DE2165548B2 - Reduktionskatalysator zur reduktion von stickoxiden in abgasen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Reduktionskatalysator zur Reduktion von Stickoxiden in Abgasen, ω insbesondere in Abgasen, die bei Verbrennungsmotoren oder bei der Herstellung von Salpetersäure anfallen.

Es ist bekannt, stickoxidhaltige Abgase durch Überführung der Stickoxide in Stickstoff zu entgiften. Derartige Abgase fallen beispielsweise bei der Salpeter- t>-> säurcproduktion oder bei der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen im Gemisch mit Luft im Explosionskolbcnmolor an. Die bisher betriebenen Verfahren zur Beseitigung dieses stark toxischen Bestandteils der Abgase bestehen vornehmlich in der katalylischen Zersetzung oder Reduktion der Stickoxide unter Bildung von Stickstoff.

Ein Verfahren zur kalalytischen Reduktion von Stickoxiden in Abgasen der Salpetersäureherstellung wird in der amerikanischen Patentschrift 29 24 504 beschrieben. Nach diesem Verfahren werden die stickoxidhaltigen Abgase zunächst mit einem reduzierend wirkenden Gas wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen gemischt und anschließend das Gemisch über einen Festbcttkatalysator geleitet, welcher aus einem Metall wie Eisen, Kobalt, Nickel oder Kupfer sowie einer inerten Trägersubstanz besteht. Die Raumgeschwindigkeit des Gasgemisches beträgt dabei weniger als 40 000 Volutneneinheiten Gas pro Volumeneinheit Katalysator und pro Stunde und die Temperatur des den Katalysator verlassenden Abgases etwa 800 bis 1000°C. Der bei diesem Verfahren angewandte Katalysator besitzt den Nachteil nur bei Temperaturen unterhalb 1000⁰C wirksam zu sein. Außerdem können nur geringe Mengen der aktiven Komponente des Katalysators auf den Träger aufgebracht werden, da größere Metalloxidmengen beim Wechsel von reduzierender zu stark oxidierender Atmosphäre eine Inaktivierung des Katalysators durch Selbstzerstörung herbeiführen. Der bekannte Katalysator ist somit in seinem Anwendungsbereich und in seiner Aktivität beschränkt.

Bekanntlich enthalten die Abgase von Verbrennungskraftmaschinen neben Stickoxiden und geringen Mengen nicht umgesetztem Sauerstoff stets — in bezug auf den Stickoxidgehalt — überstöchiiometrische Mengen Kohlenmonoxid, unverbrannle oder teilweise verbrannte Kohlenwasserstoffe sowie Wasserstoff. Man hat deshalb bereits verschiedentlich versucht, diese reduktiv wirkenden Bestandteile der Abgase zur Reduktion der Stickoxide in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators wie Platin, Palladium, Iridium oder Rhodium zu nützen. Abgesehen von dem hohen Preis der Edelmetalle, der für die wirtschaftliche Beurteilung eines Katalysators eine wesentliche Rolle spielt, spricht gegen die Verwendung von Edelmetallkatalysatoren ihre Empfindlichkeit gegen Kontaktgifte wie 2. B. Blei. Katalysatoren auf Edelmetallbasis können somit nur dann zur Entgiftung der Abgase von Verbrennungsmotoren verwendet werden, wenn der Motor mit bleifreiem Benzin betrieben wird.

Schließlich ist es aufgrund der amerikanischen Patentschrift 35 45 917 bekannt, Stickoxide in stickoxidhaltigen Gasen zwischen 400⁰C und 1000⁰C in Gegenwart von Praseodymoxid oder Lanthanoxid als Katalysator unter Bildung von Stickstoff und Sauerstoff zu zersetzen. Da jedoch die Zerfallsgeschwindigkeit von Stickoxiden verhältnismäßig gering ist, kommt diesem Verfahren für die Entgiftung von Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen mit hohen Gasgeschwindigkeiten keine Bedeutung zu.

Es wurde nunmehr überraschend gefunden, daß der in der deutschen Patentschrift 2165 550 beschriebene Katalysator die Nachteile der vorerwähnten bekannten Katalysatoren bei der Reduktion von Stickoxiden in Abgasen, insbesondere solchen von Verbrennungsmotoren oder der Salpetersäureherstellung nicht aufweist, indem er außergewöhnlich temperaturbeständig, preiswert und unempfindlich gegen Kontaktgifte ist. Darüber hinaus besitzt er eine hohe Aktivität und eine geringe Tendenz zur Alterung.

Somit betrifft clic Erfindung die Verwendung des Katalysator, gemäß DT-PS 21 65 550, bestehend ims einer aiii einen inerten, aliiminiumoxidhaltigen rriiger aufgebrachten homogenen Mischung aus den Oxiden und/oder Aluminuten des Kupfers, Nickels und Mangans, wobei in der homogenen Mischung die einzelnen Elemente in jedem Gewichtsverhältnis zueinander innerhalb des Bereiches von 0,1 bis I enthalten sind und der Anteil der homogenen Mischung im Trägerkatalysator 2 bis 40 Gewichts-%, berechnet als Gesa:ntmetalloxide und bezogen auf die Gesamtmenge an Katalysator und Träger, beträgt, und wobei der Katalysator hergestellt wird, indem man den Träger mit einer in der Hitze gesättigten, wässerigen Lösung von Kupfer-, Nickel- und Mangansalzen flüchtiger Säuren tränkt, den von der wässerigen Salzlösung durchdrungenen Träger bei einer Temperatur von 90 bis 150" C trocknet, das getrocknete Produkt zunächst auf eine Temperatur von 200 bis 450⁰C und anschließend auf eine Temperatur von 900 bis 1100⁰C erhitzt, zur Reduktion von Stickoxide!! in Abgasen in Gegenwart von in bezug auf den Stickoxidgehalt der Abgase mindestens stöchiometrischen Mengen Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid und/oder einem reduzierend wirkenden gasförmigen Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von etwa 150 bis 1100° C.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die katalytische Reduktion der Stickoxide bei einer Temperatur von etwa 300°C bis 850⁰C. Das stickoxidhaitige Gas wird zweckmäßig mit einer Raumgeschwindigkeit von 10 000 bis 30 000 Liter Gas pro Stunde und pro Liter Katalysator über den Katalysator geleitet.

Wie bereits erwähnt, werden bei der crfindungsgemä-Uen Reduktion von Stickoxiden in Abgasen in Gegenwart des Katalysators gemäß DT-PS 21 65 550 als geeignete Reduktionsmittel beispielsweise Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder gasförmige, reduzierend wirkende Kohlenwasserstoffe eingesetzt, sofern diese Reduktionsmittel nicht im Abgas bereits enthalten sind.

Abgase aus Verbrennungskraftmaschinen, aus welchen nach der Erfindung die Stickoxide entfernt werden können, besitzen beispielsweise folgende Zusammensetzung:

1 000- 3 000 ppm

5 000-40 000 ppm

500 - 5 000 ppm

100 - 1 000 ppm

1 000-10 000 ppm

mehraIsl0Vol.-%

Rest

Stickoxide

Kohlenmonoxid

Kohlenwasserstoffe

Wasserstoff

Sauerstoff

CO₂ und H₂O

Stickstoff

werden, wobei die Leiiiingsfiiliigkeil des Katalysators auch nach längerer Betriebsdauer und insbesondere bei hohen Temperaturen von beispielsweise 1000- 1 K)(I C sich nicht verringert.

Beispiel 1
a) Herstellung des Katalysators

In eine in der Hitze gesättigte wasserige Lösung enthaltend

Solche Abgase erfordern keinen Zusatz von Reduktionsmitteln. Sie werden normalerweise in dem Zustand, in dem sie den Motor verlassen, dem Katalysator zugeführt. Die starke Pulsation dieser Gase bei der Entleerung des Verbrennungsraumes bedingt unterschiedliche Strömungsgeschwindigkeiten der Gase, die im Mittel 15 000-100 000 Liter Gas pro Stunde und pro Liter Katalysator betragen, bezogen auf 25°C und Atmosphärendruck. Die Temperaturen dieser Gase liegen im Bereich von 150"C bis 1100⁰C, insbesondere /.wischen 500°C und 850°C.

Mit Hilfe des nach der Erfindung vorgeschlagenen Katalysators können stickoxidhaitige Abgase von beispielsweise vorgenannter oder anderer Zusammensetzung nahezu vollkommen von Stickoxiden befreit 8OgCu(NOj)₂ · 3H₂O

94 g Ni(NOi)₂ · 6H₂O

und

82 g Mn(NOj)₂ · 4 H₂O

wurden 425 g (X-Al₂Oj, das durch Glühen von ^-AI(OH)₁ bei 1000°C hergestellt wurde, eingetragen und der erhaltene zähe Brei im Verlauf von 12 Stunden bei 110⁰C getrocknet. Anschließend wurde die Temperatur zwecks Zersetzung der Nitratsalze allmählich auf etwa 450⁰C erhöhl. Das Ende der Zersetzungsreaktion war an der Verminderung bzw. dem Ausbleiben der anfänglich entwickelten Stickoxiddämpfen zu erkennen. Das anfallende pulverförmige Produkt wurde zu pillenförmigen Preßlingen mit einem Durchmesser und einer Dicke von 3 mm gepreßt.

Ein Teil der Preßlinge wurde 17 Stunden auf 800" C erhitzt, während der Hauptanteil der Preßlinge 17 Stunden bei 1050⁰C geglüht wurde. Das Vorliegen der

ίο Metalloxide im bei 800⁰C behandelten Produkt bzw. der Aluminate im bei 1050°C geglühten Produkt wurde anhand des Röntgenbeugungsspektrums nachgewiesen.

b) Anwendung des Katalysators

Die Leistungsfähigkeit des gemäß la) hergestellten Aluminat-Katalysators wurde an einem Gasgemisch folgender Zusammensetzung getestet.

1 000 ppm NO

20 000 ppm CO
2,5 Vol.-% H O
Rest N₂

Das Gasgemisch wurde über den Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit von 30 000 Liter Gas pro Stunde und pro Liter Katalysator geleitel. Gleichzeitig wurden Gas und Katalysator kontinuierlich erhitzt und bei bestimmten Temperaturstufen des Katalysators der

so Restgehalt an NO im den Katalysator verlassenden Abgas ermittelt. Dabei wurden die in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse erzielt:

Tabelle

Temperatur des	NO-Restgehalt
Katalysators	im Abgas
("C)	(ppm)
225	990
250	800
260	500
275	300
300	200
325	100

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß mit steigender Temperatur der NO-Restgehalt im Abgas abnimmt.

2\ 65 548

Beispiel 2

Hs wurde analog Beispiel I verfahren, wobei jedoch das Gasgemisch mit einer Raumgeschwindigkeit von 33 000 Liter Gas pro Stunde und pro Liter Katalysator über den Katalysator geleitet wurde. Gas und Katalysator wurden gleichzeitig ni'f eine Temperatur von 950⁰C erhitzt, wobei bei bestimmten Temperaturstufcn des Katalysators der NO-Restgehalt im Abgas bestimmt wurde.

Bei 265 C waren bereits 50 Volumen-% des ursprünglich im Gasgemisch enthaltenen NO zu Stickstoff reduziert, während oberhalb 35O⁰C mehr als 96 Volumen-⁰/) des eingesetzten Stickoxids zu Stickstoff umgesetzt wurden. Nach 48stündiger Betriebszeil bei einer Kalalvsatoriempcratur von 950^cC wurden der zugelührtc heiße Gasstrom sowie der Katalysator auf 160⁰C abgekühlt, um anschließend erneut auf 95O°C erhitzt zu werden. Es wurde festgestellt, daß nunmehr 50 Volumen-⁰/) des ursprünglichen Stickoxidvolumens erst bei 295"C zu Stickstoff reduziert wurder

Nach insgesamt 100 Betriebsstunden bei 950⁰C wurde vorbeschriebene Abkühlungsprozedur wiederholt und anschließend nochmals Gas und Katalysator auf 950⁰C erhitzt. Der Halbwertumsatz des Stickoxids zu Stickstoff wurde bei einer Temperatur von 300⁰C erzielt.

Die verhältnismäßig geringfügige Verschiebung des Halbwertumsatzes im Verlauf von mehr als 100 Betricbsslunden von ursprünglich 265°C auf 300"C, die auf eine künstlich herbeigeführte Alterung des Kataly

sators zurückzuführen ist, zeigt, daß der Katalysator auch bei extremen Versuchsbedingungen äußersi leistungsfähig ist.

Beispiel 3

l£s wurde der gemäß Beispiel la) hergestellte Mclallaluminat-Kalalysator eingesetzt. Über den Katalysator wurde ein bei der Herstellung von Salpetersäure anfallendes Abgas, dem Kohlenmonoxid beigemengt war. geleitet. Das Abgasgemisch besaß folgende Zusammensetzung:

3000 ppm NO
3,0 Vol.-°/oO>
6,5 Vol.-%CÖ
2,0 Vol.-% H₂O
Rest N;

Abgas und Katalysator wurden gleichzeitig erhitzt. Mit steigender Gastemperatur setzte bei 200"C ein plötzlicher Temperaturanstieg von etwa 200⁰C im Katalysatorbett ein, der auf die Verbrennung von Kohlenmonoxid zurückzuführen war. Bei einer Gasiemperatur von 300⁰C wurden 50 Volumen-% und bei 400°C95 Volumen-% des den Katalysator passierenden Stickoxids zu Stickstoff reduziert. Die Sichtbarkeitsgrenze des NO: im Abgas, die bei etwa 300 ppm liegt, wurde bei einer Gastemperatur von 35O°C erreicht. Die Raumgeschwindigkeit des über den Katalysator strömenden Gases betrug 30 000 Liter Gas pro Stunde und pro Liter Katalysator.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verwendung des Katalysators, bestehend aus einer auf einen ineitcn, aluminiumoxidhaltigen ■> Träger aufgebrachten homogenen Mischung aus den Oxiden und/oder Aluminuten des Kupfers, Nickels und Mangans, wobei in der homogenen Mischung die einzelnen Elemente in jedem Gewichtsverhältnis zueinander innerhalb des Bereiches von 0,1 bis I κι enthalten sind und der Anteil der homogenen Mischung im Trägerkatalysator 2 bis 40 Gewichts-%, berechnet als Gesamtmelalloxide und bezogen auf die Gesamtmenge an Katalysator und Träger, beträgt, und wobei der Katalysator hergc- ι-ί stellt wird, indem man den Träger mit einer in der Hitze gesättigten, wässerigen Lösung von Kupfer-, Nickel- und Mangansalzen flüchtiger Säuren tränkt, den von der wässerigen Salzlösung durchdrungenen Träger bei einer Tcmpeiatur von 90 bis 150"C trocknet, das getrocknete Produkt zunächst auf eine Temperatur von 200 bis 450⁰C und anschließend auf eine Temperatur von 900 bis I100°C erhitzt, zur Reduktion von Stickoxiden in Abgasen in Gegenwart von in bezug auf den Slickoxidgehall der :ί Abgase mindestens stöchiomelrischen Mengen Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid und/oder einem reduzierend wirkenden gasförmigen Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von etwa 150 bis

1100⁰C. ill

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stickoxide in Abgasen von Verbrennungsmotoren duich unmittelbares Überleiten der Abgase über den Katalysator reduziert. r>

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stickoxide in Abgasen der Salpetersäureherstellung reduziert, wobei die Abgase vor der Reduktion mit dem reduzierend wirkenden Gas gemischt werden.

4. Verwendung nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion der Stickoxide bei einer Temperatur von 300 bis 850⁰C erfolgt.

5. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der reduzierend wirkende -r, Kohlenwasserstoff Erdgas, Methan oder Propan ist.

6. Verwendung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das stickoxidhaltige Gas mit einer Raumgeschwindigkeil von 10 000 bis 30 000 Liter Gas pro Stunde und pro Liter Katalysator über >o den Katalysator geleitet wird.