DE2245607A1

DE2245607A1 - Katalysator zur reinigung von abgasen

Info

Publication number: DE2245607A1
Application number: DE19722245607
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Rer Nat Mai; Reiner Dr Rer Nat Siepmann
Original assignee: WC Heraus GmbH and Co KG
Current assignee: WC Heraus GmbH and Co KG
Priority date: 1972-09-16
Filing date: 1972-09-16
Publication date: 1974-03-28
Also published as: JPS4969557A; DE2245607C2; JPS5511379B2

Description

"katalysator zur Reinigung von Abgasen" Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Reinigung vor. Ab gasen, die Stickoxide und / odert Kohlenmonoxid und /oder Kohlenwasserstoffe enthalten.
Zahlreiche Katalysatoren und katalytische Verfahren sowohl für die Reduktion der Stickoxide als auch für die Oxidation des ohlenmonoxids und der kohlenwasserstoffe sind bekannt.
Als eine für die Reduktion und Oxidation gleichmaßen einsetz.
bare katalytisch aktive Zussammensetung wurde die der allge meinen Formel (A1)m(A2)n(B1)p(B2)qO3, wobei m bzw. n Werte von O - 1 und p bzw. q Werte von > 0 aber < 1 annehmen können und m + n = 1 und p + q = 1 sind, mit A1 = Lan3+, wobei Lan für Lanthan und die Seltenen Erdmetalle steht A2 = Sr2+, Ba2+ und/oder Pb2+ B1 = Ni2+ , Co2+, Fe2+, Zn2+, Cu2+, und/oder Mn2+ B2 = Ru4+, Os4+, IR4+, Ti4+, Mo4+, W4+, NB4+, MN4+, V4+, TA5+, Sb5+, und/oder Nb5+, mit der Maßhabe daß (m.a1) + (n.a2)+ (p.b1)+ (q.b2) = 6 ist und damit Ladungsneutralität besteht, wobei a1 = Wertigkeit von A1 b1 = Wertigkeit von B1 a2 = Wertigkeit von A2 b2 = Wertigkeit von B2 sind, vorgeschlagen.
Dieser insbesondere fLir die Reinigung der Abgase von Verbrennungsmotoren geeignete Katalysator besitzt sehr gute Eingschalten. Eine vollständige Oxidation er im Abgas enthaltenen oxidierbaren Schadstoffe tritt ab etwa 400 °C ein.
E.ine solche Temperatur weisen Industrieabgase jedoch nicht immer auf; Abgase von Verbrennungsmotorell erreichen sie im Fahrbetrieb.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator zu schaffen, der bei unterhalb von etwa 400 °C liegenden Temperaturen eine vollständige Beseitigung der Schadstoffe ermöglicht unde der gegenüber der vorgeschlagenen Zusammensetzung eine erhöhte Oxidations- und Reduktionaktivität besitzt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Kombination forgender Merkmale: a) er enthält mindestens an seiner Oberfläche eine Zusammensetzung der allsemeinen Formel (A1)m(A2)n(B1)p(B2)qO3, wobei m bzw. n Werte von 0 - 1 und p bzw. q Werte von >0 aber (1 annehmen kdnnen und m + n = 1 und p + q = 1 sind, mit A1 = Lan3+, wobei Lan für Lanthan und die Seltenen Erdmetalle steht A2 = Sr2+, Ba2+ und/oder Pb2+ B1 = Ni2+, Co2+, Fe2+, ZN2+, Cu2+, und/oder Mn2+, B2 = ru4+, Os4+, Ir4+3, Pt4+, Ti4+, Mo4+, W4+, Nb4+, Mn4+, @4+, Ta5+, Sb5+, und/oder Nb5+, mit der Maßgabe, daß (m.a1) + (n.a2) + (pZb1) + (q.b2) = 6 ist und damit Ladungsneutralität besteht, wobei a1 = Wertigkeit von h1, a2 = Wertigkeit von A2, b1 = Wertigkeit von B1 und -b2 = Wertigkeit von B2 sind1 - .
b) er enthält zusätzlich mindestens an seiner Oberfläche in metallischer Form mindestens ein Element aus der Gruppe Ruthenium, Rodhium Palladium, Iridium, Platin.
Als in metallischer Form Vorliegende (s) Element(e) aus der Gruppe Ruthenium, Rodium, Paladium, Iridium, Platin eignen sich besonders Platin bzw. ein Gemisch aus Platin und Palladium wobei sich ein Atom-Verhältnis von Platin zu Palladium wie 1 : 4 bis 4 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bewährt hat.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können als Volkontakte (Formkörper, bestehend aus Katalysator, gegebenenfalls mit keramischem Bindemittel homogen vermischt) eingesetzt werden oder aber auch in Verbindung mit einem Trägermaterial, vorzugsweise aus einem glaskeramischen oder keramischen Werkstoff-.
Vorteilhafterweise wird gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung ein ganz oder teilweise aus Kobaltspinell bestehendes Trägermaterial verwendet.
Die Form des Trägermaterials kann beliebig gewählt werden.
Bevorzugt liegt das Trägermetrial jedoch in Wabenrohr- oder Pellet-Form vor.
Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren können Abgase mit niedrigerer temperatue als bisher ohne vorherige zusätzliche Aufheizung, die zum Teil umständlich und mit zusätzlichem Aufwand durchzuführen ist, katalytisch oxidiert werten.
Ihr Einsatz bei der Reiningung der Abgase von vorbenungsnotoren ermöglicht die Beseitigung der oxidierbaren Schadstoffe schon in der Kaltstartphase und damit eine Abgasrolnigung über den gesamthen Fahbereich ohne zusätliche Aufheizvorrichtungen.
Außerdem ist es möglich, die Reinigung von Stickoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe enthaltenden Abgasen mit de crfindungsgemäßen Katalysatorcn sowohl im Zweibest-Verfahren als auch im technische Vorteile bietenden Einbett-Verfahren durchzuführen.
beim Zweibett-Verfahren erfolgt die Reduktion der Stickoxide und die Oxidation des Kohlenmonoxids und der Kohlenwasserstoffe in jeweils einem der beiden hintereinander geschalteten Katalysatorbetten. Der Motor wird hierbei unterstöchiometrisch, des heißt, mit Luftunterschuß betrieben; vor dem Oxidationskatalysator-Bett wird Sekundärluft zugeführt.
Im Einbett-Verfahren wird der Motor stöchiometrisch, das heißt, bei einem Luft/Brennstoff-Verhältnis von etwa 1, betrieben: die im Verbrnnungsprodukt enthaltenen schädlichen rezudierberen und oxidierberen Bestandteile werden an dem in dem einzigen Katalysatorbett angeordneten Katalysator miteinander ungesetzt.
Tcmperatur-Festigkeit und Lebensdauer der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind ausgezeichnet. ' Im folgenden werden einige Beispiele für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren und Ergebnisse von Versuchen, die ihre katalytische Aktivität bei der Stickoxid-Reduktion und der Kohlenmonoxid- und Kohlenwasserstoff-Oxidation zeigen, angegeben.
Beispiel 1: Ein mit oberflächenreichem Aluminiumoxid beschichteter Wabenrohrkörper (Volumen 1,33 1) wird mit 200 ml einer wässerigen Lösung aus 1,93 g Ru als Nitrat, 16,5 g La (NO3)3 6 H20, 1,85 g Ni(NO3)2 4 H20, 1,85 g Co(N03)2 .6 H20, 2,65 g Fe (NO3)2 . 9 H20 und 1,61 g oxalsäure imprägniert. Nach dem Trocknen bei 240 °C wird der imprägnierte Wabenrohrkörper einer vierstUndigen Wärmebehandlung bei 550 0C unterworfen.
Die auf diesem Träger aufgebrachte Zusammensetzung entspricht der Formel LaCo1/6FE1/6Ni1/6Ru1/6O3; der Ru-Gehalt beträgt 1,45 G/l.
Der beschichtete Wabenrohrkörper wird mit 200 nl einer wässerigen, 2133 g H2PtCl6 enthaltenden Lösung imprägniert, bei 240°C getrocknet und im H2/N2- Strom (10% H2, 90% N2) reduzier Der so hergestellte Katalysator enthält 0,7 g/l metallisches Ptb Die Wirksamkeit des katalysators wird getestet unter Verwendung eines 1% CO enthaltenden CO/Luft-Gemisches bzw. eines Testgases, das in bezug auf seinen Gehalt an NO, CO, H2, .H2O o2 und N2 dem Abgas eines ottomotors entspricht.
Die Kurve I (strichliert dargestellt) in der Abbildung 1 zeigt den Umsatzt des CO zu CO2 beim Überleiten des CO/Luft-Gemisches über den Katalysator in Abhängigkeit von der Tenperatur. Die CO-Oxidation beginnt bei etwa 105°C und verläuft ab ewa 120°C praktish vollständig.
Die Kurve II (dargestellt durch eine ausgezogene Linie) der gleichen Abbildung zeigt den Umsatz des Strickoxid zu N2 beim Überleiten des Testgases über den Katalysator. Die Stivkoxid-Reduktion beginnt bei etwa 160°C und verläuft vollständig ab etwa 230°C.
Beispiel 2: Ein mit oberflächenreichen Al2O3 bescgichteter Wabenrohrkörper (1,33 l) wird mit 200 ml einer wässeringen Lösung aus 7,94 g La (NO3)3 . 6 H2o 2,67 g Co (NO3)2 . 6 H2O 0,93 g Ru als Nitrat imprägniert.
Der Wabenrohrkörper wird dann bei 240 °C getrocknet und einer vierstündigen Wärmebehandlung bei 550 °C ausgesetzt. Die so auf den Träger aufgebrachte Beschichtung entspricht der Zusammensetzung LaCo1t2Ru1/2o3 und enthält 0,7 g/l Ru.
Der so erhaltene Wabenrohrkörper wirdmit 200 ml einer wässerrigen 0,586 g Pt als H2PtCl6 und 0,318 g Pd als PdCl2 enthaltendetlösung imprägniert, bei 240°C getrovknet und im H2/N2- Strom reduziert.
Der fertige Katalysator enthält 0,442 g/l metallisches Pt und 0,239 g/l metallisches Pd; das entspricht gezeichnet) und II (Stickvon Pt : Pd 1 : 1.
Seine Wirksamkeit wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, getestet und läßt sich aus den in der Abbildung 2 dargestellten Kurven (Umsatz von CO zu CO2, strichliert gezeichnet) und II (Stickoxid-Redukton zu 142, ausgezogen gezeichnet) ersehen.
Die Oxidation des CO beginnt be.i etwa 125 0C und verläuft vollständig ab etwa 150°C die Stickoxid-Reduktion beginnt etwa 130 0C und verläuft vollständig ab etwa 180 OC Beispiel 3: Ein mit oberflächenreichen Aluminiumoxud besichteter Wabenrohrkörper (Vollumen 1,33 l) wird entsprechen dem Beispiel2 mit 200 ml einet wässeringen Lössung aus 7,94 g La (NO3)3 . 6 H2O - 2,67 g Co (NO3)2 6 lI20 -0,93 g Ru als Nitrat -imprägniert und entsprechend den Beispielen 1 und 2 getrocknet und wärmebehandelt. Die auf dem Träger aufgebrachte Zusammensetzung entspricht der allgemeinen Formel.
LaCo1/2Ru1/2O3 Die zweite Imprägnierung wird mit 200 ml einer wässerigen Lösung aus 0,55 g Pt als H2PtCl6 0,298 g Pd als PdCl2 0,058 g Rh als RhCl3 durchgeführt.
Das anschließende Trocknen und Reduzieren erfolgt wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben. Der fertige Katalysator ellthält 0,414 g/l Pt, 0,224 g/l Pd und 0,044 g/l Rh, Jeweils in metallischer Form.
Die Wirksamkeit des Katalysators, getestet wie in Beispiel 1 beschrieben, zeigen die in der Abbildung 3 dargestollten Kurven I (Umsatz von CO zu C02, strichliert gezei.chnet) und II (Stickoxid-Reduktion zu N2, ausgezogen gezeichnet).
Die CO-Oxidation beginnt bei etwa 125 °C und verläuft vollständig ab etwa 150 OC Dic Stickoxid-Reduktion beginnt bei etwa 190 0C und verlauft vollständig ab etwa 245 OC Beispiel 4: Ein Wabenrohrkörper (Volumen 1,33 1) wird mit einer Suspension, die 60 g/l Aluminium in Form von hydratisierten oberflächenreichen Aluminiumoxiden und Aluminiumnitrat und 68 g/l Kobalt in Form von Kobalthydroxid und Kobaltnitrat enthält, imprägniert.
Nach dem Trocknen wird der eine Kobalt und Aluminium im Verhältnis 0,52 : 1 enthaltende Schicht, die etwa 5 % des gesamten Trägerkörpers ausmacht, aufweisende Wabenrohrkörper zwei Stunden bei 900 0C geglüht, wobei das Aluminium in der Oberfläche vollständig in Kobaltspinell übergeht, Unter Verwendung des so hergestellten Kobalt spinell enthaltenden Wabenkörpers wird, wie in Beispiel 2 beschrieben, ein Katalysator hergestellt, der die zusammensetzung LaCo1/2Ru1/2O und in metallischer Form vorliegendes Pt und Pd enthält, wobei das Atom-Verhältnis von Pt : Pd = 1:1 beträgt.
Seine Wirksamkeit wird entsprechend dem in Beispiel 1 angegebenen Verfaliren untersucht und durch die Kurven I (Umsatz von CO zu Co2, strichliert gezeichnet) bud II (Stickoxid-Reduktion zu N2, ausgezogen gezeichnet) der Abbildung 4 wiedergegeben.
Die CO-Oxidation beginnt bei etwa 95 0C und verläuft vollständig ab etwa 105 OC. Die Stickoxid-Reduktion beginnt bei etwa'135 0C und verläuft vollständig ab etwa 190 °C.
Weitere Katalysatoren mit guter katalytischer Aktivität, die entsprechen den angeführten Beispielen hergestellt und getestet wurden, enthalten LaCu1/2Mn1/2O3 +Pd, wobei der Gehalt an LaCu1/2Mn1/2O3 2% und der an Pd 0,1, jeweils bezogen auf. das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt; LaFe1/6Ni1/6Co1/6Ti1/2O3 +Pt +Pd, wobei der Gehalt an LaFe1/6Ni1/6Co1/6Ti1/2O3 und an Pt + Pd, Jeweils bezogen auf das Gesamtgewischt des Katalysators, 3% bzw. 0,4% und das Atom-Verhältnis von Pt : Pd - 2:1 beträgt; LaFe1/6Ni1/6Co1/6Ru1/6Ti1/3O3 +Pt +Pd wobei, wie auch in den folgenden Beispielen,- das Atom-Verhältnis von Pt : Fd = 1:1 beträgt; LaFe1/6Ni1/6Co1/6V1/2O3 +PT +Pd; LaFe1/6Ni1/6Co1/6Ta1/2O3 +Pt +Pd; LaFe1/6Ni1/6Co1/6Sb1/2O3 +Pt +Pd; LaNi1/2Mo1/2O3 + Pt + Pd; La2/3Ba1/3Ni1/3Mn2/3O3 + Pt + Pd.
Das in metallischer Form vorliegende Element oder Elementgemisch bedeckt einen Teil der Oberfläche des Katalisatorträgers und/oder einen Teil der Oberfläche der Zusammensetzung.
In der Abbildung 5 ist das Ergebnis eines motortesr dargestellt, wobei ein Ottomotor verwendet und für die Abgsreinigung ein nach Beispiel 4 hergesteller Katalysator eingesetzt wird. Die konzentration an NO und Kohlanwasserstorffen (abgekürzt mit HC), angegeben in pmm und CO, angegeben in %, werden jeweils vor dem Eintritt des Abgases in den katalysatorgefüllten Reaktor bzw. nach dem Austritt aus demselben, gemessen.
Die merßegebnisse sind in der Abbildung 5 als Funktion des Luft-Brennstoff-Verhältnisses # aufgetragen.
Die Kurven IIIa, IVa bzw. Va zeigen die Konzentration von CO, NO bzw. HC vor Eintritt in den Reaktor, die Kurven IIIb, IVb bzw. Vb die Konzentration von CO, NO bzw. HC nach Verlassen des Reaktors im Abgas.
Im Einbett Verfähren, d. h. bei # = 1, werden folgende Umsätze erzielt: CO H CO2 - 84 % NO - N2 96,5 % und HC - CO2 + H2O 91,5 %.
Im Zweibett-Verfahren beträgt z.B. bei # = 0,95 der Umsatz von NO im 1. Katalysator-Bett 97,5 S. Nach Zugabe von Sakundärluft und damit Einstellung eines # -Wertes )1, z.B. # = 1,03, wird im 2. Katalysatot-Bett ein Umsatz von CO von über 98 % und von HC von über 99 % erreicht.

Claims

Patentansprüche

1. Katalysator zur Reinigung von Abgasen, die Stickoxide und/ oder Kohlenmonoxid und/oder Kohl,enwasserstoffe enthalten, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Merkmale: a) er enthält mindestens an seiner Oberfläche eine Zusammensetzung der allgemeinen Formel (A1)m(A2)n(B1)p(B2)qO3 wobei rn bzw. n Werte von 0 - 1 und p bzw. q Werte von 50 aber 1 annehmen können und m + n = 1 und p + q = 1 sind mit A1 = Lan3+ wobei Lan für La und die seltenen Erdmetalle steht A2 = Sr2+, Ba2+ und/oder Pb2+ B1 = Ni2+, Co2+, FE2+, Zn2+, Cu2+, und/oder Mn2+ B2 = Ru4+, Os4+, Ir4+, Ti4+, Pt4+, Mo4+, W4+, Nb4+, Mn4+, V4+, Ta5+, Sb5+ und/oder Nb5+ mit des Maßgabe, daß (m.a1) +(n.a2) +(P.b1) +(q.b2) = 6 ist und damit Ladungsneutralität besteht, wobei a1 = Wertigkeit von A1, a2 = Wertigkeit von A2, b1 = Wertigkeit von B1 und b2 = Wertigkeit von B2 sind, b) er enthält zusätzlich mindestens an seiner Oberfläche in metallischer Form mindestens ein Element aus der Gruppe Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadruch gekennzeichnet, daß das in metallischer Form vorliegende Element Platin ist.

3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elementgemisch aus Platin und Palladium in metallischer Form vorliegt.

4. Katalysator nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Elementgemisch Platin und Palladium im Atom-Verhältnis von 1 : -4 bis 4 : 1 vorliegen.

5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß - im Elementgemisch Platin und Palladium im Atom-Verhältnis von 1 : 1 vorliegen.

6. Katalysator. nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung aus LaCo1 /6Fe1 /6Ni1 /6Ru1 /203 besteht.

7. Katalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung aus LaCo1/2Ru1/2O3 besteht.

8. Katalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5,-dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung aus LaCi1/2Mn1/2O3 besteht.

9. Katalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung aus LaFe1/6Ni1/6Co1/6Ti1/2O3 besteht.

O. Katalysator nach einem oder mehreren der Anspruche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung aus LaFe1/6Ni1/6Co1/6Ru1/6Ti1/3O3 besteht.

1. Katalysat:or nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung aus LaFe1/6Ni1/6Co1/6V1/2O3 besteht.

2. Katalysator nach einem oder mehreren der Anspruche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung aus LaFe1/6Ni1/6Co1/6Ta1/2O3 besteht.

13. Katalysator nach einem oder mehreren der Anspruche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung aus LaFe1/6Ni1/6Co1/6Sb1/2O3 besteht.

14. Katalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche ?bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammense.tzung aus LaNi1/2Mo1/2O3 - besteht.

15. Katalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet. daß die Zusammensetzung aus La2/3Ba1/3Ni1/3Mn2/3O3 besteht.

16. Katalysator nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Tragers insbesondere aus glaskeramischem oder keramischem Material, aufweist.

17. Katalysator nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger wabenrohrförmig ist.

18. Katalysator nach den Ansprüchen 16 und/oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ganz oder teilweise aus kobaltspinell besteht.

19. Katalysator nach einem oder mehreren'der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das in metallischer Form vorliegende Element oder Elementgemisch einen Teil der Oberfläche des Trägers bedeckt. -

20. Katalysator nach einem oder mehreren der vorhergehender Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das in metallischer Form vorliegende Element oder Elementgemisch einen Teil der Oberfläche der Zusemmensetzung bedeckt.

21. Verwendung eines Katalysators nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche zur Reinigung der Abgase von Verbrennungsmotoren.