DE19539826C1 - Vollmetallischer Oxidationskatalysator - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen vollmetallischen Katalysator für die Oxidation kohlenmonoxid- und/oder kohlenwasserstoffhaltiger und/oder rußhaltiger Gemische in der Gasphase, erhältlich durch oxidierende thermische Behandlung einer Nickel, Kupfer und Mangan sowie ggf. Eisen und/oder Chrom enthaltenden Legierung für eine Zeit von 0,25 bis 5 Stunden bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 1.000°C und anschließende Reduktion in einem Temperaturbereich von 150 bis 400°C.

Die DE 44 16 469 C1 offenbart einen Nickel, Mangan, Chrom und Eisen enthaltenden vollmetallischen Oxidationskatalysator, mit welchem die Totaloxidation von Kohlenwasserstoffen zu Kohlendioxid und Wasser durchgeführt wird. Dieser Katalysator wird aus einer Legierung mit (in Masse-%) 10 bis 50% Nickel, 1 bis 50% Kupfer, 1 bis 10% Mangan, 10 bis 30% Chrom und 1 bis 50% Eisen durch thermische Behandlung in sauerstoffhaltiger Atmosphäre für eine Zeit von 0,25 bis 10 Stunden bei Temperaturen von 400 bis 1200°C erzeugt.

Da es jedoch aufgrund einer Mischungslücke legierungstechnisch nicht möglich ist, in Nickel-Chrom- Legierungen mehr als 5% Kupfer hineinzulegieren, muß durch eine nachträgliche Behandlung die notwendige Kupfermenge entweder elektrolytisch bzw. mittels Zementation oder durch Auftropfen einer Metallsalzlösung auf die Legierung aufgebracht werden. Dieser Schritt erfordert einen erhöhten technologischen Aufwand und ist insbesondere schwierig reproduzierbar.

Bei diesen und bei den übrigen bekannten Oxidationskatalysatoren besteht weiterhin der Nachteil, daß sie erst im Temperaturbereich oberhalb 400°C die organischen Kompo­ nenten in Gas strömen oxidieren und daß insbesondere Rußteilchen im Temperaturbereich unterhalb von 500°C nicht oxidiert werden.

Damit besteht in Gegenwart von Rußteilchen die Gefahr, daß die Katalysatoroberfläche bei relativ niedrigen Arbeitstemperaturen unterhalb von 500°C durch Rußteilchen so abgedeckt wird, daß sie nicht mehr katalytisch aktiv ist. Dies ist auch immer dann der Fall, wenn ein Abgaskatalysator nicht im optimalen Arbeits- und Temperaturbereich betrieben wird, also etwa in der Anlauf- oder Startphase bei Kfz-Diesel-Katalysatoren. Für solche und viele weitere Einsatzfälle ist es erwünscht, daß der Katalysator be­ reits in der relativ "kalten" Phase bei Temperaturen von bis zu 250°C katalytisch wirksam ist.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, einen einfach her­ zustellenden, leicht zu entsorgenden und leistungsfähigen Kataly­ sator für die Totaloxidation von kohlenwasserstoffhaltigen und/oder rußhaltigen Gasgemischen bereitzustellen, der schon in einem niedrigen Temperaturbereich katalytisch wirksam wird, der ohne großen Aufwand regeneriert werden kann und zugleich über ei­ ne hohe Wärmeleitfähigkeit verfügt.

Diese Aufgabe wird durch den im Patentanspruch 1 angegebenen Katalysator gelöst. Der Katalysator wird gebildet aus wird durch einer Mangan-Nickel-Kupferlegierung mit 30 bis 85 Mas­ se-% Mangan, mit 5 bis 50 Masse-% Kupfer, mit 5 bis 50 Masse-% Nickel, und mit bis zu insgesamt 5 Masse-% an Eisen, Chrom, Alu­ minium, Titan, Molybdän, Phosphor, Stickstoff, Silizium und Schwefel einzeln oder zu mehreren sowie weiteren üblichen Verun­ reinigungen. Die Legierung wird zunächst in sauerstoffhal­ tiger Atmosphäre einer ersten oxidierenden thermischen Behandlung für eine Zeit von 0,25 bis 5 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 1000°C unterzogen.

Danach wird die Legierung einem Reduktionsprozeß und nachfolgend einer zweiten reoxidierenden thermischen Behandlung in sauer­ stoffhaltiger Atmosphäre über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 5 Sunden bei einer Temperatur von 300 bis 1000°C unterworfen.

Die in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erfolgende erste oxi­ dierende Behandlung sowie die nachfolgende Reduktion führt zu ei­ ner Voreinstellung der Katalysatoroberfläche, bei der Metallka­ tionen unterschiedlicher Wertigkeit und/oder Metallatome in einem reaktiven, partiell reduzierten Oxidgitter vorliegen und somit bei der nachfolgenden Reoxidation mit Sauerstoff in einem durch die Temperatur- und Prozeßführung bei der Herstellung bestimmten Maße reagieren können.

Der so entstandene Katalysator wird dann innerhalb von Abgasanla­ gen oder Reaktoren für die Oxidation kohlenwasserstoffhaltiger und/oder rußhaltiger Abgasgemische eingesetzt und führt durch die katalytisch wirksame Oxidschicht zur Oxidation des Abgases, wobei die in der Oberfläche des Katalysators gebundenen Sauerstoffanio­ nen mit den Kohlenwasserstoffen des Abgases reagieren, während die Sauerstoff- bzw. Luftanteile im Abgas gleichermaßen mit der Katalysatoroberfläche reagieren und die freigewordenen Plätze der Sauerstoffanionen ersetzen, so daß der Oxidationsprozeß für das Abgasgemisch als solches aufrechterhalten werden kann.

Der Reduktionsprozeß bei der Herstellung des Katalysators erfolgt vorteilhafterweise unter Zufuhr reduzierender Gase, so daß hier für die Prozeßführung bei der Herstellung ein einfach zu handha­ bendes und sicher an allen Oberflächenbereichen wirkendes Reduk­ tionsmittel zur Verfügung steht.

Vorteilhafterweise und insbesondere bei einer Serienherstellung nutzt man hier Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoff, der an vielen Orten in den entsprechenden Mengen zu niedrigen Kosten zur Verfügung steht und keine Rückstände auf dem Katalysator verur­ sacht.

Zur Beschleunigung und zur sicheren Prozeßsteuerung bei der Aus­ bildung der Aktivzentren auf der Katalysatoroberfläche besteht eine vorteilhafte Ausbildung darin, daß die Reduktion bei der Verwendung von Gasen, wie z. B. Wasserstoff und/oder Kohlenwasser­ stoff als Reduktionsmittel durch eine zwischengeschaltete thermi­ sche Behandlung in einem Temperaturbereich von 150 bis 400°C er­ folgt.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführung dient als Reduktions­ mittel für den Reduktionsprozeß eine nach dem sich der ersten Oxidationsbehandlung anschließenden Abkühlung aufgebrachte oxi­ dierbare organische Substanz. Nach dem Trocknen der organischen Substanz kann dann direkt ohne eine zwischengeschaltete thermi­ sche Behandlung die zweite reoxidierende Behandlung der Legierung angeschlossen werden, wobei dann zunächst durch vollständige Oxi­ dation der als Reduktionsmittel aufgebrachten organischen Sub­ stanz, d. h. also durch Verbrennen, die Katalysator-Oberfläche ei­ nem Reduktionsprozeß unterworfen wird und dann in der vorhandenen sauerstoffhaltigen Atmosphäre in der vorbestimmten Art oxidiert wird. Hierbei wird also die Temperaturführung in der zweiten Oxi­ dationsphase gleichzeitig zu einer vorhergehenden Reduktion der Katalysatoroberfläche genutzt, was den gesamten Prozeß ferti­ gungstechnisch und in bezug auf die Kosten günstig beeinflußt.

Vorteilhafterweise wird die oxidierbare organische Substanz in Form und als Bestandteil einer wäßrigen Lösung bzw. als Flüssig­ keit aufgebracht, da auch hier eine sichere Benetzung der Kataly­ sator-Oberfläche erfolgt und einfache Tränkungs-, Sprüh- oder Tauchverfahren genutzt werden können.

Geeignete Lösungen mit, bezogen auf die Legierung, guten reduzie­ renden Eigenschaften und besonders günstigen Herstellungs- und Bezugsmöglichkeiten sind einfache Zucker- oder Stärkelösungen, oder auch wäßrige Lösungen, die Polyvinylalkohol enthalten. Nutz­ bar sind jedoch auch andere organische Substanzen in Lösung, Flockungsmittel oder Emulsionen.

Vorteilhafterweise und zur Verstärkung der katalytischen Wirkung beispielsweise bei der Oxidation rußhaltiger Gasgemische werden die Oberflächen und/oder die oberflächennahen Bereiche der Legie­ rung mit Edelmetallen dotiert. Besonders geeignet sind hier Pla­ tin, Palladium und/oder Silber, mit denen man eine Totaloxidation solcher rußhaltiger Gemische erreicht.

In einer weiteren vorteilhaften Ausbildung erfolgt die Dotierung mit Edelmetallen durch die Zugabe von Edelmetallionen zu der vor dem Reduktionsprozeß aufgebrachten oxidierbaren organischen Sub­ stanz. Hierdurch lassen sich auf einfache Weise in den nachfol­ genden Reduktions- und Oxidationsprozessen die entsprechenden Edelmetalldotierungen auf der Oberfläche des Katalysators errei­ chen.

Eine besonders wirksame Form der Dotierung ergibt sich dann, wenn einer eine oxidierbare organische Substanz enthaltende und vor dem Reduktionsprozeß aufgebrachten wäßrigen Lösung bis zu 100 g/l Platin-, Palladium- und/oder Silberionen zugesetzt werden. Durch eine solche Prozeßführung bei der Herstellung des Katalysators ergibt sich die bereits erwähnte sichere Benetzung sowie eine ge­ steuerte und genau einzustellende Dotierung.

Die Legierung kann hier in den jeweils angepaßten Formen vorlie­ gen, z. B. in Form von Spänen, die ebenso wie beispielsweise ein Gestrick oder ein Drahtgewebe über eine gewünschte besonders große Ober­ fläche verfügen.

Ein besonders geeignetes Verfahren zum Regenerieren eines solchen Katalysators nach einem möglichen Abfall in der Katalysatorakti­ vität ergibt sich dadurch, daß die Legierung einer oxidierenden thermischen Behandlung unterworfen wird, daß je nach vorhergehen­ dem Abfall der Katalysatoraktivität danach eine eine oxidierbare organische Substanz enthaltende wäßrige Lösung auf die Katalysa­ tor-Oberfläche aufgebracht wird, wobei der Lösung zur Dotierung der, Oberfläche und/oder der oberflächennahen Bereiche mit Edelme­ tallen bis zu 100 g/l Platin-, Palladium-, und/oder Silberionen zugesetzt werden, und daß die Legierung danach einem Reduktions­ prozeß und nachfolgend einer reoxidierenden thermischen Behand­ lung in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei einer Temperatur von 300 bis 1000°C unterworfen wird.

Damit wiederholt man lediglich einige beim Herstellungsprozeß des Katalysators notwendigen Schritte und gelangt allein damit zur Regeneration und zur Wiedereinsetzbarkeit des Oxidationskata­ lysators. Selbstverständlich können diese Schritte in der bereits in bezug auf den Herstellungsprozeß weitergebildeten Art, d. h. also mit den genannten unterschiedlichen Reduktionsmitteln und mit den genannten Zeitintervallen durchgeführt werden. Je nach vorhergehendem Abfall der Katalysatoraktivität können dabei le­ diglich einige oder alle Oxidations-/Reduktions- und Dotierungs­ schritte zur Regeneration durchgeführt werden.

Der erfindungsgemäße Katalysator verfügt über eine sehr gut haf­ tende katalytisch wirksame Oxidschicht, eine hohe katalytische Aktivität und eine hohe Wärmeleitfähigkeit.

Der verbrauchte und nicht mehr regenerierbare Katalysator wird eingeschmolzen und erneut zur Legierung verar­ beitet, aus der der erfindungsgemäße Katalysator herstellbar ist.

In den nachfolgenden Beispielen sind die %-Angaben Masse-%. Die Analysen des Gasgemisches nach dem Verlassen des Reaktors erfolg­ ten gaschromatografisch.

Beispiele 1 bis 5

In einen Strömungsrohrreaktor wurden jeweils 2,0 g Katalysator gegeben. Die Versuche erfolgten bei unterschiedlichen Temperatu­ ren und einem Druck von 1,5 bar unter folgenden Belastungen: 10 Nl/h Luft mit jeweils 5000 ppm eines der nachfolgend genannten Kohlenwasserstoffe.

Dabei wurden die in Tabelle 1 dargestellten Ergebnisse erhalten.

Tabelle 1

Umsatz zu CO₂ und H₂O sowie T_min, die minimale Reaktor­ temperatur, bei der die Totaloxidation beginnt in Abhängigkeit von verschiedenen Kohlenwasserstoff-/Luft-Gemischen

Vergleichsbeispiel und Beispiel 6

In einem Strömungsrohrreaktor mit einem Durchmesser von 13 cm und einer Länge von 40 cm wurden für jeden Versuch 2 l Katalysator in Form von 0,01 mm starken Spänen gegeben. Das Schüttgewicht der Katalysatoren betrug einheitlich 0,65 kg/l. Durch diesen Reaktor strömten anschließend 100 Nm³/h Abgas aus einem 2-Liter-Diesel­ motor bei einer Gastemperatur von 250°C für eine Zeit von je­ weils 4 Stunden. Verglichen wurde der erfindungsgemäße Katalysa­ tor mit einem aus einer anderen Legierung bestehenden Katalysator (Nickel-Kupfer-Katalysator, Vergleichsbeispiel) für die Oxidation von kohlenwasserstoffhaltigen Abgasen, der lediglich einer Glüh­ behandlung unterworfen wurde.

Während des Versuchs wurde der durch den Rußabbrand bewirkte Tem­ peraturanstieg ΔT im Strömungsrohrreaktor gemessen. Nach Ver­ suchsende wurde der ausgebaute Katalysator ausgewogen, 1 Stunde lang unter Luft bei 650°C geglüht, wobei anhaftende Rußteilchen verbrannten, und erneut ausgewogen. Die Gewichtsdifferenz zwi­ schen der ersten und zweiten Wägung Δm ist ein Maß für die Ruß­ menge, die sich auf dem Katalysator abscheidet, ohne zu oxidie­ ren.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle 2

ΔT und Δm bei Einsatz unterschiedlicher Katalysatoren

Claims (3)

1. Vollmetallischer Katalysator für die Oxidation kohlenmonoxid- und/oder kohlenwasserstoffhaltiger und/oder rußhaltiger Gemische in der Gasphase, erhältlich durch oxidierende thermische Behandlung einer Nickel, Kupfer und Mangan sowie ggf. Eisen und/oder Chrom enthaltenden Legierung für eine Zeit von 0,25 bis 5 Stunden bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 1.000°C und anschließende Reduktion in einem Temperaturbereich von 150 bis 400°C, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mangan-Nickel-Kupferlegierung mit 30 bis 85 Masse-% Mangan,
 5 bis 50 Masse-% Kupfer,
 5 bis 50 Masse-% Nickel,und mit bis zu insgesamt5 Masse-% an Eisen, Chrom, Aluminium, Titan, Molybdän, Phosphor, Stickstoff, Silizium und/oder Schwefel,nach der thermischen Behandlung in sauerstoffhaltiger Atmosphäre und der Reduktion einer zweiten reoxidierenden thermischen Behandlung in sauerstoffhaltiger Atmosphäre über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 300 bis 1000°C unterworfen wird.

2. Vollmetallischer Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Oberfläche und/oder die oberflächennahen Bereiche der Legierung mit den Edelmetallen Platin, Palladium und/oder Silber dotiert sind.

3. Vollmetallischer Katalysator nach den Ansprüchen 1 oder 2, der bei Abfall seiner Aktivität einer oxidierenden thermischen Behandlung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß nach der oxidierenden thermischen Behandlung je nach vorhergehendem Abfall der Katalysatoraktivität auf die Oberfläche eine eine oxidierbare organische Substanz enthaltende wäßrige Lösung aufgebracht wird, wobei der Lösung bis zu 100 g/l Platin-, Palladium-, und/oder Silberionen zugesetzt werden, und daß er danach einem Reduktionsprozeß und nachfolgend einer reoxidierenden thermischen Behandlung in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei einer Temperatur von 300 bis 1000°C unterworfen wird.