DE2010449A1

DE2010449A1 - Trägerkatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE2010449A1
Application number: DE19702010449
Authority: DE
Inventors: die Anmelder. BOIj 17-00 sind
Original assignee: Schwab, Georg-Maria, Prof. Dr., 8000 München; Donga, Günter, Dipl.-Phys., 8052 Moosburg
Priority date: 1970-03-05
Filing date: 1970-03-05
Publication date: 1971-09-23
Also published as: DE2010449C3; US3839545A; DE2010449B2

Description

Patentanmeldung für

Herrn Professor Dr.G.-M. Schwab, 8 München 2, Sophienstrasse, und Herrn Dipl.-Physiker G-ünter Donga, Moosburg, Jägeratr. 36

betreffend
Trägerkatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung

Es ist bekannt, daß Mischungen der Oxide von Kupfer und Mangan geeignet sind, die Verbrennung von Kohlenmonoxid sowie von Kohlenwasserstoffen katalytisch zu beschleunigen. Weiterhin ist bekannt, daß ein geringer Zusatz von Kaliumoxid die Kohlenstoffabscheidung, welche sich in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen infolge von Krackprozessen auf dem Katalysator einstellt, deutlich verringert.

Neben den reinen Oxiden wird häufig ein Katalysator verwendet, der aus einem Trägermaterial besteht, welches mit den oben angegebenen Oxiden belegt ist. Dies bringt neben der Ersparnis an Oxidmaterial auch bessere mechanische Eigenschaften mit aicho Als Trägermaterial bieten sich Granulate harter hochporöser Stoffe,wie gebrannter Ton, Aluminiumoxid usw. an. Ein derartiger Trägerkatalysator ist beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 299 606 beschrieben.

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_ 2 —

Bei dem Versuch, solche Katalysatoren zur Nachverbrennung giftiger Bestandteile Abgasen, insbesondere von Motorabgasen, einzusetzen, hat sich herausgestellt, daß die zur Erzielung eines befriedigenden Reinigungseffektes notwendigen Katalys.atortemperaturen noch zu hoch liegen. Auch können mit diesen Katalysatoren die Kohlenwasserstoffe nicht quantitativ verbrannt werden, vor allem, wenn das Erfordernis einer möglichst hohen Verbrennung kurz nach dem Kaltstart eines Kraftfahrzeugs erfüllt sein soll.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die geforderten Eigenschaften erzielt werden, wenn den? Katalysator Oxide bestimmter vierwertiger Elemente zugesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator far die Reinigung von Abgasen, insbesondere von Abgasen von Verbrennun^skraftmaschinen, mit einer aktiven Masse aus Kupferoxid - Mangandioxid, die gegebenenfalls weitere Oxide, wie Eisen-, Silber-, Kobalt- und/oder Bleioxid enthält, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die aktive Masse Siliciumdioxid und/oder ein oder mehrere Oxide von Elementen der vierten Nebengruppe des Periodensystems als Promotoren enthält.

Der Katalysator soll insbesondere zur Reinigung der Abgase von Verbrennungskraftmaschine]! verwendet werden; er eignet sich aber auch allgemein zur Reinigung anderer Abgase, die Kohlenmonoxid und/oder Kohlenwasserstoffe enthalten, zum Beispiel zur Reinigung von Feuerungsabgasen,

Die aktive Masse aus Kupferoxid und Mangandioxid ist an sich bekannt. Das Verhältnis zwischen Kupferoxid und Mangandioxid beträgt im allgemeinen etwa 2% 1 bis i ;2, vorzugsweise etwa 3:2 bis 2:3. Neben Kupferoxlö und Mangandioxid können in der

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aktiven Masse auch die Oxide anderer Elemente, wie Eisen, Kobalt, Silber und/oder Blei enthalten sein* Bleioxidzusätze setzen die Empfindlichkeit der Katalysatoren gegen Bleivergiftung herab.

Die Promotoroxide sind vorzugsweise die Oxide des Titans, Zirkons und/oder Thoriums, wobei das Thoriumoxid die besten Wirkungen hat. Die Wirkungssteigerung hängt wahrscheinlich mit dem Ionenradius* des Promotorelemeniis zusammen.

Die Menge der Promotoroxide kann über einen weiten Bereich schwanken. Gewöhnlich beträgt die Menge der Promotoroxide etwa 1 bis 15Mol-$, vorzugsweise etwa 6 bis 12 Mol-$, bezogen auf die Oxide der aktiven Masse.

Als Träger kommen alle harten, porösen Träger in Frage,, wobei die Härte besonders wichtig bei Katalysatoren für die Reinigung von Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen ist, da diese Katalysatoren von den Abgasen stoßweise beaufschlagt werden, und durch die Erschütterungen des Motors und des Fährbetriebes beansprucht werden· Die Porosität ist wichtig, damit die ■ Träger genügend aktive Masse und Promotoroxid aufnehmen können.

Als Träger kommen beispielsweise oC- und 7Γ-Aluminiumoxid, Aluminiumsilicate, Siliciumdioxid (u.a. mit geringem AlpO_-Gehalt) Magnesiumoxid und ähnliche Substanzen in Präge.

Vorzugsweise enthalten die Katalysatoren Alkali- und/oder Erdalkalioxide, z.B. Natriumoxid,- Kaliumoxid oder Bariumoxid, gewöhnlich in Mengen von etwa 1 bis 10 Atom-'o, vorzugsweise in Mengen von etwa 6-7 Atom-$, bezogen auf die Metalle der aktiven Masse. Diese Oxide verhindern die Abscheidung von Kohlenstoff und damit eine Inaktivierung der Katalysatoren„ Weiterhin bewirkt das Bariumoxid eine Spaltung der in den

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Abgasen enthaltenen Stickoxide.

Die Erfindung "betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des Trägerkatalysators gemäß der Erfindung} das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die aktive Masse und die Promotoroxide auf einen harten, porösen Träger aufbringt.

Vorzugsweise werden die Promotoroxide gemeinsam mit der aktiven Masse auf den Träger aufgebracht. Hierbei können die Promotoroxide und die Oxide der aktiven Massen durch Calcinieren ihrer zersetzlichen Salze in Gegenwart des Trägers auf diesen aufgebracht werden.

Zweckmäßig wird der Träger mit einer Lösung der zersetzlichen Salze der Promotorelemente und der Elemente der aktiven Masse getränkt, worauf der getränkte Träger bis zur (Jalcinierung der zersetzlichen Salze erhitzt wird. Als Salze kommen vorzugsweise die Nitrate in Frage„

Vorzugsweise wird der Katalysator mit Alkali- oder Erdalkalisalzen behandelt, um die vorstehend genannten Oxide aufzubringen. Die Calcinierung kann auch in einer reduzierenden Atmosphäre, z.B. im Abgas selbst, erfoleen. Zur Prüfung der katalytischen Wirksamkeit der Katalysatoren gemäß der Erfindung wurde die pronzentuale oxydative Beseitigung von Kohlenmonoxid und von Hexan (als Repräsentant der Kohlenwasserstoffe) aus einem Testgas, bestehend aus luft mit 5 VoI-^ CO bzw, 1400 ppm Hexan, bei einer Raumgeschwindigkeit von 2400 1 Gas je 1 Katalysator und Stunde in Abhängigkeit von der Katalysatortemperatur bestimmt.

Die Bestimmung erfolgte mit Hilfe der Pulsmethode, welche eine exakte Zuordnung von Katalysatortemperatur und Verbrennungsgrad erlaubt, da sie die durch die Reaktionswärme bedingte radiale und axiale Temperaturänderung (Überhitzung) in der Katalysatorschüttung während des Meßvorganges ausschaltet und

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somit eine Vorspiegelung höherer Wirksamkeiten verhindert.

Die Messung der Konzentration von Kohlenmonoxid und Hexan vor und hinter dem Katalysator wurde mit Infrarot-Grasanalysatoren durchgeführt, die Katalysatortemperatur über NiOr-Ni-Thermoelemente von einem Temperaturschreiber mit hoher Anzeigegenauigkeit registriert.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung sind durch die nachstehenden Beispiele erläutert:

Als Träger für die Beispiele wurden ein Aluminiumsilikat und ein Al₂0,-haltiges Siliciumdioxid (K 306 bzw. KA, Handelsprodukte der Pa. Süd-Ohemie AG-). verwendet. Die Träger haben" folgende durchschnittliche chemische Zusammensetzung:

K 306 : SiO₀ 72 ^ KA : SiO₂ ' 93 ^

Al₂O₃ 4 $>

Grlühverlust 2 $>

SiO₂	72
Al₂O₃	12
Pe₂O₃	5
OaO"	3
MgO	4
Grlühverlust	4

Beide Träger lagen als Siebfraktionen in einer Körnung zwischen 2 und 2,5 mm vor.

Die Belegung mit den Oxiden erfolgte durch Tränken des Trägermaterials mit der in der Hitze gesättigten lösung der entsprechenden Nitrate und anschließender Pyrolyse bei 500^0. Kalium und Natrium wurden gewöhnlich als Nitrate zu der Lösung der übrigen Nitrate zugesetzt, mit Ausnahme des Natriums im-Katalysator Nr. 5 der Tabelle 1? hier erfolgte die Zugabe zusammen mit Silicium in Porm des Natriumsilikats Na₀SiO,,5H_o0.

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In der nachfolgenden Zusaramenatellung (Tabelle 1) derjenigen Katalysatoren, deren Aktivität im nächsten Abschnitt angegeben wird, ist zur Gharalcterisierung jeweils das Trägermaterial sowie die Zusammensetzung der Tränklösung (in Molprozent) "wiedergegeben. Der Oxidanteil (aktive Masse) im fertigen Katalysator lag zwischen 28 und 34 Gewichtsprozent. Auch Katalysatoren mit niedrigerem Oxidanteil sind ebenfalls für die Oxidation von CO und Kohlenwasserstoffen geeignet.

	Träger	T a b e	lie	1	Gu	7	Zusatz
						7
	KA		fränklösung	38⁺)	6	„
Katalysator	K 306	Mn	38+)	6	-
Nr.	KA	*	36+)	6,6 Na	6 Th
1	KA	55	38+)	6	1 Th
2	KA	55	37+)	6	3,3 Si
3	KA	52	36+)	6	6 Zr
4	K 306	55	34+)	6	11 Th
5	KA	53,1	34+)		11 Th
6	KA	52	34+)		11 Th++)
7	49
8	49
9	49⁺)

) technisches Mn- bzw. Gu-Nitrat

++) technisches Th-Iiitrat (Auer-Remy)
mit ca. 40 Grew.-7$ Th

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Es wurden mit Ausnahme von Kupfernitrat, das auch als technisches Salz einen guten Reinheitsgrad aufweist, im allgemeinen Salze von pa-Qualität verwendet. Der Katalysator 9 ist' jedoch unter alleiniger Verwendung preiswerter technischer Salze hergestellt, um eventuelle Einflüsse von Verunreinigungen auf die Aktivität kenntlich zu machen.

Die Ergebnisse der Verbrennungsversuche sind in der nachstehenden Tabelle 2 wiedergegeben* Dabei werden zu den jeweiligen Katalysatortemperaturen T^ (°C) die Verbrennungsgrade (prozentuale Verminderung der Eingangskonzentration 5 Vol-# OO bzw. 1400 ppm Hexan) angegeben. Zur besseren Verdeutlichung der Zusammenhänge sind die Katalysatoren zu Gruppen zusammengefaßt, wobei einige in mehreren Gruppen gleichzeitig erscheinen, Mit aufgenommen in die Aufstellung ist zu Vergleichszwecken der Katalysator 10, ein Edelmetallkontakt mit 0,1 io Platin auf einem Tonerde träger.

Tabelle 2

Kataly sator	Gasbestand- teil	io Verbrennung bei T	20	50	100	150	200	250	Ic ^(O(3)	35Ό
1 5 M (u β Pu Ot α l· -7. cii ' 10 (Vergleich)	Co Hexan CO Hexan CO Hexan CO Hexan CO Hexan	0 0 0 3	3 5 . 12 34 0	29 0 36 0 79 0 99 0 4	91 1 97 5 100 7 100 14 1 82	100 16 100 32 41 60 4 98	51 80 89 95 100 99-	300	O O O O. OO
91 98 99 100 11Ό

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	Kataly	G-asbestand^J	20	50	fo Verbrennung bei T,	150	200	250	(°c)	350
	sator	teil	0	3	100	91 1	100 16	51	300	100
	1 -	CO Hexan	0	14	29 0	100 5	28	70	91	100
	4	CO Hexan	3	34	76 0	100 14	60	95	96
H H	3	CO Hexan	2	24	99 0	100 15	64	97	100
β) Pi	8	CO Hexan	2	20	99 0	100 13	57	97	100
S	9	CO Hexan	0	3	98 0	91 1	100 16	51	100	100
	1	CO Hexan	2	24	29 0	100 15	64	97	91
M M M	8	CO Hexan	0	1	99 0	71 2	99 23	100 86	100	100
Q) Ot Pi	2	CO Hexan	1	7	15 0	98 11	100 66	99	98
B CS	7	CO Hexan		. 55 0	100

Die Ergebnisse können wie folgt interpretiert werden.

a) Der Katalysator 1 (ohne Promotoroxide) bildet den Ausgangspunkt zur Prüfung der verschiedenen Zusätze. Seine Aktivität ergibt den Bezugspunkt für deren Wertung»

b) In der Gruppe I der Tabelle 2 sind, ausgehend vom undotierten Cu-Mn-K-Kontakt, die Katalysatoren mit den Zusätzen Siliciumoxid, Zirkonoxid und Thoriumoxid aufgeführt, ergänzt

durch einen Edelmetallkontakte Man erkennt deutlich, daß diese vierwertigen Elemente als Promotoren geeignet sind, und zwar in steigendem Maße mit wachsendem Atomgewicht. Besonders überzeugend fällt der Vergleich zwischen den Katalysatoren 1

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und 3 aus: Durch den Zusatz von 6 Mol-$. Thorium gewinnt der Katalysator bezüglich der Hexanverbrennung beträchtlich an Aktivität, bezüglich der OO-Verbrennung sogar in solchem Maße, daß die Oxidation schon bei Zimmertemperatur merklich einsetzt und bei 10O⁰O praktisch abgeschlossen ist»

Zwar erweist sich ein Kontakt mit 0,1 $ Platin bezüglich der Kohlenwasserstoffverbrennung als etwas günstiger.· Jedoch liegt seine CO-Oxidation"bei wesentlich höheren Temperaturen. Im praktischen Einsatz (etwa in der Nachverbrennungsanlage eines Kraftfahrzeugs) erhitzt sich nun gerade wegen der extrem niedrigen "Anspringtemperatur" von 20°0 der Th-dotierte Katalysator vom ausgekühlten Zustand durch die frühzeitig einsetzende CO-Verbrennung sehr viel rascher als der Platinkontakt. Bs muß daher angenommen werden, daß ersterer trotz seiner zunächst gefundenen TJnterlegenheit bezüglich der Hexanverbrennung durch diesen rascheren. Temperaturanstieg bei einem Kaltstart stets mehr Kohlenwasserstoffe verbrennt als der Platinkontakt. Außerdem wird der Platinkontakt durch den im Abgas enthaltenen Schwefel sehr schnell vergiftet.

c) In der Gruppe II der Tabelle 2 sind Th-dotierte Katalysatoren mit wachsendem Thoriumgehalt aufgeführt. Man erkennt,, . daß die aktivitätssteigernde Wirkung schon bei 1 Mol-$ deutlich einsetzt und schon im Bereich zwischen 6 bis 12 MoI- $> bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen ihren höchsten Wert erreicht, für praktische Zwecke sind diese Thoriumgehalte also ausreichend, natürlich kann der Thoriumgehalt noch erhöht werden, wenn dies erforderlich sein sollte.

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- ίο -

Ein Vergleich zwischen den Katalysatoren 8 und 9 zeigt, daß sich für die Herstellung derartiger Katalysatoren die erheblich billigeren technischen Salze gut eignen. Allerdings empfiehlt es sich in diesem Falle wegen der sichtlich schwankenden Qualität solcher Salze, den ThQriumgehalt des Katalysators 9 nicht zu sehr zu unterschreiten.

d") Aus den Ergebnissen in der Gruppe III der Tabelle 2 kann ersehen werden, daß die aktivitätssteigernde Wirkung des Thoriums auch bei Kontakten auf dem Träger K 306 eintritt (vgl. die Katalysatoren 2 und 7), und zwar für die Hexanverbrennung in vollem Umfang, für die CO-Verbrennung in geringerem Maße, als es bei Verwendung des Trägers KA der Fall ist. Dieses Verhalten steht in Übereinstimmung damit, daß schon die undotierten Katalysatoren 1 und 2 gleichsinnige Abweichungen ihrer Aktivität aufweisen.

Die Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren mit den Oxiden der Elemente Silicium, Zirkon und Thorium als Promotoren schon bei Zusätzen von 6 bis 12 Mol-# eine extrem niedrige "Anspringtemperatur" haben und sich gerade im Hinblick auf Kaltjprtartbedingungen zur Nachverbrennung von Autoabgasen besonders gut eignen. Ihre Herstellung kann über billige teohnische Salze erfolgen. Trotzdem sind sie den teureren und empfindlichen Edelmetallkatalysatoren weitgehend überlegen.

- Patentansprüche -

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Claims

P at entans prüohe

Trägerkatalysator für die Reinigung von Abgasen, insbesondere von Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen, mit einer aktiven Masse aus Kupferoxid - Mangandioxid, die gegebenenfalls weitere Oxide, wie Eisen-, Silber-, Kobalt- und/oder Bleioxid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Masse Siliciumdioxid und/oder ein oder mehrere Oxide von Elementen der vierten Nebengruppe des Periodensystems als Promotoren enthält. _ ·

2. Trägerkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Masse ein oder mehrere Oxide des Titans, Zirkons oder Thoriums als Promotoren enthält.

3· Trägerkatalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Promotoroxide etwa 1 bis 15 Mol-#, vorzugsweise etwa 6 bis 12 MoI-^₁ bezogen auf die Oxide der aktiven Masse, beträgt.

4· Trägerkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß er Alkali- und/oder Brdalkalioxide, wie Natrium-, Kalium- oder Bariumoxid, zweckmäßig in Mengen von etwa 1 bis 10 Atorn-^, vorzugsweise von etwa 6 bis 7 Atom-#, bezogen auf die Metalle der aktiven Masse, enthält.

5. Verfahren zur Herstellung der Trägerkatalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die aktive Masse und die Promotoroxide auf einen harten, porösen Träger aufbringt.

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t. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß •~.'VA 1lo ProTiOtoroxide ffeir.einsam mit ier aktiven Masse auf den Träger aufbringt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Promotoroxide und die Gxide der aktiven Masse durch Calcinieren inrer zersetzlicberi balze in Gegenwart des Trägers auf diesen aufbringt.

S. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 "bis 7, dadurch gekennzeiohr.et, daß man de¹: Träger mit einer Lösung der zersetzliohen Salze der fronotoreleinente und der Elemente der aktiven '..asse trankt und den getränkten Träger bis zur Calcinierung der zersetzlicher: 3^J.lr:e erhitzt.

°. Verfahren nach einen; der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, da:I man der. Katalysator mit Alkalien und/oder jfirdalkalien behandelt.

R/ ο -

BAD

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