DE1669674A1 - Neue Triarylphosphorsaeureester und deren Mischungen sowie deren Verwendung in einer Harzmischung - Google Patents
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Description
8 München 80 . Dr.vdB/T
Lucile-Grahn-Straße 3·
Telefon 443755 2?. März 1969
Bush Boake Allen Limited, 20/42 Wharf Road, London ET. 1 (Großbritannien)
Neue Triarylphosphorsäureester und deren Mischungen, sowie deren Verwendung in einer Harzmischung
Die Erfindung "betrifft Triarylphosphorsäureester und diese enthaltende
Harzmischungen.
Es ist übliche Praxis, zahlreiche Harzmischungen, welche
Polymere oder Copolymere von Vinylchlorid enthalten, zu plastizieren, um sie biegsam zu machen. Die für diesen
Zweck verwendeten Weichmacher sind gewöhnlich Ester, und zwar ist die Klasse der Triarylphosphorsäureester für
diesen Zweck ausgedehnt eingesetzt worden. Solche Phosphorsäureester wurden bis jetzt gewöhnlich durch Veresterung
verschiedener Kohlenteerphenolfraktionen hergestellt, welche unterschiedliche Mengen Phenol, Oresole und Dimethylphenole
zusammen mit kleinen Mengen, nicht über etwa 10 Gew.-$, höheren Alkylphenolen, gewöhnlich Methyläthylphenole
und Diäthylphenole, enthalten können, Solche
Weichmacher haben zahlreiche Vorteile, sind jedoch mit dem wesentlichen Fachteil behaftet, daß die plastifizierten
Mischungen, in welche sie einverleibt sind, dazu neigen, ihre Biegsamkeit bei tiefen Temperaturen zu verlieren.
Es wurde nun überraschenderweise.gefunden, daß die Anwesenheit
von nicht—tertiären Alkylsubstituenten mit 3
bis 12 Kohlenstoffatomenj insbesondere die Anwesenheit
009832/184«
der Isopropyl- und/oder sek.-Butylgruppe in mindestens
einer der Arylgruppen der Triarylphosphorsäureester, Harzmischlingen, welche ein Polymerisat von Vinylchlorid
zusammen mit solchen Estern·als Weichmacher enthalten,
mit sehr zufriedenstellender Biegsamkeit bei tiefen Temperaturen schafft. Dies gilt insbesondere darm, wenn
man diese Harzmischunden vergleicht mit Mischungen,
worin andere Triarylphosphorsärreester von entsprechendem Molekulargewicht und aus Köhlenteerphenolen hergestellt
ähnlich eingesetzt werden* Dieser Vergleich mit Verbindungen von entsprechendem Molekular-gewicht ist angemessen, da die Brauchbarkeit eines Weichmachers nicht
allein von den gezeigten Plastifiziereigenschaften abhängt,
sondern auch von seinen Kosten, und dieser letztere Punkt ist durch die Alkylphenole bedingt, welche zur Herstellung
des Weichmachers verwendet werden. Bislang ließen die Biegsamkeitseigenschaften von Polyvinylchoridharzmischungen,
welche Triarylphosphorsäureester aus Köhlenteerphenolen enthielten, in der Kälte viel zu wünschen
übrig. Die Verbesserung der Biegsamkeit in der Kälte zeigt
sich, wenn nur ein mäßiger Anteil der Arylgruppen, nämlich
20 MoI-^ den C3^12 Alkylsubstituenten besitzt. Vvreist jede
der Arylgruppen einen solchen Substituenten auf, so ist
es tatsächlich möglich, daß. der T/eichmacher nicht aus- .
reichend verträglich mit dem Vinylchloridpolymerisät in
den Mengen ist, in welchen er zur Erzielung des gewünschten
Piastiziereffektes eingesetzt werden sollte.
Die Erfindung betrifft daher eine Harzmischung, welche
ein Polymerisat von Vinylchlorid und als Weichmacher
dafür einen flüssigen TrJarylphosphorsaureester in einer
Menge bis zu 150 Gewicht steilen pro 100 Gewichtstelle des
Polymerisats enthält, begrenzt durch die Verträglichkeit
des Phosphorsäureester und des Polymerisates, wobei der Triarylphosphorsäureester aus einem Ester bildenden Derivat
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_ 3 _ 166967A
der Phosphorsäure und einem oder mehreren Phenolen
hergestellt wurde, mit dem kennzeichnenden Merkmal, daß mindestens 20 Mol·'^, vorzugsweise 30 bis 85- Mol-#,
dieser Phenole Alkylphenole sind,, die einen nichttertiären Alkylsubstituenten mit 3 "bis 12, vorzugsweise
3-7 Kohlenstoffatomen besitzen.
Die iriarylphosphorsäureester für die vorliegende
Verwendung sind bei gewöhnlicher Temperatur flüssig,
und am meisten bevorzugt sind jene, deren Gesamtzusammensetzung durch die allgemeine Pormel (RO)^PO
ausgedrückt werden kann, worin jeder Substituent R eine Phenyl- oder Alkylphenylgruppe darstellt, worin
der Alkylsubstituent bis zu 12 C-Atome besitzt, dadurch gekennzeichnet, dal 30 bis^BS Mol-fo der R-Gruppen
Isopropylphenyl und/oder sek.-Butylphenylgruppen sind.
Solche bevorzugte Triarylphosphorsäureester sind neu und stellen dementsprechend zusammen mit ihrer Herstellung
aus einer Mischung von Phenolen, welche 30 bis 85 MoI-^
Isopropylphenol und/oder sek.-Butylphenol enthält,
und einem Ester bildenden Derivat der Phosphorsäure wei tere Ausbildungen der vorliegenden Erfindung dar.
Der in vorliegender Erfindung durchwegs verwendete Ausdruck
"Triarylphosphorsäureester" bezieht sich auf eine
Mischung von separat hergestellten Triarylphosphorsäureestern
ebenso wie auf eine aus einer Mischung von Phenolen
herge stell te Triarylphosphorsäureestermiscliung. Eine derartige Triarylphosphorsäureestermischung wird Verbindungen
enthalten oder daraus bestehen, in denen die Arylgruppen sich von unterschiedlichen Phenolen herleiten und deshalb
von unterschiedlicher Art sind* Eine Mischung von getrennt hergestellten Triarylphosphorsäureestern kann für die vorliegenden
Zwecke als einer Triarylphosphorsäureesteriüischung
äquivalent betrachtet werden, welche aus einer
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1669874
solchen Mischung von Phenolen hergestellt wurde, daß
sie eine entsprechende "GesamtzuBammensetzung besitzt.
Die vorliegenden Triarylphosphorsäureesterweichmacher,
worin die Arylgruppen identisch sind, werden, abgesehen
von ihrer Benutzung, in Mischung mit anderen Triarylphosphorsäüreestern
selten benutzt, da die Triarylphosphorsäureester mit den erforderlichen C,__ ..^""Alkylsubstituenten
in jeder Arylgruppe oft fest und/oder mit dem Harz nicht verträglich sind,' wenn sie in der gewünschten Menge eingesetzt
werden· Es werden daher gewöhnlich gemischte Phosphorsäureester oder Mischungen von Phosphorsäure-*
estern verwendet. Diese werden vorzugsweise durch die Umsetzung einer geeigneten Mischung von Phenolen mit dem
Ester bildenden Derivat der Phosphorsäure, vorzugsweise Phosphoroxychlorid, hergestellt. Es kann aber auch eine
geeignete Mischung von Phosphorsäureestern eingesetzt werden, welche separat hergestellt wurden.
Die Alkylphenylgruppen, deren Anwesenheit in der angegebenen Menge das charakteristische Merkmal der vorliegenden
Weichmacher darstellt, sind jene, welche mindestens einen
höheren, nicht-tertiären Alkylsubstituenten enthalten* und
zwar sind dies nicht-tertiäre Alkylgruppen mit 3 bis Kohlenstoffatomen, z.B. eine Propyl-, Butyl, Octyl-y Honyl-,
Decyl- oder Dodecylcruppe. Solche Alkylphenylgruppen können
auch ein oder mehrere Methyl— oder Äthylsubstituenten enthalten.
Normalerweise ist nur einer der höheren Alkylsubstituenten
anwesend, obgleich gewünschtenfalls mehr anwesend sein können. So erweist sich die Verwendung von
Phosphorsäureestern mit einer Diisopropylphenylgruppe
gemäß der vorliegenden Erfindung als recht günstig. Der
höhere Alkylsubstitüent ist vorzugsweise ein Substituent
mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Isopropyl-,
■ " — 5 —
009832/18A9
sek^utyl-, 2-Pentyl-, 2-Hexyl- oder sek.-Heptylgruppe;
die Anwesenheit einer Isopropyl-r oder sek.-Butylgruppe
ist "besonders vorteilhaft. Die Anwesenheit von Alkylphenylgruppen,
welche tertiäre Kohlenstoffatome enthalten,
erweist sich, wie z.B. bei den tert.-Octyl— und 3>5»5-Trimethylhexy!gruppen
gefunden, als weniger bevorzugt, weil die iCaltbiegeeigenschaf ten der weichgemachten Harzmischungen
dann nicht in dem gleichen Ausmaß verbessert sind. Demgemäss stellt die Anwesenheit von tertiären
Alkylsubstituenten kein Merkmal der vorliegenden Erfindung dar. üriohtsde st oweniger wird die Anwesenheit tertiärer
Alkylsubstituenten nicht ausgeschlossen, wenn die wesentlichen nicht-tertiären Alkylsubstituenten ebenfalls anwesend
sind, und Mischungen von sek.-Butylphenol und
tert.-Butylphenol können oft ohne unangemessene Nachteile
verwendet werden. Die Position des C, .,p-Substituenten
oder der Substituenten, bezogen auf die phenolische Hydroxylgruppe, ist nicht kritisch, obgleich von orthosubstituierten
Phenolen abgeleitete Phosphorsäureester weniger bevorzugt
sind. Die neuen meta-Isopropylphenyl-phenylphosphate sind
offensichtlich die am meisten bevorzugten für die vorliegenden
Zwecke. ■
Die vorliegenden Weichmacher, ganz gleichgültig nach welcher Methode sie hergestellt wurden, können als Phosphorsäuretriester
von einem oder mehreren Phenolen, einschließlich von mindestens einem Alkylphenol betrachtet werden,
das einen nicht-tertiären Alkylsubstituenten mit 3 bis
12 Kohlenstoffatomen besitzt. Üblicherweise wird eine Mischung von Phenolen verwendet, und mindestens 20 Mol-$
der Michung besteht aus solchen nicht-tertiären 0V-I2
-Alkyl phenol en, d.h. Phenolen mit "höheren Alkyl ."-Substituenten.
Der Rest dieser Mischung wird aus Phenol, Cresolen und/oder Dimethy!phenolen bestehen. Keines
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Phenol kann verwendet Werden, oder es mag auch erwünscht sein, eine der Mischungen von Phenol, CresoJen
und Dimethylphenolen, welche aus dem Kohlenteer erhalten
werden und als Kohlenteerphenolfraktionen bekannt sind, zu verwenden. Berücksichtigt man sowohl Kosten wie 'Verträglichkeit der'Phosphorsäureester mit den Harzen und
ist man im allgemeinen "bestrebt, der plastizierten Harz—
mischung eine verbesserte Biegsamkeit bei niedrigen Temperaturen zu verleihen, wird es bevorzugt, daß zwischen
30 und .85 Mol-?», besonders 30 bis 50 Mol-?£, der Mischung ;
der Phenole aus den angegebenen C,_12-Alkylphenolen bestehen, so .daß die Kohlenstoffzahl der Phosphorsäureester,
d.h. die Zahl der Kohlenstoffatome in der durchschnittlichen allgemeinen Formel der Ester, zwischen
21 und 26 liegt und noch mehr bevorzugt.zwischen 21
und 24.
Wenn der Phosphorsäureester eine nicht-höhere alkylsubstituierte
Phenylgruppe oder Phenylgruppen zu enthalten hat, z.B. eine Cresyl— oder DimethyIphenolgruppe getrennt von der einfachen Phenylgruppe , kann der
Mol-ji-Gehalt an "höherem" Alkylphenol ohne Bachteil der ■
unbefriedigenden Verträglichkeit und Mangel an zufrieden— stellende!"
Verbesserung der Biegsamkeit bei tiefen Teiäpe™?-'-raturen
im allgemeinen größer sein, als wenn Phenylgruppen anwesend sind. Wenn also der Phosphorsäureester eine ü:
Phenylgruppe oder Phenylgruppen enthält, sollte vorzugsw "·
weise der Anteil der höheren Alkylphenylgruppen^ nicht ''
70 Mol-^o überschreiten. Die bevorzugten Y/eiehmacher - ;sc.
für die vorliegenden Zwecke sind Jene, welche den Yer-vii
bindungen Mono-(isopropylphenyl)-diphenylphosphat, Mono-v '
(sek,-butylphenyl)-dipheny!phosphat, Bis-(isopropylphenyl)-phenylphosphat^
und Bis-(sek.-butylphenyl)-phenylphosphat entsprechen. Diese bevorzugten Weichmacher
- 7 -009832/1849
sind- neue Verbindungen, .
Die Phosphorsäureester werdeii durch tJmse,t.zun"g des geeigneten Phenols oder einer Mischung von Phenolen mit
einem Ester bildenden Derivat der Phosphorsäure hergestellt. Die Phosphorsäure selbst wird normalerweise
nicht eingesetzt, da die Veresterung leichter unter Verwendung von PhosphoroxyChlorid, Phosphorpentoxyd
oder Phosphorpentachlorid durchgeführt wird» Hierbei
wird die Reaktion zwischen einem Phenol und einem Chlorid des Phosphors normalerweise in Gegenwart einer
geringen Menge einesMetallhalogenidkatalyäators, wie
z.B. Aluminiumchlorid oder Magnesiumchlorid*oder eines
anderen Veresterungskatalysator, wie z.B. ein Alkyltitanatester,
eingesetzt werden. Die Verwendung eines solchen Katalysators gestattet die Beendigung der Reaktion bei viel niedrigeren Temperaturen als es sonst
möglich ist. Die Phosphorsäureester können auch durch eine
Umesterungsreaktion hergestellt werden, welche zwischen
einem niedrig siedenden Trialkylphosphat und dem Phenol
oder Phenolen durchgeführt wird, und zwar gewöhnlich in Gegenwart eines Tlmesterungskatalysators, Im allgemeinen
wird in jeder dieser Reaktionen ein 2 bis 5 #iger molarer
Überschuß des Phenols über die Menge, welche zur Umsetzung
mit dem Ester bildenden Derivat benötigt wird, eingesetzt. Vorzugsweise erhitzt man langsam das Phenol oder die Phenole
mit Phosphoroxychlorid zu einer Höchsttemperatur von
etwa 1600G innerhalb von 6 bis 10 Stunden. Wird das
Phosphoroxychlorid als eine der Reaktionskomponenten
eingesetzt» wird Chlorwasserstoff entwickelt, der in Wasser in einer geeigneten Kontaktkammer absorbiert
werden kann«
Die Triarylphosphorsäurestermischung kann aus der Reaktions-Kiischung
durch In-Verbindung-bringen oder Extrahieren des
Rohproduktes mit wässrigem Alkali zur Entfernung der sauren
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Bestandteile und des Überschusses an Phenolen isoliert
werden, wobei anschließend, falls erwünscht, durch Behandlung mit einem oxydierenden Mittel die oxydierbaren
Verunreinigungen entfernt werden. Wahlweise kann die
Mischung durch Destillation des Rohproduktes unter vermindertem Druck zur Abtrennung einer Hauptmenge gereinigt
werden, welche mit wässrigem Alkali zusammengebracht oder
extrahiert und, falls erwünscht, mit einem oxydierenden Mittel behandelt wird.
Die Triarylphosphorsäureester für die vorliegende Verwendung
werden oft vorteilhafterweise in Verbindung mit einer kleinen Menge, z.B. mit bis zu 5 Sew.-fo des Weichmachers,
eines Bisphenols oder eines gehinderten Phenols als Antioxydans für den Triary!phosphorsäureester eingesetzt.
Unter "Bisphenol" wird eine Verbindung mit 2 getrennten hydroxy-substituerten Phenylgruppen, verbunden
durch eine Alkylen- oder Schwefelbrücke, verstanden, und
unter einem "gehinderten Phenol" wird ein Phenol verstanden, worin mindestens eine, vorzugsweise beide Positionen, in ortho-Stellung zu der phenolischen Gruppe
substituiert sind. Solche Oxydationsschutzmittel werden oft in Polyvinyichloridmischungen verwendet, im vorliegenden
Falle jedoch besteht ein Vorteil in dem vorherigen
Vermischen eines solchen OxydationsSchutzmittels
mit dem !Eriarylphosphorsäureester, bevor der Phosphorsäure—
ester zum Vermischen mit dem Vinylchloridpolymerisat zu
einem späteren Zeitpunkt als Weichmacher eingesetzt
Die polymeren Mischungen gemäß der Erfindung enthalten
ein Polymerisat des Vinylchlorid es" und die erwähnten
Phosphorsäureester als Weichmacher dafür in einer verträglichen Eenge bis zu einem Höchstv/ert von 150 Gew.*- .. ■
TeilenPhosphorsäureester pro100 Gew.-Teile Harz, vor-.zugsweise
in einer Menge von wenigsten 30 Gewichtstellen
"■:■.■■ -; ■ q BAD
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Phosphorsäureester auf dieser Grundlage. Die eingesetzten
Phosphorsäureeater müssen bei Raumtemperatur
flüssig sein* Das Polymerisat des Vinylchlorids kann Polyvinylchlorid oder ein Copolymerisat von Vinylchlorid
sein, welches aus nicht mehr als 20 $ Monomerer gebildet
ist, die nicht Vinylchlorid sind, z.B. Vinylidenchlorid und/oder Acrylnitril. Die Phosphorsäureester können als
einzige Weichmacher in der Harzmischung eingesetzt werden oder sie können mit anderen Weichmachern, z.B. Dialkylestern
von Dicarbonsäuren, wie Dioctylsebacat, kombiniert werden. Die Menge der benötigten Weichmacher ist abhängig
von der Art und den erwünschten Eigenschaften der Harzmischung. Beim Plastiaieren von Polyvinylchlorid beträgt
die Menge des anwesenden Phosphorsäureesters, bei alleiniger
Verwendung desselben, normalerweise zwischen 50 und 70 io des Gewichts des Polyvinylchlorids oder des Vinylchloridcopolymerisates.
Die Harzmischungen können natürlich auch andere übliche
Zusatzstoffe, insbesondere einen oder mehrere Hitze- oder Lichtstabilisatoren und/oder Oxydationsschutzmittel enthalten.
Obgleich die neuen Phosphorsäureester der vorliegenden Erfindung in erster linie zur Verwendung als Weichmacher
beschrieben wurden, ist es auch in Erwägung gezogen worden,
sie als Schmiermittel oder hydraulische Flüssigkeit zu verwenden;, insbesondere da* wo es erwünscht ist, daß solche
Schmiermittel und ELüssigkeiten nicht entflammbar sind*
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert,
in welchen alle Mengen gewichtsmäßig ausgedrückt sind·. Die Beispiele 1, 2 und 7 erläutern die Herstellung
der neuen Phosphorsäureester der Erfindung und die Beispiele 4 bis 7 erläutern die Harzmischungen der Erfindung»
worin die verbesserte Biegsamkeit der Mischungen bei
- 10 -
niedriger Temperatur durch die sogenannte KaItbiegefestigkeitstemperatur,
bestimmt nach dem Standard-Test von Clash und Berg, gezeigt wird, wobei die
Biegsamkeit der Harzmischung bei tiefer Temperatur umso besser ist, je niedriger der Wert dieser Temperatur.ist.
65,2 Teile Phenol und 47,9 Teile einer Mischung von meta— und para-Isopröpylphenolen, wurden mit 51 Teilen
Phosphoroxychlorid gemischt (es ergab sich somit ein
.5 $iger Überschuß der phenolischen Reaktionskomponenten).
Es wurden öt5 Teile gepulvertes wasserfreies Magnesiumchlorid zur Katalyse der Reaktion hinzugegeben. Me
Reaktionsmischung wurde schnell auf 13O0C und sodann
langsam innerhalb von zwei Stunden auf 2300C erhitzt,
wonach keine weitere feststellbare Entwicklung von Chlorwasserstoff stattfand. Die Beendigung der Reaktion wurde
durch Titrationsuntersuchungen des Rohproduktes kontrolliert, welches sodann im Vakuum destilliert wurde, wobei
sich eine Fraktion der wiedergewonnenen Phenole^ eine kleine
Zwischenfraktion und eine Hauptesterfraktion (88 Jp des Rohproduktes)
mit einem Siedepunkt von 205 bis 2250C bei
1mm Hg ergab*
Die Zusammensetzung der wiedergewonnene^henolischen Fraktion war, wie die Analyse zeigte, im wesentlichen die gleiche
wie die der phenolischen Ausgangsmisehung, was darauf
hinweist, daß eine beträchtliche Auftrennung der Komponenten infolge bevorzugter Veresterung stattgefunden hatte.
Dies wurde bestätigt durch Hydrolysierung einer Probe der ι
Esterhauptfraktion und durch Analysieren der wiedergewonnenen Phenole. Die destillierten Ester hatten eine zufriedenstellende
Farbe, zufriedenstellenden Gehalt an oxydierbaren Verunreinigungen und Säure und wurden daher nicht weiter gereinigt.
Die Viskosität des Produktes betrug 30 es bei 250C
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- 11 -
Das spezifische Gewicht (25OC/25°C) war 1,169. Die Zusammensetzung der Mischung war die folgende:
Tripheny!phosphat 30
Mono-(isopropylphenyl)-diphenylphosphat 44
Bis-(isopropylphenyl)-phenylphosphat 22
Tris-(isopropylphenyl)-phosphat 4
100
Die gemischten Phosphorsäureester hatten also eine berechnete
Kohlenstoffzahl von 21 und enthielten 33 Mol-fo der
Isopropylphenylgruppe. Für vorliegende Zwecke int daher
das Produkt Mono-(isOpropylphenyl)-diphenylphosphat·.
32,6 feile Phenol und eine Mischung von 95,8 Teilen meta-
und para-Isopropylphenolen wurden mit 51 Teilen Phosphoroxyehlorid
und 0,6 Teilen wasserfreien Magnesiumchlorid
als Katalysator vermischt. Die Umsetzung und Reinigung wurde,
wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, und die Ssterhauptfraktion
(89 Gew.-^ des Rohproduktes) destillierte
bei 207 bis 2300C bei 1 mm Hg. "<rie in Beispiel 1 bedurfte
es keiner \veiteren\Reinigung des Produkte?. Das Produkt
hatte eine Viskosität von 58 es. Lei 2
fisches Gewicht (25°C/25°C) von 1,123·
hatte eine Viskosität von 58 es. Lei 25°C und ein spezi-
Die Analyse des gemischten Esters ergab, daß er die folgende
Zusammensetzung" besaß:
Tripheny!phosphat 4
Mono-Ciscpropylphenyli-äiphenj'lphosphat 19
Bis-(ipopropylphenyl)-phenylphosphat · 52
Tris-(isopropylphenyl)-phosphat 25
009 832/184 9, ..,-U —
ORIGINAL
Das Produkt wies daher eine Kohlenstoffzahl von 24 auf
und enthielt 66 Mol-fo der Isopropylphenylgruppe. Eür
vorliegende Zwecke ist deshalb das Produkt Bis-(isoprοpy!phenyl)-phenylphosphat.
289 Teile DiphenyIchlorphosphat und 30 Teile Pyridin
wurden gemischt und eine Lösung von 216 Teilen p- Caprylphenol
in 100 Teile Pyridin innerhalb von zwei Stunden hinzugegeben. Durch äußeres Kühlen der Reaktionsmischung
wurde eine Reaktionstemperatur von 250C aufrechterhalten.
Danach wurde die Reaktionsmischung sechs Stunden bei
Raumtemperatur gerührt und der niederschlag des Pyridinhydrochlorids,
welcher sich gebildet hatie, durch Filtrieren entfernt. Das Eiltrat wurde aufeinanderfolgend mit 5
Chlorwasserstoffsäure, 2 ^igem Natriumhydroxyd und sodann
mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Die
Destillation bei 223 bis 22-9°0/1 nun Hg ergab einen gemischten
Ester, der 98 /° Mono-(para-caprylphenyl)-di- "
phenylphosphat 2 $ Triphenylphosphat enthielt.' Somit besaß
dieses Produkt eine berechnete Kohlenstoffzahl von 26 und enthielt 33 MoI-^ der Caprylphenylf-ruppe. Die ~
Viskosität des Phosphbrsäureesterproduktes betrug 74 es.
bei 250C. Das Produkt :
(25OC/25OC) von 1,104.
(25OC/25OC) von 1,104.
bei 250C. Das Produkt hatte ein spezifisches Gewicht
Ein ELyvinylchloridansatz v/urde hergestellt, welcher die
folgenden Komponenten enthielt:
Teile
Polyvinylchlorid ■■— ein Vinylchloridhomopolymerisat
mit einem hohen
Molekulargewicht (käuflich erhältlich unter dem Handelsnamen BREOl? Ill) ■ ; 100
Molekulargewicht (käuflich erhältlich unter dem Handelsnamen BREOl? Ill) ■ ; 100
- - - ■ - RAD ORIGINAL
009832/1849
..j- - . .—13 —
Phosphorsäureester als Weichmacher (wie in Beispiel 1 hergestellt) 82
Bleiweiss (als Stabilisator) β
Der Ansatz wurde auf einem Zwei-Walzen-Walzwerk 7
Minuten bei 165°C vermählen und sodann in eine Folie
von gleichmäßiger Dicke gepreßt. Die EaItbiegefestigkeit
stemperatur der Folie nach Clash und Berg "betrug
-210O im Vergleich zu -110C für eine Vergleichsfolie, worin die
gleiche Menge frieresylphosphat als Weichmacher verwendet
wurde und -8,50C für eine entsprechende Vergleichsfolie,
die 5rixyly!phosphat als Weichmacher
enthielt.
Beispiel 5 ■
Beispiel 4 wurde unter Verwendung der Phosphorsäureester
des Beispiels 2 als Weichmacher wiederholt. Die Kalt—
Biegefestigkeitstemperatur deir hergestellten Polyvinylchloridfolie
betrug -2D,3°C*
Es wurde ein Weichmacher duröh "Umsetzung von einem ein—
molaren Anteil Diphenylehlorphosphat mit einem einmolaren
Anteil einer Mischung, die im wesentlichen aus meta- und
para-sek.-Heptylphenolen bestand, hergestellt, und zwar
in genau analoger Weise» wie im Beispiel 3 angegeben, und
es wurde ein Phosphorsäureester mit der Kohlenstoffzahl
25 erhalten. Dieser Phosphorsäureester wurde zur Herstellung einer Polyvinylchloridfolie, wie in Beispiel 4 beschrieben,
verwendet. Die Kaltbiegefestigfceitstemperatur dieser Folie
betrug -22°C. Die Kaltbiegefestigkeitstemperatur eins· Polyvinylchloridfolie,
die auf gleiche Weise mit einem Kohlenteerphenolphosphorsäureester
mit einer Kohlenstoffzahl von
000832/1849 . 14 -
25 erhalten wurde, betrug -7°C
Es wurde ein Weichmacher in analoger Weise, wie in
Beispiel 3 beschrieben, durch Umsetzung von einem einmolaren
Anteil Diphenylchlorphosphat mit einem einmolaren Anteil einer Mischung von meta — und parasek.-Butylphenolen
hergestellt und ein Phosphorsäureester mit der Kohlenstoffzahl 22 erhalten. Dieser
wurde zur Herstellung einer Polyvinylchloridfolie, wie in Beispiel 4 beschrieben, verwendet. Die Kaltbiegefestigkeit
stemperatur dieser Folie betrug-210C.
:— Patentansprüche -
- 15 -
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Claims (5)
- PATENTANSPRÜCHE. Triarylphosphorsäureester oder Mischungen von Triarylphosphorsäureestern, die für die Verwendung als Weichmacher für Polyvinylchlorid geeignet sind, wobei deren GesamtZusammensetzung durch die allgemeine Formel (RO),PO wiedergegeben werden kann, in der jedes R eine Phenyl- oder Alkylphenylgruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß 30 - 85 Mol-$ der R-Gruppen Isopropylphenyl- und/oder sekrButylphenylgruppen sind.
- 2. Harzmischung, welche ein Polymerisat von Vinylchlorid und als Weichmacher dafür einen flüssigen Triarylphosphorsäureester nach Anspruch T in einer Menge bis zu 150 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polymerisates enthält, begrenzt durch die Verträglichkeit des Phosphorsäureesters und des Polymerisates, wobei der Triarylphosphorsäureester aus einem Ester bildenden Derivat der Phosphorsäure und einem oder mehreren Phenolen hergestellt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 20 Ποί-;--, vorzugsweise 30 bis 85 ZZol-y'o äieser Phenole Alkylphenole sind, die einen nicht-tertiären Alkylsubstituenten rait 3 bis 12, vorzugsweise 3 bis 7 Kohlenstoffatomen besitzen..
- 3« Harcmischung nach Anspruch 2, dadurch ^ daß aer Ir iarylpho sphor säure ester eine durchseuiiittliche Kohlenstoffsahl von 21 bis 26, vorzugsweise 21 bis 24, hat.009832/1849BAD- 16 -
- 4« Harzmischung nach den Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der 'i'riary!phosphorsäureester eine Isopropylphenyi-. und/oder sek«- Butylphenylgruppe ' enthält.
- 5. Harzmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Triarylphosphorsäureester eine Alkylphenylgruppe enthält, .worin der Alkylsubstituent 3 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt und in meta-Stellung zur phenolischen Gruppe vorliegt.Ü 0 Ö 8 311184 9
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