden emulgiert Diejenigen Verbindungen, die nicht leicht emulgierbar sind, werden in einem Lösungsmittel gelöst worauf die Lösung emulgiert wird. Feste Verbindungen können ebenfalls in Form einer Dispersion zugesetzt werden. Die Emulsionen werden dem Butadien/Acrylnitril/DVB-Latex un^fD.r Rühren zugesetzt Der erhaltene Latex wird unter Verwendung von Magnesiumsulfat koaguliert. Die Polymerenkrümel werden mit Wasser gewaschen und getrocknet Das Stabilisierungssystem für die Polymerenmaterialien geht aus der Tabelle I hervor.

Die Farbe des getrockneten Polymeren wird beobachtet und notiert Nach der Herstellung werden Teile eines jeden der Polymeren, welche die Stabilisierungsmittel enthalten, einem Heißkneten während einer Zeitspanne von 60 Minuten bei 17O⁰C in einem Brabender Corporation Plastograph (Modell PL-750), ausgerüstet mit einem Banbury-Mischkopf, bei einer Rotorgeschwindigkeit von 50 Upm unterzogen. Die Plastograph-Drehkraft wird gegen die Zeit während des Knetens aufgetragen. Die Zustände der gekneteten Polymeren werden nach beendeter Knetung beobachtet und notiert Mooney-Viskositäts (ML-4/100°C)-Messungen oder Olson-Fließmessungen, aus welchen Mooney-Viskositätsberechnungen durchgeführt werden können, erfolgen vor und nach dem Kneten.

Die beigefügte Zeichnung zeigt eine Drehkraftkurve, die repräsentativ für das Verhalten eines erfindungsgemäß verwendeten Polymeren ist, falls dieses in einem Brabender Plastograph ohne eine ausreichende Stabilisierung gegen eine NachpoIymerisations-DVB-artige Vernetzung geknetet wird Man nimmt an, daß der

in der Kurve auf eine Nachpolymerisations-DVB-Vernetzung zurückzuführeil ist, da die Polymeren, «velche keine Nachpolymerisationsvernetzung erleiden, keinen derartigen Hocker zeigen. Materialien, die als besonders wirksam als Hilfsmittel zur Verhinderung einer Nachpolymcrisations-DVB-Vernetzung angesehen werden, sind solche, die entweder vollständig den Hocker in der Drehkraftkurve beseitigen oder ihn merklich vermindern oder seine Bildung verzögern.

Der Mooney-Viskositätsanslieg während des Knetens sowie der geknetete Zustand des Polymeren sind ein Maß für den Abbau des Polymeren. Ein hoher Mooney-Anstieg deutet auf eine größere Zersetzung. Ein geknetetes Polymeres in einem gekrümelten Zustand weist auf eine Zersetzung hin, während ein Polymeres in einem massierten oder einem halbmassierten Zustand darauf hinweist, daß keine Zersetzung oder hur eine verminderte Zersetzung stattgefunden hat.

Das Testen des Beschlagens wird häufig in dfr Automobilindustrie durchgeführt, um die Annehmbarkeil von Unfallpolstern, Türauskleidungen sowie anderen Kombinationen aus mit einer Hülle Versehenen Kunststoffen und Kautschuk zu beurteilen. Der General Motc.-s Corporation Fisher Body Division Fog Test wird gewöhnlich für diesen Zweck verwendet. Dieser Test sowie seine Modifizierungen können zum Teiten von Gumelastomeren eingesetzt werden. Prinzipiell besteht der Test darin, eine getrocknete Polymerenprobe in einem verschlossenen Behälter unterhalb eines Fensterglasstückes während einer gewissen Zeitspanne zu erhitzen, wobei der Oberteil der Glasplatte bei einer Temperatur gehalten wird, die unterhalb derjenigen des Polymeren liegt. Die Vorrichtung wird dann auseinandergenommen, worauf die Platte abkühlen gelassen wird. Die Platte wird dann visuell beobachtet, um 'das Ausmaß des Niederschlags zu bestimmen.

*r«w-*i I ttl/t*I	In I 10 ι	PVC-Siabilisierungs-	Epoxy-Stabilisierungs-	Phosphit-Stabilisierungs-
Mate	Phenoi-Stabilisicrungs-	mittel	mittel	mittel
rial	mitlcl	_		_
A	0,20 Teile 2,5-di-terL-
	Amylhydrochinon	0.20 Teile polymeres	-	-
B	-	Zinnmerkaptid')
		-	1,5 Teile polymere	-
C	-		Epoxyverbindung2)
		0,20 Teile polymeres	1,5 Teile polymere	-
D	0,20 Teile 2,5-di-lert -	Zinnmerkaptid')	Epoxyverbindung2)
	Amylhydrochinon	0,20 Teile polymeres	1,5 Teile polymere	0,30 Teile tris-Nonyl-
E	0,20 Teile 2,5-di-tert.-	Zinnmerkaptid1)	Epoxyvettoindung2)	phenylphosphit
	Amylhydrochinon	-	-	-
F	0,65 Teile 2,5-di-terL-
	Amylhydrochinon

') Handelsübliches Produkt - % Chlorid als Cl". weniger als 1,0; Merkaptoschwefel-Pro-entgehalt, 14-14,5 und Zinn-Prozentgehalt 25,5-26,0.

²) Handelsübliches Produkt - Besitzt eine typische Säurezahl von 2,6 mg KOH/g (ASTM D-1980/61) und einen typischen Oxiran-SauerstolTgehalt von 3,7 (ACOS Cd 9-57-Norm).

Die Materialien D und E enthalten erfindungsgemäß verwendete Stabilisierungssysteme. Die Materialien A, B, C und F enthalten keine derartigen Systeme.

Die Materialien D und E sind den Materialien A, B und C insofern überlegen, als sie den Hocker in der Brabender-Kurve beseitigen, vermindern oder seine Bildung verzögern und/oder den Mooney-Viskositätstnstieg reduzieren und/oder den gekneteten Zustand des Polymeren verbessern. Wenn auch durch Erhöhung des Gehaltes an phenolischen Bestandteilen (vergleiche die Materialien A und F) die Widerstandsfähigkeit gegen eine Nachpolymerisationsvernetzung verbessert wird, so hat dennoch leider die Erhöhung des Gehaltes an phenolischen Bestandteilen auch eine Erhöhung der Neigung zu einem Niederschlagen zur Folge. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Stabilisierungssysteme (Materialien D und F) ist nicht nur ein wirksamer Schutz gegen eine Nachpolymerisationsvernetzung möglich, sondern es wird auch die Neigung zum Niederschlagen auf einem Minimum gehalten. Dies ist tatsächlich der Hauptzweck der vorliegenden Erfindung, d. h. die Ermöglichung eines wirksamen NachporymerisationsYernetzungsschutzes, wobei gleichzeitig die Neigung des Stabilisierungssystems zum Niederschlagen reduziert wird. Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht in der Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Nachpolymerisationsvernetzung.

Da man anstrebt, daß die erfindungsgemäßen Polymeren eine gute Stabilität während eines länger dauernden Vermischens und einer Nachvulkanisation besitzen, kann eine phenolische Verbindung, die dafür bekannt ist, daß sie eine über längere Zeitspannen hinweg andauernde Stabilisierung sowie eine Nachvulkanisations-Stabilisierung ermöglicht, der Stabilisatorkombination der Materialien D und E zugesetzt werden.

Als Nachvulkanisations-Stabilisierungsmittel geeignete Stabilisierungsmittel, die als Langzeit-Stabilisierungsmittel verwendet werden können, kommen Zweistufen-Reaktionsprodukte in Frage, wobei in der ersten Stufe eine Mischung aus einer oder mehreren der folgenden Verbindungen eingesetzt wird: Phenol,

p-Cresol, gemischtes m-p-Cresol und p-Äthylphenol. Eine- derartige Verbindung wird mit Dicyclopentadien bei einer Temperatur von ungefähr 25—160⁰C unter Verwendung eines Friedel-Craft-artigen Katalysators

umgesetzt Ein Mol des Dicyclopentadiens wird mit wenigstens 1 Mol des phenolischen Materials verwendet. In der zweiten Stufe wird das Reaktionsprodukt der ersten Stufe in Gegenwart eines sauren Alkylierungskatalysators mit wenigstens '/2 MoI Isobutylen zur Umsetzung gebracht. Beispielsweise kann das phenohsche Zweistufen-Reaktionsprodukt in den Materialien D und E zusammen mit anderen Verbindungen eingesetzt werden. Die erste Stufe umfaßt eine Reaktionsmischung aus 3 MoI p-CresoI und 1 Mol Dicyclopentadien. Sie wird bei einer Temperatur von ungefähr 82—85°C unter Verwendung eines Bortrifluorid-Katalysators durchgeführt Die zweite Stufe umfaßt eine Reaktionsmischung aus ungefähr 3 Gewichtsteilen des gestrippten Reaktionsproduktes der ersten Stufe und ungefähr 1 Gewichtsteilen Isobutylen, wobei Toluolsidfonsäure als Katalysator und Toluol als Lösungsmittel bei ungefähr 82—85°C verwendet werden.

Die weiter oben beschriebenen Stabiiisaiorsysteme wirken in den erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren in der vorstehend beschriebenen Weise, und zwar in der gleichen Weise wie die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisierungsmittelsysteme. die zur Durchführung des vorstehenden Arbeitsbeispiels eingesetzt worden sind.

Butadien/Styrol/DVB (beispielsweise 70/30/0,25 Butar^ien/Styrol/DVBJ-Polymere und Butadien/DVB (beispielsweise 100/0.25 Butadien/DVB)- Polymere, wie sie weiter oben beschrieben worden sind, können ebenfalls zur Durchführung der Arbeitsbeispiele für das Butadien/Acrylnitril/D VB-Polymere verwendet werden, um von den Stabilisierungssystemen der Materialien D und E Nutzen zu ziehen.

Ferner kann jede andere phenolische Verbindung. Epoxyverbindung. jedes andere Polyvinyi-Stabilisierungsmittel und jedes andere PhosphitStabilisierungsmittel. das weiter oben allgemein beschrieben worden ist und auch näher spezifiziert worden ist, zur Durchführung der vorstehenden Arbeitsspiele an Stelle der entsprechenden Gegenstücke in die Materialien D und E eingesetzt werden, wobei die günstigen erfin dungsgemäßen Ergebnisse erzielt werden.

Die Verbindungen können in den Materialien D und E in den beschriebenen Mengen oder in den beschriebenen Bereichen eingesetzt werden. Beispielsweise kann das Phenol in einer Menge von 0.10, 020.0.40. 1,0 Teilen und darüber eingesetzt werden, während sich das Epoxy-Stabilisierungsmittel beispielsweise in Mengen von OJ. 1,5. 5,0.10.0 und 30,0 Teilen verwenden läßt. Man kann auch andere Polyvinylchlorid-Stabilisierungsmittel zur Durchführung der Arbeitsbeispiele in Mengen von 0.10. 020. 0.40. 1,0 Teilen und darüber verwenden. Die Phosphite können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise in Mengen von 0.10,020,0,40,1,0 Teilen und darüber. Geringere Mengen sind jedoch normalerweise zweckmäßiger, um die Neigung zum Beschlagen zu vermindern. Beispielsweise können die folgenden phenolischen Verbindungen an Stelle von 2,5-di-tert-Amylhydrochinon in den Materialien D und E eingesetztwerden:

4,4'-ButaIiden-bis-(64ert-butyUm'cresol)
2,6-diiert-Butyl-4-methyloIphenol
4,4'-Methylenbis-(2,6-ditert-butylphenol)
dU^Hdibl

dimethyläthef
A. 0.439, ein aikyÜcrtes Bisphenol mit einer
Dimethylsulfid-Verknüpfung

Beispiele für andere Epoxyverbindungen, die in den Materialien D und E eingesetzt werden können, sind epoxydierte Sojabohnenöle, beispielsweise folgende:

	Typischer	Säure
	Oxiran	zahl
	Sauerstoff, %
Monomerer Epoxyester	3,5	0,4
(Octylepoxystearat)
Monomerer Epoxyester	4,5	0,7
(Octylepoxytallat)
Epoxydiertes Tallat	-	-

Beispiele für andere Polyvinyl-Stabilisierungsmittel, die in den Materialien D und E eingesetzt werden können, sind folgende:

Maleinsäureanhydrid

Organisches Calcium/Zink-Stabilisierungsmittel

Barium-Cadmium-Zink-Stabilisierungsmittel

Barium-Cadmium-Stabilisierungsmittel

Dibutylzinnmerkaptid

Dibutylzinnmerkaptoester

Dibutylzinnm Meat

Dioctylzinn

Barium-Cadmium-Laurat

Dreibasisches Bleimaleat mit einem

Kristallwasser
Zweibasisches Bleistearat

Andere Phosphite, die an Stelle des tris-Nonylphenylphosphit verwendet werden können, sind folgende:

tris-(p- Hexylphenyl)-phosphit

tris-(CycIohexylphenyl)-phosphit

tris-(a-PhenyläthyIphenyl)-phosphit

Anstatt die Verbindungen einem Latex zuzusetzen, kann man sie auch einem festen Polymeren in einem Mahlwerk oder in einem Banbury zumischen.

Das erfindungsgemäße Stabilisierungssystem arbeitet normalerweise wirksam in Gegenwart der meisten üblichen Kompoundierungsbestandteile.

Ein Butadien/Styrol/DVB-Polymeres, das ungefähr 30—32% an gebundenem Acrylnitril und ungefähr 03% DVB enthält, wird mit den folgenden Formulierungen stabilisiert Alle Komponenten werden dem Polymeren in einem Mahlwerk zugesetzt Jede Probe wird bei einer Temperatur von 163° C so lange vermählen, bis Rauhigkeit auftritt

Mate	Tnsnonyl-	2,5-di-terL-	Epoxy	Polymere
rial	phenyl-	Amylhydro-	diertes	Epoxyver
	phosphit	chinon	Soja-	bindung
	(Teilet		bohncnöl
G	0,3
II	0,3	0,3	-	-
1	0,3	0,3	1,5
J	0,3	0,3	1,5	0,30

Vor der Koagulierung wird das Polymere durch die Zugabe eines Stabilisierungsnutteis aus einem älkylief^ ten p-Cresol und Dicyclopentadien zu dem Latex in

einer Menge von 0,5 Teilen pro 100 Teilen des Polymeren stabilisiert. Das Material J enthält ein Stabilisierungsmittel gemäß vorliegender Erfindung. Wie aus den Mahlwerten hervorgeht, ist das Material J den Materialien G, H und I weit überlegen. Andere Polymere und Stabilisierungsmittel, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, können ebenfalls unter Erzielung günstiger Ergebnisse verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung schafft Butadien/Acrylni-

tril- und/oder Styrol/DVB-Polymere mit einer erhöhten Stabilität gegenüber einem Nachpolymerisationsvernetzen und einem Sauerstoffabbau, wobei, falls Organozinn-Stabilisierungsmittel verwendet werden, eine ausgezeichnete Farbe erzielt wird. Ferner ermöglicht sie den Zusatz der einzelnen Stabilisierungsmittel in geringen Mengen, so daß eine verminderte Neigung zum Beschlagen auf beispielsweise Windschutzscheiben besteht

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

IM 209/36

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Gegenüber einer oxidativen Zersetzung und Nachpolymerisationsvernetzung stabilisiertes Gemisch, bestehend aus (A) einem Polymeren aus a) 40 bis 99^5 Gewichtsteilen gebundenem 1,3-Butadienmonomeren, b) 0,05 bis 5,0 Gewichtsteilen gebundenem Divinylbenzolmonomeren und c) 0 bis 59,95 Gewichtsteilen eines aus Styrol und/oder Acrylnitril bestehenden Monomeren, wobei die Summe von a) plus b) plus c) 100 Gewichtsteilen des Polymeren entspricht, und (B) einem Stabilisierungsmittel, dadurch gekennzeichnet.daß das Stabilisierungsmittel (B) besteht aus einem Gemisch aus

a) wenigstens einer phenolischen Verbindung der folgenden Formeln

OH

oder

R₄

— C —
R₅

10

15

20

ro

worin R, Ri, R₂ und R₃ für Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen •der Aralkylreste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen siez ;n, und X

-CHr-O-CH₂-
-CH₂-S-CH₂-

oder Alkylreste mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeutet,

b) wenigstens einem für Polyvinylchlorid bekannten Epoxy-Stabüisierungsrmttel/Weichrnacher,

c) wenigstens einem anderen für Polyvinylchlorid bekannten Stabilisierungsmittel sowie gegebenenfalls

d) einem Phosphit der Formel