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DE1669674A1 - Neue Triarylphosphorsaeureester und deren Mischungen sowie deren Verwendung in einer Harzmischung - Google Patents

Neue Triarylphosphorsaeureester und deren Mischungen sowie deren Verwendung in einer Harzmischung

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Publication number
DE1669674A1
DE1669674A1 DE19661669674 DE1669674A DE1669674A1 DE 1669674 A1 DE1669674 A1 DE 1669674A1 DE 19661669674 DE19661669674 DE 19661669674 DE 1669674 A DE1669674 A DE 1669674A DE 1669674 A1 DE1669674 A1 DE 1669674A1
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DE
Germany
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phosphoric acid
acid ester
acid esters
triarylphosphoric
phenols
Prior art date
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Application number
DE19661669674
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Inventor
Garrett Kenneth Malcolm
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bush Boake Allen Ltd
Original Assignee
Bush Boake Allen Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Bush Boake Allen Ltd filed Critical Bush Boake Allen Ltd
Publication of DE1669674A1 publication Critical patent/DE1669674A1/de
Publication of DE1669674B2 publication Critical patent/DE1669674B2/de
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Description

8 München 80 . Dr.vdB/T
Lucile-Grahn-Straße 3·
Telefon 443755 2?. März 1969
Bush Boake Allen Limited, 20/42 Wharf Road, London ET. 1 (Großbritannien)
Neue Triarylphosphorsäureester und deren Mischungen, sowie deren Verwendung in einer Harzmischung
Die Erfindung "betrifft Triarylphosphorsäureester und diese enthaltende Harzmischungen.
Es ist übliche Praxis, zahlreiche Harzmischungen, welche Polymere oder Copolymere von Vinylchlorid enthalten, zu plastizieren, um sie biegsam zu machen. Die für diesen Zweck verwendeten Weichmacher sind gewöhnlich Ester, und zwar ist die Klasse der Triarylphosphorsäureester für diesen Zweck ausgedehnt eingesetzt worden. Solche Phosphorsäureester wurden bis jetzt gewöhnlich durch Veresterung verschiedener Kohlenteerphenolfraktionen hergestellt, welche unterschiedliche Mengen Phenol, Oresole und Dimethylphenole zusammen mit kleinen Mengen, nicht über etwa 10 Gew.-$, höheren Alkylphenolen, gewöhnlich Methyläthylphenole und Diäthylphenole, enthalten können, Solche Weichmacher haben zahlreiche Vorteile, sind jedoch mit dem wesentlichen Fachteil behaftet, daß die plastifizierten Mischungen, in welche sie einverleibt sind, dazu neigen, ihre Biegsamkeit bei tiefen Temperaturen zu verlieren.
Es wurde nun überraschenderweise.gefunden, daß die Anwesenheit von nicht—tertiären Alkylsubstituenten mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomenj insbesondere die Anwesenheit
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der Isopropyl- und/oder sek.-Butylgruppe in mindestens einer der Arylgruppen der Triarylphosphorsäureester, Harzmischlingen, welche ein Polymerisat von Vinylchlorid zusammen mit solchen Estern·als Weichmacher enthalten, mit sehr zufriedenstellender Biegsamkeit bei tiefen Temperaturen schafft. Dies gilt insbesondere darm, wenn man diese Harzmischunden vergleicht mit Mischungen, worin andere Triarylphosphorsärreester von entsprechendem Molekulargewicht und aus Köhlenteerphenolen hergestellt ähnlich eingesetzt werden* Dieser Vergleich mit Verbindungen von entsprechendem Molekular-gewicht ist angemessen, da die Brauchbarkeit eines Weichmachers nicht allein von den gezeigten Plastifiziereigenschaften abhängt, sondern auch von seinen Kosten, und dieser letztere Punkt ist durch die Alkylphenole bedingt, welche zur Herstellung des Weichmachers verwendet werden. Bislang ließen die Biegsamkeitseigenschaften von Polyvinylchoridharzmischungen, welche Triarylphosphorsäureester aus Köhlenteerphenolen enthielten, in der Kälte viel zu wünschen übrig. Die Verbesserung der Biegsamkeit in der Kälte zeigt sich, wenn nur ein mäßiger Anteil der Arylgruppen, nämlich 20 MoI-^ den C3^12 Alkylsubstituenten besitzt. Vvreist jede der Arylgruppen einen solchen Substituenten auf, so ist es tatsächlich möglich, daß. der T/eichmacher nicht aus- . reichend verträglich mit dem Vinylchloridpolymerisät in den Mengen ist, in welchen er zur Erzielung des gewünschten Piastiziereffektes eingesetzt werden sollte.
Die Erfindung betrifft daher eine Harzmischung, welche ein Polymerisat von Vinylchlorid und als Weichmacher dafür einen flüssigen TrJarylphosphorsaureester in einer Menge bis zu 150 Gewicht steilen pro 100 Gewichtstelle des Polymerisats enthält, begrenzt durch die Verträglichkeit des Phosphorsäureester und des Polymerisates, wobei der Triarylphosphorsäureester aus einem Ester bildenden Derivat
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der Phosphorsäure und einem oder mehreren Phenolen hergestellt wurde, mit dem kennzeichnenden Merkmal, daß mindestens 20 Mol·'^, vorzugsweise 30 bis 85- Mol-#, dieser Phenole Alkylphenole sind,, die einen nichttertiären Alkylsubstituenten mit 3 "bis 12, vorzugsweise 3-7 Kohlenstoffatomen besitzen.
Die iriarylphosphorsäureester für die vorliegende Verwendung sind bei gewöhnlicher Temperatur flüssig, und am meisten bevorzugt sind jene, deren Gesamtzusammensetzung durch die allgemeine Pormel (RO)^PO ausgedrückt werden kann, worin jeder Substituent R eine Phenyl- oder Alkylphenylgruppe darstellt, worin der Alkylsubstituent bis zu 12 C-Atome besitzt, dadurch gekennzeichnet, dal 30 bis^BS Mol-fo der R-Gruppen Isopropylphenyl und/oder sek.-Butylphenylgruppen sind. Solche bevorzugte Triarylphosphorsäureester sind neu und stellen dementsprechend zusammen mit ihrer Herstellung aus einer Mischung von Phenolen, welche 30 bis 85 MoI-^ Isopropylphenol und/oder sek.-Butylphenol enthält, und einem Ester bildenden Derivat der Phosphorsäure wei tere Ausbildungen der vorliegenden Erfindung dar.
Der in vorliegender Erfindung durchwegs verwendete Ausdruck "Triarylphosphorsäureester" bezieht sich auf eine Mischung von separat hergestellten Triarylphosphorsäureestern ebenso wie auf eine aus einer Mischung von Phenolen herge stell te Triarylphosphorsäureestermiscliung. Eine derartige Triarylphosphorsäureestermischung wird Verbindungen enthalten oder daraus bestehen, in denen die Arylgruppen sich von unterschiedlichen Phenolen herleiten und deshalb von unterschiedlicher Art sind* Eine Mischung von getrennt hergestellten Triarylphosphorsäureestern kann für die vorliegenden Zwecke als einer Triarylphosphorsäureesteriüischung äquivalent betrachtet werden, welche aus einer
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solchen Mischung von Phenolen hergestellt wurde, daß sie eine entsprechende "GesamtzuBammensetzung besitzt.
Die vorliegenden Triarylphosphorsäureesterweichmacher, worin die Arylgruppen identisch sind, werden, abgesehen von ihrer Benutzung, in Mischung mit anderen Triarylphosphorsäüreestern selten benutzt, da die Triarylphosphorsäureester mit den erforderlichen C,__ ..^""Alkylsubstituenten in jeder Arylgruppe oft fest und/oder mit dem Harz nicht verträglich sind,' wenn sie in der gewünschten Menge eingesetzt werden· Es werden daher gewöhnlich gemischte Phosphorsäureester oder Mischungen von Phosphorsäure-* estern verwendet. Diese werden vorzugsweise durch die Umsetzung einer geeigneten Mischung von Phenolen mit dem Ester bildenden Derivat der Phosphorsäure, vorzugsweise Phosphoroxychlorid, hergestellt. Es kann aber auch eine geeignete Mischung von Phosphorsäureestern eingesetzt werden, welche separat hergestellt wurden.
Die Alkylphenylgruppen, deren Anwesenheit in der angegebenen Menge das charakteristische Merkmal der vorliegenden Weichmacher darstellt, sind jene, welche mindestens einen höheren, nicht-tertiären Alkylsubstituenten enthalten* und zwar sind dies nicht-tertiäre Alkylgruppen mit 3 bis Kohlenstoffatomen, z.B. eine Propyl-, Butyl, Octyl-y Honyl-, Decyl- oder Dodecylcruppe. Solche Alkylphenylgruppen können auch ein oder mehrere Methyl— oder Äthylsubstituenten enthalten. Normalerweise ist nur einer der höheren Alkylsubstituenten anwesend, obgleich gewünschtenfalls mehr anwesend sein können. So erweist sich die Verwendung von Phosphorsäureestern mit einer Diisopropylphenylgruppe gemäß der vorliegenden Erfindung als recht günstig. Der höhere Alkylsubstitüent ist vorzugsweise ein Substituent mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Isopropyl-,
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sek^utyl-, 2-Pentyl-, 2-Hexyl- oder sek.-Heptylgruppe; die Anwesenheit einer Isopropyl-r oder sek.-Butylgruppe ist "besonders vorteilhaft. Die Anwesenheit von Alkylphenylgruppen, welche tertiäre Kohlenstoffatome enthalten, erweist sich, wie z.B. bei den tert.-Octyl— und 3>5»5-Trimethylhexy!gruppen gefunden, als weniger bevorzugt, weil die iCaltbiegeeigenschaf ten der weichgemachten Harzmischungen dann nicht in dem gleichen Ausmaß verbessert sind. Demgemäss stellt die Anwesenheit von tertiären Alkylsubstituenten kein Merkmal der vorliegenden Erfindung dar. üriohtsde st oweniger wird die Anwesenheit tertiärer Alkylsubstituenten nicht ausgeschlossen, wenn die wesentlichen nicht-tertiären Alkylsubstituenten ebenfalls anwesend sind, und Mischungen von sek.-Butylphenol und tert.-Butylphenol können oft ohne unangemessene Nachteile verwendet werden. Die Position des C, .,p-Substituenten oder der Substituenten, bezogen auf die phenolische Hydroxylgruppe, ist nicht kritisch, obgleich von orthosubstituierten Phenolen abgeleitete Phosphorsäureester weniger bevorzugt sind. Die neuen meta-Isopropylphenyl-phenylphosphate sind offensichtlich die am meisten bevorzugten für die vorliegenden Zwecke. ■
Die vorliegenden Weichmacher, ganz gleichgültig nach welcher Methode sie hergestellt wurden, können als Phosphorsäuretriester von einem oder mehreren Phenolen, einschließlich von mindestens einem Alkylphenol betrachtet werden, das einen nicht-tertiären Alkylsubstituenten mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen besitzt. Üblicherweise wird eine Mischung von Phenolen verwendet, und mindestens 20 Mol-$ der Michung besteht aus solchen nicht-tertiären 0V-I2 -Alkyl phenol en, d.h. Phenolen mit "höheren Alkyl ."-Substituenten. Der Rest dieser Mischung wird aus Phenol, Cresolen und/oder Dimethy!phenolen bestehen. Keines
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Phenol kann verwendet Werden, oder es mag auch erwünscht sein, eine der Mischungen von Phenol, CresoJen und Dimethylphenolen, welche aus dem Kohlenteer erhalten werden und als Kohlenteerphenolfraktionen bekannt sind, zu verwenden. Berücksichtigt man sowohl Kosten wie 'Verträglichkeit der'Phosphorsäureester mit den Harzen und ist man im allgemeinen "bestrebt, der plastizierten Harz— mischung eine verbesserte Biegsamkeit bei niedrigen Temperaturen zu verleihen, wird es bevorzugt, daß zwischen 30 und .85 Mol-?», besonders 30 bis 50 Mol-?£, der Mischung ; der Phenole aus den angegebenen C,_12-Alkylphenolen bestehen, so .daß die Kohlenstoffzahl der Phosphorsäureester, d.h. die Zahl der Kohlenstoffatome in der durchschnittlichen allgemeinen Formel der Ester, zwischen 21 und 26 liegt und noch mehr bevorzugt.zwischen 21 und 24.
Wenn der Phosphorsäureester eine nicht-höhere alkylsubstituierte Phenylgruppe oder Phenylgruppen zu enthalten hat, z.B. eine Cresyl— oder DimethyIphenolgruppe getrennt von der einfachen Phenylgruppe , kann der Mol-ji-Gehalt an "höherem" Alkylphenol ohne Bachteil der ■ unbefriedigenden Verträglichkeit und Mangel an zufrieden— stellende!" Verbesserung der Biegsamkeit bei tiefen Teiäpe™?-'-raturen im allgemeinen größer sein, als wenn Phenylgruppen anwesend sind. Wenn also der Phosphorsäureester eine ü: Phenylgruppe oder Phenylgruppen enthält, sollte vorzugsw "· weise der Anteil der höheren Alkylphenylgruppen^ nicht '' 70 Mol-^o überschreiten. Die bevorzugten Y/eiehmacher - ;sc. für die vorliegenden Zwecke sind Jene, welche den Yer-vii bindungen Mono-(isopropylphenyl)-diphenylphosphat, Mono-v ' (sek,-butylphenyl)-dipheny!phosphat, Bis-(isopropylphenyl)-phenylphosphat^ und Bis-(sek.-butylphenyl)-phenylphosphat entsprechen. Diese bevorzugten Weichmacher
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sind- neue Verbindungen, .
Die Phosphorsäureester werdeii durch tJmse,t.zun"g des geeigneten Phenols oder einer Mischung von Phenolen mit einem Ester bildenden Derivat der Phosphorsäure hergestellt. Die Phosphorsäure selbst wird normalerweise nicht eingesetzt, da die Veresterung leichter unter Verwendung von PhosphoroxyChlorid, Phosphorpentoxyd oder Phosphorpentachlorid durchgeführt wird» Hierbei wird die Reaktion zwischen einem Phenol und einem Chlorid des Phosphors normalerweise in Gegenwart einer geringen Menge einesMetallhalogenidkatalyäators, wie z.B. Aluminiumchlorid oder Magnesiumchlorid*oder eines anderen Veresterungskatalysator, wie z.B. ein Alkyltitanatester, eingesetzt werden. Die Verwendung eines solchen Katalysators gestattet die Beendigung der Reaktion bei viel niedrigeren Temperaturen als es sonst möglich ist. Die Phosphorsäureester können auch durch eine Umesterungsreaktion hergestellt werden, welche zwischen einem niedrig siedenden Trialkylphosphat und dem Phenol oder Phenolen durchgeführt wird, und zwar gewöhnlich in Gegenwart eines Tlmesterungskatalysators, Im allgemeinen wird in jeder dieser Reaktionen ein 2 bis 5 #iger molarer Überschuß des Phenols über die Menge, welche zur Umsetzung mit dem Ester bildenden Derivat benötigt wird, eingesetzt. Vorzugsweise erhitzt man langsam das Phenol oder die Phenole mit Phosphoroxychlorid zu einer Höchsttemperatur von etwa 1600G innerhalb von 6 bis 10 Stunden. Wird das Phosphoroxychlorid als eine der Reaktionskomponenten eingesetzt» wird Chlorwasserstoff entwickelt, der in Wasser in einer geeigneten Kontaktkammer absorbiert werden kann«
Die Triarylphosphorsäurestermischung kann aus der Reaktions-Kiischung durch In-Verbindung-bringen oder Extrahieren des Rohproduktes mit wässrigem Alkali zur Entfernung der sauren
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Bestandteile und des Überschusses an Phenolen isoliert werden, wobei anschließend, falls erwünscht, durch Behandlung mit einem oxydierenden Mittel die oxydierbaren Verunreinigungen entfernt werden. Wahlweise kann die Mischung durch Destillation des Rohproduktes unter vermindertem Druck zur Abtrennung einer Hauptmenge gereinigt werden, welche mit wässrigem Alkali zusammengebracht oder extrahiert und, falls erwünscht, mit einem oxydierenden Mittel behandelt wird.
Die Triarylphosphorsäureester für die vorliegende Verwendung werden oft vorteilhafterweise in Verbindung mit einer kleinen Menge, z.B. mit bis zu 5 Sew.-fo des Weichmachers, eines Bisphenols oder eines gehinderten Phenols als Antioxydans für den Triary!phosphorsäureester eingesetzt. Unter "Bisphenol" wird eine Verbindung mit 2 getrennten hydroxy-substituerten Phenylgruppen, verbunden durch eine Alkylen- oder Schwefelbrücke, verstanden, und unter einem "gehinderten Phenol" wird ein Phenol verstanden, worin mindestens eine, vorzugsweise beide Positionen, in ortho-Stellung zu der phenolischen Gruppe substituiert sind. Solche Oxydationsschutzmittel werden oft in Polyvinyichloridmischungen verwendet, im vorliegenden Falle jedoch besteht ein Vorteil in dem vorherigen Vermischen eines solchen OxydationsSchutzmittels mit dem !Eriarylphosphorsäureester, bevor der Phosphorsäure— ester zum Vermischen mit dem Vinylchloridpolymerisat zu einem späteren Zeitpunkt als Weichmacher eingesetzt
Die polymeren Mischungen gemäß der Erfindung enthalten ein Polymerisat des Vinylchlorid es" und die erwähnten Phosphorsäureester als Weichmacher dafür in einer verträglichen Eenge bis zu einem Höchstv/ert von 150 Gew.*- .. ■ TeilenPhosphorsäureester pro100 Gew.-Teile Harz, vor-.zugsweise in einer Menge von wenigsten 30 Gewichtstellen
"■:■.■■ -;q BAD 009832/1849 ~ 9 ~
Phosphorsäureester auf dieser Grundlage. Die eingesetzten Phosphorsäureeater müssen bei Raumtemperatur flüssig sein* Das Polymerisat des Vinylchlorids kann Polyvinylchlorid oder ein Copolymerisat von Vinylchlorid sein, welches aus nicht mehr als 20 $ Monomerer gebildet ist, die nicht Vinylchlorid sind, z.B. Vinylidenchlorid und/oder Acrylnitril. Die Phosphorsäureester können als einzige Weichmacher in der Harzmischung eingesetzt werden oder sie können mit anderen Weichmachern, z.B. Dialkylestern von Dicarbonsäuren, wie Dioctylsebacat, kombiniert werden. Die Menge der benötigten Weichmacher ist abhängig von der Art und den erwünschten Eigenschaften der Harzmischung. Beim Plastiaieren von Polyvinylchlorid beträgt die Menge des anwesenden Phosphorsäureesters, bei alleiniger Verwendung desselben, normalerweise zwischen 50 und 70 io des Gewichts des Polyvinylchlorids oder des Vinylchloridcopolymerisates.
Die Harzmischungen können natürlich auch andere übliche Zusatzstoffe, insbesondere einen oder mehrere Hitze- oder Lichtstabilisatoren und/oder Oxydationsschutzmittel enthalten.
Obgleich die neuen Phosphorsäureester der vorliegenden Erfindung in erster linie zur Verwendung als Weichmacher beschrieben wurden, ist es auch in Erwägung gezogen worden, sie als Schmiermittel oder hydraulische Flüssigkeit zu verwenden;, insbesondere da* wo es erwünscht ist, daß solche Schmiermittel und ELüssigkeiten nicht entflammbar sind*
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in welchen alle Mengen gewichtsmäßig ausgedrückt sind·. Die Beispiele 1, 2 und 7 erläutern die Herstellung der neuen Phosphorsäureester der Erfindung und die Beispiele 4 bis 7 erläutern die Harzmischungen der Erfindung» worin die verbesserte Biegsamkeit der Mischungen bei
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niedriger Temperatur durch die sogenannte KaItbiegefestigkeitstemperatur, bestimmt nach dem Standard-Test von Clash und Berg, gezeigt wird, wobei die Biegsamkeit der Harzmischung bei tiefer Temperatur umso besser ist, je niedriger der Wert dieser Temperatur.ist.
Beispiel 1
65,2 Teile Phenol und 47,9 Teile einer Mischung von meta— und para-Isopröpylphenolen, wurden mit 51 Teilen Phosphoroxychlorid gemischt (es ergab sich somit ein .5 $iger Überschuß der phenolischen Reaktionskomponenten). Es wurden öt5 Teile gepulvertes wasserfreies Magnesiumchlorid zur Katalyse der Reaktion hinzugegeben. Me Reaktionsmischung wurde schnell auf 13O0C und sodann langsam innerhalb von zwei Stunden auf 2300C erhitzt, wonach keine weitere feststellbare Entwicklung von Chlorwasserstoff stattfand. Die Beendigung der Reaktion wurde durch Titrationsuntersuchungen des Rohproduktes kontrolliert, welches sodann im Vakuum destilliert wurde, wobei sich eine Fraktion der wiedergewonnenen Phenole^ eine kleine Zwischenfraktion und eine Hauptesterfraktion (88 Jp des Rohproduktes) mit einem Siedepunkt von 205 bis 2250C bei 1mm Hg ergab*
Die Zusammensetzung der wiedergewonnene^henolischen Fraktion war, wie die Analyse zeigte, im wesentlichen die gleiche wie die der phenolischen Ausgangsmisehung, was darauf hinweist, daß eine beträchtliche Auftrennung der Komponenten infolge bevorzugter Veresterung stattgefunden hatte. Dies wurde bestätigt durch Hydrolysierung einer Probe der ι Esterhauptfraktion und durch Analysieren der wiedergewonnenen Phenole. Die destillierten Ester hatten eine zufriedenstellende Farbe, zufriedenstellenden Gehalt an oxydierbaren Verunreinigungen und Säure und wurden daher nicht weiter gereinigt. Die Viskosität des Produktes betrug 30 es bei 250C
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Das spezifische Gewicht (25OC/25°C) war 1,169. Die Zusammensetzung der Mischung war die folgende:
Tripheny!phosphat 30
Mono-(isopropylphenyl)-diphenylphosphat 44
Bis-(isopropylphenyl)-phenylphosphat 22
Tris-(isopropylphenyl)-phosphat 4
100
Die gemischten Phosphorsäureester hatten also eine berechnete Kohlenstoffzahl von 21 und enthielten 33 Mol-fo der Isopropylphenylgruppe. Für vorliegende Zwecke int daher das Produkt Mono-(isOpropylphenyl)-diphenylphosphat·.
Beispiel 2
32,6 feile Phenol und eine Mischung von 95,8 Teilen meta- und para-Isopropylphenolen wurden mit 51 Teilen Phosphoroxyehlorid und 0,6 Teilen wasserfreien Magnesiumchlorid als Katalysator vermischt. Die Umsetzung und Reinigung wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, und die Ssterhauptfraktion (89 Gew.-^ des Rohproduktes) destillierte bei 207 bis 2300C bei 1 mm Hg. "<rie in Beispiel 1 bedurfte es keiner \veiteren\Reinigung des Produkte?. Das Produkt hatte eine Viskosität von 58 es. Lei 2 fisches Gewicht (25°C/25°C) von 1,123·
hatte eine Viskosität von 58 es. Lei 25°C und ein spezi-
Die Analyse des gemischten Esters ergab, daß er die folgende Zusammensetzung" besaß:
Tripheny!phosphat 4
Mono-Ciscpropylphenyli-äiphenj'lphosphat 19
Bis-(ipopropylphenyl)-phenylphosphat · 52
Tris-(isopropylphenyl)-phosphat 25
009 832/184 9, ..,-U —
ORIGINAL
Das Produkt wies daher eine Kohlenstoffzahl von 24 auf und enthielt 66 Mol-fo der Isopropylphenylgruppe. Eür vorliegende Zwecke ist deshalb das Produkt Bis-(isoprοpy!phenyl)-phenylphosphat.
Beispiel 3
289 Teile DiphenyIchlorphosphat und 30 Teile Pyridin wurden gemischt und eine Lösung von 216 Teilen p- Caprylphenol in 100 Teile Pyridin innerhalb von zwei Stunden hinzugegeben. Durch äußeres Kühlen der Reaktionsmischung wurde eine Reaktionstemperatur von 250C aufrechterhalten. Danach wurde die Reaktionsmischung sechs Stunden bei Raumtemperatur gerührt und der niederschlag des Pyridinhydrochlorids, welcher sich gebildet hatie, durch Filtrieren entfernt. Das Eiltrat wurde aufeinanderfolgend mit 5 Chlorwasserstoffsäure, 2 ^igem Natriumhydroxyd und sodann mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Die Destillation bei 223 bis 22-9°0/1 nun Hg ergab einen gemischten Ester, der 98 /° Mono-(para-caprylphenyl)-di- " phenylphosphat 2 $ Triphenylphosphat enthielt.' Somit besaß dieses Produkt eine berechnete Kohlenstoffzahl von 26 und enthielt 33 MoI-^ der Caprylphenylf-ruppe. Die ~ Viskosität des Phosphbrsäureesterproduktes betrug 74 es. bei 250C. Das Produkt :
(25OC/25OC) von 1,104.
bei 250C. Das Produkt hatte ein spezifisches Gewicht
Beispiel 4
Ein ELyvinylchloridansatz v/urde hergestellt, welcher die folgenden Komponenten enthielt:
Teile
Polyvinylchlorid ■■— ein Vinylchloridhomopolymerisat mit einem hohen
Molekulargewicht (käuflich erhältlich unter dem Handelsnamen BREOl? Ill) ■ ; 100
- - - ■ - RAD ORIGINAL
009832/1849
..j- - . .—13 —
Phosphorsäureester als Weichmacher (wie in Beispiel 1 hergestellt) 82
Bleiweiss (als Stabilisator) β
Der Ansatz wurde auf einem Zwei-Walzen-Walzwerk 7 Minuten bei 165°C vermählen und sodann in eine Folie von gleichmäßiger Dicke gepreßt. Die EaItbiegefestigkeit stemperatur der Folie nach Clash und Berg "betrug -210O im Vergleich zu -110C für eine Vergleichsfolie, worin die gleiche Menge frieresylphosphat als Weichmacher verwendet wurde und -8,50C für eine entsprechende Vergleichsfolie, die 5rixyly!phosphat als Weichmacher enthielt.
Beispiel 5
Beispiel 4 wurde unter Verwendung der Phosphorsäureester des Beispiels 2 als Weichmacher wiederholt. Die Kalt— Biegefestigkeitstemperatur deir hergestellten Polyvinylchloridfolie betrug -2D,3°C*
Beispiel 6
Es wurde ein Weichmacher duröh "Umsetzung von einem ein— molaren Anteil Diphenylehlorphosphat mit einem einmolaren Anteil einer Mischung, die im wesentlichen aus meta- und para-sek.-Heptylphenolen bestand, hergestellt, und zwar in genau analoger Weise» wie im Beispiel 3 angegeben, und es wurde ein Phosphorsäureester mit der Kohlenstoffzahl 25 erhalten. Dieser Phosphorsäureester wurde zur Herstellung einer Polyvinylchloridfolie, wie in Beispiel 4 beschrieben, verwendet. Die Kaltbiegefestigfceitstemperatur dieser Folie betrug -22°C. Die Kaltbiegefestigkeitstemperatur eins· Polyvinylchloridfolie, die auf gleiche Weise mit einem Kohlenteerphenolphosphorsäureester mit einer Kohlenstoffzahl von
000832/1849 . 14 -
25 erhalten wurde, betrug -7°C
Beispiel 7
Es wurde ein Weichmacher in analoger Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, durch Umsetzung von einem einmolaren Anteil Diphenylchlorphosphat mit einem einmolaren Anteil einer Mischung von meta — und parasek.-Butylphenolen hergestellt und ein Phosphorsäureester mit der Kohlenstoffzahl 22 erhalten. Dieser wurde zur Herstellung einer Polyvinylchloridfolie, wie in Beispiel 4 beschrieben, verwendet. Die Kaltbiegefestigkeit stemperatur dieser Folie betrug-210C.
:— Patentansprüche -
- 15 -
009832/1849

Claims (5)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    . Triarylphosphorsäureester oder Mischungen von Triarylphosphorsäureestern, die für die Verwendung als Weichmacher für Polyvinylchlorid geeignet sind, wobei deren GesamtZusammensetzung durch die allgemeine Formel (RO),PO wiedergegeben werden kann, in der jedes R eine Phenyl- oder Alkylphenylgruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß 30 - 85 Mol-$ der R-Gruppen Isopropylphenyl- und/oder sekrButylphenylgruppen sind.
  2. 2. Harzmischung, welche ein Polymerisat von Vinylchlorid und als Weichmacher dafür einen flüssigen Triarylphosphorsäureester nach Anspruch T in einer Menge bis zu 150 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polymerisates enthält, begrenzt durch die Verträglichkeit des Phosphorsäureesters und des Polymerisates, wobei der Triarylphosphorsäureester aus einem Ester bildenden Derivat der Phosphorsäure und einem oder mehreren Phenolen hergestellt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 20 Ποί-;--, vorzugsweise 30 bis 85 ZZol-y'o äieser Phenole Alkylphenole sind, die einen nicht-tertiären Alkylsubstituenten rait 3 bis 12, vorzugsweise 3 bis 7 Kohlenstoffatomen besitzen..
  3. 3« Harcmischung nach Anspruch 2, dadurch ^ daß aer Ir iarylpho sphor säure ester eine durchseuiiittliche Kohlenstoffsahl von 21 bis 26, vorzugsweise 21 bis 24, hat.
    009832/1849
    BAD
    - 16 -
  4. 4« Harzmischung nach den Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der 'i'riary!phosphorsäureester eine Isopropylphenyi-. und/oder sek«- Butylphenylgruppe ' enthält.
  5. 5. Harzmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Triarylphosphorsäureester eine Alkylphenylgruppe enthält, .worin der Alkylsubstituent 3 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt und in meta-Stellung zur phenolischen Gruppe vorliegt.
    Ü 0 Ö 8 311184 9
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