DE2528523A1

DE2528523A1 - Stabilisierungsmittel fuer polymere und copolymere des vinylchlorids

Info

Publication number: DE2528523A1
Application number: DE19752528523
Authority: DE
Inventors: Ronald Eric Hutton; Brian Rodney Iles; Vincent Oakes
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1974-08-01
Filing date: 1975-06-26
Publication date: 1976-02-19
Also published as: GB1478796A; IT1040165B; US3998782A; BR7504891A; ZA754976B; NL7410327A; JPS5144150A; FR2280673A1

Description

A3CD21618

Stabilisierungsmittel für Polymere und Copolymere des Vinylchlorids

A k ζ ο GmbH Wuppertal

Die vorliegende Erfindung betrifft Stabilisierungsmittel, vorwiegend solche niedriger Toxizität, welche die Widerstandsfähigkeit von Polymeren und Copolymeren des Vinylchlorids gegen die Minderung ihrer physikalischen Eigenschaften unter Hitzeeinwirkung wirksam zu erhöhen vermögen, ferner derartige Stabilisierungsmittel enthaltende Polymere und* Copolymere des Vinylchlorids sowie hieraus bestehende Formkörper.

Polymere und Copolymere des Vinylchlorids unterliegen einem raschen chemischen Abbau, wenn sie beispielsweise im Verlaufe der Weiterverarbeitung oder als Formkörper während des Gebrauches erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden. Es wurden bereits verschiedene metallhaltige Additive als Stabilisatoren für polyvinylchloridhaltige Harze empfohlen, sie sollen insbesondere die Verfärbung der Harze bei erhöhter Temperatur verhindern. Beispiele bekannter Stabilisatoren sind Organometallverbindungen wie Organozinn-Verbindungen, Salze organischer Säuren mit Metallen wie Barium, Cadmium, Zink, Calcium und Magnesium, sowie basische Bleiverbindungen wie tribasisches Bleisulfat, basisches Bleicarbonat und dibasisches Bleiphosphit.

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Alle diese Stabilisatoren besitzen einige Nachteile. Die Organoζinn-Verbindungen beispielsweise sind teuer und verbreiten einen unangenehmen Geruch, insbesondere wenn aie Schwefel enthalten. Von den Metallseifen zählen die Cadmiumverbindungen zu den wirksamsten Stabilisatoren, Cadmium ist jedoch relativ teuer und sehr toxisch, außerdem verursacht es in einer mit Schwefel oder mit Schwefelverbindungen verunreinigten Atmosphäre eine unerwünschte Verfärbung der stabilisierten Produkte. Zwar finden sich unter den Metallseifen auch nichttoxische Stabilisatoren, nämlich die Calcium- und die Zinkseifen, diese sind jedoch nur schwach wirksame Hitzestabilisatoren. Darüberhinaus besitzen sie den Nachteil, daß sie zum Ausschwitzen neigen und die zu stabilisierenden Harze trüben. Der hauptsächlichste Nachteil der verschiedenen Bleistabilisatoren ist ihre hohe Toxizität sowie ihre Eigenschaft, die zu stabilisierenden Harze zu trüben.

Um den Bedarf an Stabilisatoren niedriger Toxizität zu decken, wurden zahlreiche Versuche unternommen, wirksame roetallfreie Produkte zu finden. Einige dieser Stabilisatoren werden schon viele Jahre produziert und gelangen unter dem Sammelnamen "Organische Stabilisatoren" auf den Markt. Ihre Wirksamkeit läßt jedoch viel zu wünschen übrig. Hierzu ist beispielsweise auf eine Veröffentlichung in S.P.E. Journal vom 28. Mai 1972 zu verweisen. Dort findet sich eine Liste dieser bekannten organischen Stabilisatoren. Xn der Zusammenfassung des Aufsatzes wird ausgeführt, daß deren Wirksamkeit stets nur ebenso mittelmäßig wie jene der Calcium- und Zinksalze oder aber infolge bestimmter Wechselwirkungen ohnehin beschrankt ist. Wie der Publikation weiterhin zu entnehmen, gelangen diese organischen Verbindungen gemeinsam mit metallhaltigen Stabilisatoren zur Anwendung. Letztere sind jedoch «la •ynergistiache Komponenten, nicht «la hauptsächlich wirka«te

- 3 - A3CD21618 Stabilisatoren zu betrachten.

In jüngster Zeit sind auch einige andere Arten organischer Stabilisatoren bekannt geworden. Verwiesen wird beispielsweise auf die US-Patentschriften 3 627 828, 3 574 172, 3 635 881, 3 629 205, 3 630 993 und 3 574 692. Alle dort genannten Stabilisatoren sind organische Schwefelverbindungen, die einen sehr unangenehmen Geruch verbreiten. Abgesehen davon konnten sie auch deshalb keine kommerzielle Bedeutung erlangen, weil sie eine Verfärbung der hiermit stabilisierten Polymeren während der Weiterverarbeitung verursachen. Wie der US-PS 3 630 993 zu entnehmen, kann die geringe Hitzestabilität des Materials nur durch Zugabe kleiner Mengen einer organischen Zinnverbindung verbessert werden. Die Zugabe einer solchen Verbindung erhöht jedoch die Herstellungskosten und trägt, insbesondere wenn schwefelhaltige Zinnverbindungen eingesetzt werden, nur in geringem Maße zur Geruchsminderung bei.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Stabilisierungsmittel geringer Toxizität für Polymere und Copolymere des Vinylchlorids, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es im wesentlichen aus einer Hydroxylverbindung der allgemeinen Formel

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in der Y für ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe steht und R gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, eine Cycloalkyl- oder eine Aralkylgruppe mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, und einem organischen Phosphit besteht. Sehr gute Ergebnisse werden auch mit Stabilisierungsmitteln erzielt, welche als zusätzlichen Stabilisator eine mit Chlorwasserstoff reagierende Epoxyverbindung, Metallseife oder Organozinnverbindung enthalten.

Stabilisierungsmittel mit ausgezeichneter Wirkung sind solche, bei welchen die Acylgruppe der Hydroxylverbindung eine Alkancarbonylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, beispielsweise das 2.4.6-Trihydroxyacetophenon und das 2.4.6-Trihydroxypropiophenon sowie solche Verbindungen, welche als Acylgruppe die Benzoylgruppe aufweisen. Bevorzugt werden als Hydroxylverbindung Phloroglucin, ein Mono- oder ein Dialkyläther desselben angewendet. Diese Verbindungen sind nicht nur einfach herzustellen, sondern besitzen auch eine vergleichsweise nur geringe Toxizität. Beispielsweise beträgt die letale Mindestdosis des Phloroglucins 1,55 g je Kilogramm Körpergewicht (gemessen durch subkutane Injektion bei Ratten). Geeignete Mono- bzw. Dialkyläther des Phloroglucina sind z.B.

l-Methoxy-3.5-dihydroxy-benzol, 1.3-Dimethoxy-5-hydroxy-benzol, l-Lauroxy-3.5-dihydroxy-benzol, 3.5-Dicyclohexoxy-phenol und 3-Methoxy-5-stearoxy-phenol

Bevorzugte Stabilisierungsmittel sind solche, die als organisches Phosphit eine der folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel

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(RO)₃P Rl P-OR

R₁ P-O-R₂-O-P

V V

OR

¹ OR

OR

P-iO-Rj-0-P -J

/ /OCH₂\ /CH₂O^ ν RO-P C Pl-OR

¹^ ^OCH₂ ' ^CH₂O' S_n+1

6(19808/10

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in der η = O oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet R gleich oder verschieden sein kann und für eine Aryl-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe und R, und R₂ für eine Arylen-, Cycloalkylen-, Aralkylen- oder Alkarylengruppe stehen, enthalten.

Beispiele derartiger Phosphite sind die aus der GB-PS 1 180 und der GB-PS 1 173 763 bekannten Verbindungen. In diesem Zusammenhang seien die folgenden genannt:

Diphenylisodecylphosphit Dipheny1-mono-2-äthyl-hexylphosphit Tri-2-äthyl-hexylphosphit Triphenylphosphit

Tri- (p -nonyl-phenyU-phosphit Trikresylphosphit

Tri-(octadecyl)-phosphit Di-cyclohexy1-2.4-di-tert.-butyl-phenylphosphit Xthylenphenylphosphit

Tri-(et-naphthyl)-phosphit Benzyldiphenylphosphit Tri-(2-cyclohexyl-phenyl)-phosphit Tri-(2-phenyl-äthyl)-phosphit Tri-CphenyIpheny1)-phosphit Tetradodecyl-4.4'-isopropylidendiphenyl-diphosphit Tetrakis-(nonylphenyl)-dipropylenglycyl-diphosphit Di-iiortylphenyl-pentaerythrityl-diphosphit Di-n-dodecyl-pentaerythrityl-diphosphit Di-iaodecyl-pentaerythrityl-diphosphit

$09β0β/1076

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Bevorzugte Stabilisierungsmittel sind solche, die Phloroglucin, einen Mono- und/oder DialkylMther desselben und einen Phosphor igsäure-triester enthalten.

Wie bereits oben ausgeführt, können die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel einen zusätzlichen Stabilisator enthalten, welcher mit Chlorwasserstoff xu reagieren vermag. Beispiele hierfür sind:

A) Epoxyverbindungen IJepoxydiertes Sojaöl oder Leinöl

II) epoxydierte Ester höherer Fettsäuren III) epoxydierte geradkettige 06-Olefine IV) epoxydiertes Polybutadien und V) Bisphenol A -diglycidäther B) Metallseifen I) Calciumbenzoat

II) Calcium-bis-(2-äthylhexylmaleat) III) Calcium-bis-(2-äthylhexoat) IV) Calciumlaurat V) Calciumstearat VI) Calciumacetat VII) die obengenannten Seifen, in welchen Calcium

durch Zink ersetzt wurde , VIII) die obengenannten Seifen, in welchen Calcium durch Magnesium ersetzt wurde

IX) die obengenannten Seifen, in welchen Calcium durch Aluminium ersetzt wurde.

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C) Organozinn-Verbindungen

I) Dioctylzinn-bis-(2-Mthylhexylmaleat) II) Dioctylzinndilaurat

III) Dioctylzinn-bis-isooctylthioglykolat IV) Mono-octylzinn-Derivate der obengenannten

Verbindungen
V) Butylzinn-Derivate der obengenannten Verbindungen.

In Kombination mit den erfindungsgemäßen Stabilisierungsmitteln können außer den obengenannten auch andere bekannte PVC-Stabilisatoren wie Antioxydantien (z.B. die üblichen Phenole) und UV-Stabilisatoren angewendet werden.

Bei den erfindungsgemäßen Stabilisierungsmitteln kann das Gewichtsverhältnis zwischen der Hydroxylverbindung und dea organischen Phosphit innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Vorzugsweise liegt es im Bereich von 5 : 1 bis 1 ι Optimale Ergebnisse werden erzielt, wenn das GewichtsverhMltnis zwischen Hydroxylverbindung und organischem Phosphit etwa 1 : 3 beträgt.

Außerdem hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das Gewicht·«· verhältnis zwischen Hydroxylverbindung und organischem Phosphit so zu bemessen, daß je Mol Hydroxylverbindung mindestens die Menge an organischem Phosphit und ggf. an Epoxyverbindung, Metallseife oder Organozinnverbindung vor^ liegt, die ausreicht, sich mit einem Mol Chlorwasserstoff umzusetzen.

Die Gesamtmenge des für die Stabilisierung eines Polymeren benötigten erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel· hängt von der Art des Polymeren, von der Gegenwart oder Abwesenheit anderer Additive und vom vorgesehenen Verwendungszweck des

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Polymeren ab. In der Regel wird das erfindungsgemäße Stabilisierungsmittel in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe aus Hydroxylverbindung und organischem Phosphit und auf das stabilisierte Polymere bzw. Copolymere eingesetzt. Ein Teil des erfindungsgemMßen Stabilisators kann durch übliche PVC-Stabilisatoren ersetzt werden.

Aufgrund der obigen Angaben bereitet es dem Fachmann keine Schwierigkeit, eine für den jeweiligen Zweck optimal wirksame und möglichst billige Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittels auszuwählen.

Das erfindungsgemäße Stabilisierungsmittel kann in einfacher Weise durch Mischen der Bestandteile hergestellt werden. Weitere, dem Polymeren zuzusetzende Additive können mit dem erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel gemischt und anschließend gemeinsam mit diesem dem Polymeren einverleibt werden. Es ist ebenso möglich, das erfindungsgemäße Stabilisierungsmittel und die anderen Additive dem zu stabilisierenden Polymeren getrennt zuzuführen, z.B. während der Verarbeitung desselben.

Stabilisierte Polymere und Copolymere des Vinylchlorids, welche das obenbeschriebene Stabilisierungsmittel in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe aus Hydroxylverbindung und organischem Phosphit und auf das stabilisierte Polymer bzw. Copolymer enthalten, sind ebenfall» Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Das erfindungsgemäße Stabilisierungsmittel eignet sich insbesondere für die Verbesserung der thermischen Stabilität von Polyvinylchloridharzen, wobei es gleichgültig ist, ob das Polymer nach dem Verfahren der Lösungsmittelpolymerisation, der Emulsionspolymerisation, der Suspensionpolymerisation oder

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- Io - A3CD21618 nach irgend einem anderen Verfahren hergestellt wurde.

Unter Polyvinylchlorid werden hier nicht nur alle Typen von Homopolymeren des Vinylchlorids und auch nachchloriertes Polyvinylclorid verstanden, sondern auch Copolymere aus einer großen Menge Vinylchlorid und einer kleineren Menge eines anderen copolymerisierbaren Monomeren. Beispiele hierfür sind Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Maleinsäureester, Fumarsäureester oder Styrol. Weiterhin werden hier unter Polyvinylchlorid Mischungen verstanden, welche hauptsächlich aus Polyvinylchloridharzen und nur zu einem geringen Anteil aus anderen synthetischen Harzen wie z.B. chloriertes Polyäthylen oder Copolymeren des Acrylnitrils, Butadien oder Styrole bestehen.

Bezüglich der technischen Fortschrittlichkeit dee Erfindungegegenstandes wird auf einen Aufsatz von Sarvetnick in "Polyvinyl Chloride", Verlag Reinhold, New York (1969), Seite 101, verwiesen. Der Autor führt aus, daß für weiße oder schwachgefärbte PVC-Produkte Stabilisatoren benötigt werden, welche selbst die geringste Verfärbung durch Hitzeeinwirkung zu verhindern vermögen. Wie weiter ausgeführt wird, sollen die besten Ergebnisse mit synergistischen Barium-Cadmium-Gemischen, Blei- und Zinnstabilisatoren erhalten werden, wobei allerdings einige dieser Stabilisatoren eine Farbveränderung während der Verarbeitung und beim Altern verursachen können. Der Autor bezeichnet die Barium-Cadmiun-Stabilisatoren und die Zinnstabilisatoren als di· bislang zufriedenstellendsten.

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Alle von Sarvetnick erwähnten Stabilisatoren sind Metallverbindungen, deren Anwendung aus gesundheitlichen Gründen als äußerst bedenklich beurteilt werden. Demgegenüber besteht ein wichtiger Vorteil der vorliegenden Erfindung darin, daß wirksame metallfreie organische Stabilisierungsmittel mit niedriger Toxizität bereit gestellt wird. Die bevorzugte Hydroxylverbindung der erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel, das Phloroglucin, ist wie bereits oben erwähnt, vergleichsweise nur schwach toxisch. Eine Reihe der in den erfindungsgemäßen Stabilisierungsmitteln enthaltenen organischen Phosphite und Epoxyverbindunaen werden ebenfalls als geeignet erachtet, in Kunststoffen, welche mit Lebensmitteln in Berührung kommen, verarbeitet zu werden. Aus diesem Grunde sind auch die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel entsprechender Zusammensetzung dort anwendbar, wo an die gesundheitliche Unbedenklichkeit hohe Anforderungen gestellt werden.

Darüberhinaus sind ein Teil der erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel den bekannten Stabilisatoren hinsichtlich ihrer Wirksamkeit überlegen. Da sie auch unabhängig von Metallverbindungen, insbesondere solchen des Cadmiums und Bleis, zur Anwendung gelangen können, lassen sich auch verschiedene andere Nachteile der bekannten Stabilisatoren, nämlich mangelnde Beständigkeit gegen Verfärben in Industrieluft, das Verursachen von Trübungen insbesondere in PVC-Harzen, das Ausschwitzen und das Ausplatten mindern oder sogar völlig vermeiden.

Die vorliegende Erfindung wird durch folgende Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Die in den Beispielen angegebenen Werte für die Hitzestabilität wurden wie folgt gemessen: Die Bestandteile des jeweiligen

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Stabilisierungsmittels wurden fünf Minuten lang bei 155 ⁰C in einer £.us zwei Walzen bestehenden Labormühle zu einer homogenen Mischung verarbeitet. Die für die Messung benötigten Proben wurden als 1,27 mm dicke Platten von der Walze abgenommen. Diese wurden bei 185 C in einem Umluft-Ofen erhitzt. In Abständen von 10 Minuten wurde jeweils eine Platte der Prob« aus dem Ofen genommen und der Grad der Verfärbung visuell beurteilt. Diese Beurteilung kann ale MaB für die Zersetzung des PVC-Produktes herangezogen werden.

Die Ergebnisse der Tests sind in den AusfUhrungsbeispielen als Zeit bis zum Auftreten einer bestimmten Verfärbung angegeben.

Beispiel 1 Eine Hart-PVC-Probe wurde aus den nachstehenden Bestandteilen

hergestellt und in der oben beschriebenen Weis· geprüft.

PY'~ 100 Teile

Tridecylstearat (Weichmacher) 1 Teil Stabilisierungsmittel 2 Teile

Das Stabilisierungsmittel enthielt

als Hydroxylverbindung (a) ι Phloroglucin als organisches Phosphit (b) s Di-n-dodecyl-pentaerythrityl-

diphosphit

als zusätzlichen

Stabilisator (c) j Calciumbenzoat

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tab«11« I Susanengefaflt.

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Tabelle I

Stabilisierungsmittel (Gew.-TL)	0,5	(b)	(C)	Zeit bis zur Verfärbung (min)	amber	schwarz
(a)	0,4	1,5	-	hellgelb	50	60
0,3	1,5	0,1	35	50	60
0,2	1,5	0,2	35	55	65
0,1	1,5	0,3	35	SO	55
—	1,5	0,4	30	40	55
1,5	0,5	25	25	55
10

Beispiel 2

Es wurden die in Beispiel 1 beschriebenen Hart-PVC-Proben hergestellt, wobei jedoch das Phosphit (b) zum Teil oder vollständig durch zusätzliches Calciumbenzoat ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Stabilisierungsmittel (Gew.-Tl.)	0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5	(b)	(C)	Zeit bis zur Verfärbung (min)	amber	schwarz
(a)	1,5 1,3 0,9 0,5 0,1	0,2 0,6 1,0 1,4 1,5	hellgelb	50 50 55 50 45 40	60 6O 60 60 55 55
35 40 45 40 30 25

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Beispiele 3 bis 5

Bei den vorliegenden Beispielen wurden Weich-PVC-Proben der nachstehenden Zusammensetzung hergestellt und in der oben beschriebenen Weise geprüft:

Dialkylphthalat Epoxy-Weichmacher Stabilisierungsmittel

100 Gewichtsteile

47 Gewichtsteile

3 Gewichtsteile

2 Gewichtsteile

Beispiel 3

In diesem Falle wurden die Proben mit einem Stabilisierungsmittel versetzt, welches als Hydroxyverbindung Phloroglucin und als organisches Phosphit Diphenylisodecylphosphit enthielt. Die Zusammensetzung des Stabilisierungsmittels und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3

Stabilisierungsmittel (Gew.-Tl.)	Diphenyliso decylphosphit	Zeit bis zur Verfärbung (min)	amber	schwarz
Phloroglucin	—	hellgelb	50	8O
2,0	0,5	20	90	100
1,5	1,0	40	100	110
1,0	1,5	60	100	110
0,5	2,O	70	80	1OO
■"	50

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2 5 7 8 5 2 3

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Ein Vergleich der obigen Ergebnisse mit jenen der Beispiele 1 und 2 zeigt, daß im Weich-PVC die Verfärbung langsamer fortschreitet als im Hart-PVC. Dies kann darauf zurückgeführt werden, daß in der flexibleren Weich-PVC-Masse das an sich unbeständigere PVC mit dem thermisch stabileren Weichmacher verdünnt ist.

Wie aus der Tabelle ersichtlich, beträgt das optimale Gewichtsverhältnis zwischen Phloroglucin und Phosphit etwa 1:3.

Beispiel 4

In diesem Beispiel werden Versuche mit erfindungsgemäßen Stabilisierungsmitteln und Versuche mit bekannten Stabilisatoren einander gegenübergestellt. Die Ergebnisse zeigen deutlich die überlegene Hitzestabilisierung der erfindungsgemäßen Mittel.

Bei den Versuchen 1 bis 3 wurde jeweils ein Stabilisierungsmittel eingesetzt, dessen Hydroxylverbindung drei OH-Gruppen aufweist, nämlich Phloroglucin, Hydroxyhydrochinon und p-Methylphloroglucin.

Bei den Versuchen 4 bis 8 wurde ein bekannter PVC-Stabilisator mit zwei Hydroxylgruppen, nämlich Orcinol (l-Methyl-3.5-dihydroxy-benzol)mit vier erfindungsgemäßen Stabilisierungsmitteln verglichen, die eine strukturell verwandte Dihydroxyverbindung enthielten, nämlich 1-Methoxy-3.5-dihydroxy-benzol, l-Decanoxy-3.5-dihydroxy-benzol, l-Benzyloxy-3.5-dihydroxy-benzol und 1.3-Dimethoxy-5-hydroxy-benzol.

Die Versuche 9 bis 12 ermöglichen den Vergleich des für die Anwendung bei PVC bekannten UV-Stabilisators 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenonmit erfindungsgem&ßen Stabilisierungemitteln,

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*R 0 9 β Π) β / 1 0 7 β

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welche als Hydroxylverbindung 2. 4 . 6-Trihydroxybenzophenon _; 2,4.6-Trihydroxyacetophenon oder 2.4.6-Trihydroxypropiophenon enthielten.

Bei den Versuchen 13 und 14 wurde anstelle einer erfindungsgerr.äßen Hydroxylverbindung Resorcin bzw. 2 . 6-Di-tert.-butylp-kresol eingesetzt. Die letztgenannte Substanz ist ein bekanntes Antioxydanz für Polyolefine, z.B. Polypropylen.

Eei Versuch 15 wurde schließlich anstelle des erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittelseine von der Fa. Interstab Ltd. unter dem Warennamen "Interstab M 104 " vertriebene flüssige Barium-Cadmium-Zink-Seife, ein für die Anwendung bei Weich-PVC typischer cadmiumhaltiger Stabilisator, eingesetzt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

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Tabelle 4

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Γ	■::· .i'.i 1 ί : i »TvinaHrait tr· I (f._; ■.,/.-. \ . )	Diphenyl- isod«. c/i- nhosphit (b)	Zeit IiI ^:>	-'.ur Verf.-' f.. ι ι.)	rb'.:-v[
ii r	·■·. Ir -XV Ivor- b ir.-.: nag (a)	1.5	hellqaib
1	Hydroxyhydro chinon 0,5	1,5	40	60	tjchwar ί
2	p-Methyl- phloroglucin 0,5	1,5	50	100	110
3	Phloroglucin 0,5	1,5	70	100	110
4	Orcin 0,5	1,5	50	90	110
5	l-Methoxy-3.5- dihydroxy-benzol 0,5	1,5	60	100	110
6	1-Decanoxy- 3.5-dihydroxy- benzol 0,5	1,5	70	100	110
7	l-Benzyloxy-3.5- dihydroxy-benzol 0,5	1,5	60	100	110
δ	1.3-Dimethoxy- 5-hydroxy-benzol 0,5	60	100	110
110

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Tabelle 4 (Fortsetzung)

2 5 2 8 5 2

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I,	ι ι .'" ► ;ib 111:3ierun<fsf	nit-te I (Gew.-¹L'ί	) Zeit bin	iiir Vt [ f n)	■»rbun«·
		Ii;- ■■ u-.-y L- phoBphlt (b)	hellrjt: i b	orabui
C : i		1,5	20	50	100
9	2-Hydroxy-4- methoxy-benzo- phenon 0,5	1,5	65	90	105
10	2.4.6-Trihy- droxy-benzo- phenem 0,5	1,5	70	100	105
11	2.4.6-Trlhy- droxy-aceto- phenon 0,5	1,5	70	1OO	105
12	2.4.6-Trihy- droxy-propio- phenon 0,5	1,5	30	90	100
13	Resorcin 0,5	1,5	20	50	100
14	2.6-Di-tert,- butyl-p-kresol 0,5	__	60	90	1OO
15	Interstab M 104
	2,0

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Aus der Tabelle wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel in allen Fällen entweder mindestens ebenso wirksam wie die cadmiumhaltigen Stabilisatoren (Versuch 15 ) sind oder diese sogar übertreffen. Ferner ist aus der Tabelle ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel den bekannten organischen Stabilisatoren deutlich überlegen sind.

Ferner zeigt die Tabelle, daß von den metallfreien organischen Stabilisatoren das p-Methoxy-phloroglucin noch die besten Ergebnisse zeigt. Hierbei muß jedoch hinzugefügt werden, daß die Proben außer der beschriebenen Verfärbung auch eine ausgeprägte Dunkelfärbung erleiden.

Beispiel 5

Es wurden erfindungsgemäße Stabilisierungsmittel aus Phloroglucin und unterschiedlichen organischen Phosphiten eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 dargestellt.

- 2o

6 Π 9«08/1076

u ν

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- 2ο -

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Tabelle 5

• U •-r Γ tn χ: υ L.· ir. J-I >	1	Stabilisierungsmittel (Gew.-Tl.)	Organisches Phosphit (b)	Zeit bis zur Verfärbung	min)	schwarz
2	Phloro glucin	Triphenylphosphit 0,5 1,0 1,5 2,O		amber	80 110 110 90 80
3	2,0 1,5 1,0 °i⁵	Diisodecylphenylphosphit 0,5 1,0 1,5 2,0	hell gelb	50 80 80 70 60	100 110 110 90
4	1,5 1,0 0,5	Triisodecylphosphit 0,5 1,0 : 1,5 2,0	20 30 40 30 20	90 100 100 80	110 110 110 90
5	1,5 1,0 0,5	Dicyclohexyl-2.4-di- tert.-butyl-phenylphos- phit 0,5 1,0 1,5 2,0	50 70 70 40	90 100 100 80	90 100 110 90
6	1,5 1,0 0,5	Tris-(p-nonylphenyl)- phosphit 0,5 1,0 Ir5 2,0	40 60 70 30	80 90 90 80	100 110 110 80
1,5 1,0 0,5	Tetra-n-dodecyl-Bisphe- nol A-diphosphit 0,5 1,0 1,5 2,0	50 60 70 30	90 90 100 70	100 110 110 100
1,5 1,0 0_;5	50 60 70 30	90 100 100 90
60 70 70 30

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6 0 3 fl 0 8 / 1 0 7 6

Claims

2578523 - 21 - A3CD21618 Patentansprüche:

1) Stabilisierungsmittel für Polymere und Copolymere des Vlnylchlorids, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus einer Hydroxylverbindung der allgemeinen Formel

OH

in der Y für ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe steht und R gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, eine Cycloalkyl- oder eine Aralkylgruppe mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, und einem organischen Phosphit besteht.

2) Stabilisierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine mit Chlorwasserstoff reagierende Epoxyverbindung, Metallseife oder Organozinnverbindung als zusätzlichen Stabilisator enthält.

3) Stabilisierungsmittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Acylgruppe der Hydroxylverbindung eine Alkancarbonylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

4) Stabilisierungsmittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylgruppe eine Benzoylgruppe ist.

5) Stabilisierungsmittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylverbindung Phloroglucin, ein Mono- oder ein Dialkyläther desselben ist.

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6) Stabilisierungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Phosphit eine der folgenden Verbindungen der Allgemeinen Formel

(RO)₃P Ri P-OR

R₁ P -0 -R₂-O -P

OR -FM)-P - I OR

( /OCH₂\ /CH₂O\ ν RO-P C^ pl-OR

^ NXH₂ ' ^CH₂O' S_n+J

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- . 2578523

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in der η für O oder eine ganze Zahl von 1 bis 8, R gleich oder verschieden sein kann und für eine Aryl-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe und R, und Rj jeweils für eine Arylen-, Cycloalkylen-, Aralkylen- oder Alkarylengruppe stehen, ist.

7) Stabilisierungsmittel nach den Ansprüchen 1, 2, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxylverbindung Phloroglucin, ein Mono- und/oder ein Dialkylather desselben und als organisches Phosphit ein Phosphorigsäuretriester eingesetzt werden.

8) Stabilisierungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen Hydroxylverbindung und organischem Phosphit zwischen 5:1 und 1 j 10 betrögt.

9} Stabilisierungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen Hydroxylverbindung und organischem Phosphit etwa 1 j 3 beträgt.

10) Stabilisiertes Polymeres oder Copolymeres des Vinylchlorids, gekennzeichnet,durch den Gehalt eines Stabilisierungsmittels nach den Ansprüchen 1 bis 9 in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent bezogen auf die Summe aus Hydroxylverbindung und organischem Phosphit und auf das stabilisierte Polymere bzw. Copolymere.

11) Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß sie gänzlich oder vorwiegend aus einem stabilisierten Polymeren oder Copolymeren des Vinylchlarids gemäß Anspruch bestehen.

609808/1076