DE2143890C3

DE2143890C3 - Kautschukmodifiziertes harzartiges Polymeres

Info

Publication number: DE2143890C3
Application number: DE2143890A
Authority: DE
Inventors: Russell Knight Dr. Chagrin Falls Griffith; Irving Dr. Painesville Rosen; Curtis Eugene Dr. Bedford Uebele
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1970-09-22
Filing date: 1971-09-02
Publication date: 1980-09-04
Also published as: LU63936A1; GB1352437A; NL167706C; DE2143890A1; NL7111772A; IT941686B; NL167706B; BE772672A; CA964789A; US3721724A; DE2143890B2; FR2107794A5

Description

in der R ein Wasserstoffatom, eint niedere Alkylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet und

(B) 0,5 bis 10 Mol, pro MoI (A), eines monovinylaromatischen Monomeren, und

(C) 0,2 bis Zß Mol, pro Mol (A), Maleinimid,

in Gegenwart von etwa 1 bis 20 Gewichtsteilen eines Elastomeren auf der Basis eines konjugierten Diolefins.

Die Erfindung bezieht sich auf Copolymere aus einem olefinisch ungesättigtem Nitril, einer aromatischen Monovinylverbindung und von Maleinsäureimid die hohe Schlagzähigkeiten, hohe Erweichungstemperaturen und andere gute physikalische Eigenschaften aufweisen und durch Polymerisation eines olefinisch ungesättigten Nitrils, wie Acrylnitril, eines monovinylaromatischen Monomeren, wie Styrol, und Maleinsäureimid in Gegenwart eines Elastomeren auf der Basis eines konjugierten Diolefins erhalten wurden.

Die erfindungsgemäßen Polymeren zeigen ausgeprägt überlegene physikalische Eigenschaften gegenüber den meisten bisher bekannten kautschuk-verstärkten Polymeren.

Die Erfindung betrifft den im Patentanspruch gekennzeichneten Gegenstand.

Die für die Zwecke der Erfindung als Monomere geeigneten olefinisch ungesättigten Nitrile sind Verbindungen der Struktur

CH₂=C-CN

in der R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet und vorzugsweise R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. Für die Zwecke der Erfindung bevorzugte Verbindungen aus dieser Klasse sind Acrylnitril und Methacrylnitril und am stärksten bevorzugt wird Acrylnitril.

Geeignete monovinylaromatische Monomere sind Styrol und alkyl- und halogen-substituierte Styrole. Zu alkyl-substituierten Styrolen gehören am Kern und in der Seitenkette alkyl-substituierte Styrole, wie alpha-Methylstyrol, alpha-Äthylstyrol, Vinyltoluole, Vinylxylo-Ie, Isopropylstyrole, tert.-Butylstyrole, wie o-, m- und p-tert.-Butylstyrole, o-, m- und p-Methyl-alpha-methylstyrole und dergleichen und Gemische solcher Verbindungen. Das bevorzugte monovinylaromatische Monomere ist Styrol. Zu erfindungsgemäß geeigneten halogenierten monovinylaromatischen Monomeren gehören die am Kern halogenierten monovinylaromatischen Monomeren, wie Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Trichlorstyrole, Tetrachlorstyrole, Pentachlorstyrol, Monobromstyrole, Dibromstyrole, Tribromstyrole, Tetrabromstyrole, Pentabromstyroi, chlorierte alpha-Methylstyrole, bromierte alpha-Methylstyrole, chlorierte Vinyltoluole, bromierte Vinyltoluole, chlorierte Vinylxylole, bromierte Vinylxylole und dergleichen. Am stärksten bevorzugt unter den halogen-substituierten monovinylaromatischen Monomeren sind die am Kern

ίο monochlorierten Styrole, wie 2-Chlorstyrol, 3-Chlorstyrol, 4-Chlorstyrol und Gemische aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen.

Zu Elastomeren aus konjugiertem Diolefin, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, gehören kautschukartige Homopolymere und Copolymere von konjugierten Dienen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen. Diese konjugierten Diene umfassen Butadien-(1,3), Isopren, Chloropren, Piperylen, Cyanopren und dergleichen und eines oder mehrere dieser Diene können außerdem mit einem oder mehreren Comonomeren (»polymerisiert sein, einschließlich Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, alpha-Methylstyrol, Äthylacrylat und dergleichen. Die bevorzugtesten konjugierten Diene sind Butadien-(1,3) und Isopren und die bevorzugten Comonomeren für die Elastomeren sind Acrylnitril, Methacrylnitril und Styrol. Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Dienelastorem sollten 50 Gewichtsprozent oder mehr des polymerisierten konjugierten Dienmonomeren enthalten.

Die erfindungsgemäß geeigneten Copolymeren sind Verbindungen, die durch Polymerisation von 100 Gewichtsteilen des Gemisches von Nitril, Styrol und Maleinimid in Gegenwart von etwa 1 bis 25 Gewichtsteilen des Elastomeren des konjugierten Diolefins erhalten wurden.

In der Zeichnung veranschaulicht F i g. 1 die unerwartet überlegenen Eigenschaften, die durch Verwendung von Maleinsäureimid in den erfindungsgemäßen Polymeren erhalten werden, im Vergleich mit verschiedenen N-substituierten Maleinimiden, von denen zahlreiche bereits beschrieben wurden. In Fig. 1 sind die Temperaturwerte der Formbeständigkeit nach ASTM (HDT) für verschiedene Polymere gegen den Anteil des jeweiligen Maleinimids (in Gewichtsprozent) in der Monomerenbeschickung der Polymerisation aufgetragen. Alle in F i g. 1 angegebenen Polymeren sind Copolymere von Styrol, Acrylnitril, Maleinsäureimid und einem Polybutadien, wie in den Beispielen 2 bis 7 beschrieben wird.

Das Molverhältnis von monovinylaromatischem Monomerem zu dem olefinisch ungesättigten Nitril kann von 0,5 bis 10 variieren und in entsprechender Weise kann das Molverhältnis von Maleinimid zu olefinischem Nitril von 0,2 bis 2,5 variieren.

Die Copolymerisation des olefinisch ungesättigten Nitrils, der monovinylaromatischen Verbindung und des Maleinimids in Gegenwart des Kautschuks kann durchgeführt werden, indem sie in Masse, in einem inerten Lösungsmittel, in Emulsion oder in Form einer Tröpfchendispersion in einem inerten Medium, das heißt, als Suspension in Wasser, bei Atmosphärendruck, Unteratmosphärendruck oder Überatmosphärendruck, gewöhnlich in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators oder -katalysators und in praktischer Abwesenheit von Sauerstoff auf eine Temperatur um Bereich von etwa 0⁰C oder darunter bis etwa 100° C oder darüber erhitzt werden. Wegen der bequemen Handhabung und Gewinnung des Produkts wird ein Verfahren in

wäßriger Emulsion oder Suspension bevorzugt, bei dem die Monomeren in Gegenwart einer wäßrigen Emulsion oder Suspension des vorgebildeten Kautschuks copolymerisiert werden.

Zu Polymerisationsinitiatoren, die für die Copolymerisation des olefinisch ungesättigten Nitrits, des monovinylaromatischen Monomeren und des Maleinimids in Gegenwart des Kautschuks verwendet werden können, gehören Persäuren, wie Perschwefelsäure, Peressigsäure und Perphthalsäure, Persalze, wie

Kaliumpersulfat, Peroxyde, wie

Wasserstoffperoxyd, Dibenzoylperoxyd,

Dichlorbenzoylperoxyd,

DibrombenzoylperoxycLDinaphthoylperoxyd,

DiacetylperoxyiBenzoyl-acetyl-peroxyd,

Dilaurylperoxyd, Disuccinylperoxyd,

Di-tert-butyl-peroxyd,

Dicumylperoxyd, Cumylhydroperoxyd,

tert-Butylperacetat,

Natriumperoxyd und Bariumperoxyd,

tert-Alkylhydroperoxyde, wie

tert-Butylhydroperoxyd,

als Katalysatoren wirksame Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril. Gewünschtenfalls können Gemische solcher Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. Zum Initiieren der Polymerisation kann auch Strahlung, wie Ultraviolett-Strahlung, Röntgenstrahlen, Kernstrahlung und dergleichen angewendet werden.

Nicht umgesetztes polymerisierbares Material kann nach jeder geeigneten Methode von dem Polymeren abgetrennt werden, wie durch Filtration, Extraktion, Destillation und dergleichen. Die Polymerisation kann in jedem geeigneten Vorrichtungstyp vorgenommen werden und kann ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich geführt werden.

Eine speziell bevorzugte Methode für die Copolymerisation stellt ein Emulsionspolymerisationsverfahren in wäßriger Emulsion dar, bei dem eine wäßrige Emulsion des Monomeren im Gemisch mit einem wäßrigen Latex des Elastomeren polymerisiert wird.

Emulgatoren, die bei dem Polymerisationsverfahren in wäßriger Emulsion verwendet werden können, umfassen Seifen, wie Natrium- und Kaliummyristat, -laurat, -palmitat, -oleat, -stearat und -hydroabietat, Alkalimetall-alkyl- oder - alkylsulfonate, wie Natrium- und Kalium-laurylsulfat, -cetylsulfat, -oleylsulfonat, -stearylsulfonat, -sulfoniertes Rizinusöl, sowie Ammoniumsalze dieser Verbindungen, Salze von höheren Aminen, wie Laurylamin-hydrochlorid und Stearylaminhydrobromid, höherrnolekulare Materialien, wie Natriumpolyacrylat, Methylcellulose, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen.

Geeignete Modifiziermittel für das Molekulargewicht, wie Alkyl- und Arylmercaptane, einschließlich n-Dodecylmercaptan, tert-Dodecylmercaptan, und dergleichen, können bei der Polymerisation in Anteilen von etwa 0,01 Gewichtsprozent bis etwa 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisationsrekation verwendeten Monomeren, eingesetzt werden.

Als Produkt der wäßrigen Emulsionspolymerisation wird gewöhnlich ein Latex erhalten. Die Copolymeren können aus dem Latex nach jeder geeigneten Methode gewonnen werden, wie durch Koagulation mit Elektrolyten oder Lösungsmitteln, durch Gefrieren und dergleichen.

Andere Modifiziermittel, einschließlich Weichmacher, Stabilisatoren, Gleitmittel, Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe, können während des Polymerisationsvorgangs zugesetzt werden, unter der Voraussetzung, daß sie die Bestandteile des Reaktionsgemisches nicht s störend beeinflussen. Sonst können diese Modifiziermittel nach der Polymerisation zugesetzt werden. Beispiele für andere Modifiziermittel und Pigmente, die zugegeben werden können, sind Holzmehl, Holzfasern, Papierstaub, Ton, Glaswolle, Glasfasern, Glimmer,

ίο Granitstaub, Seidenflocken, Baumwollflocken, Stahlwolle, Stoffe, Sand, Ruß, Titandioxyd, Zinkoxyd, Bleioxyd, Chlorgelb Gummiharze, öle, Wachse und dergleichen.
Andere Mischungszusätze, wie Streckmittel, Stabilisatoren, Farbstoffe und dergleichen, können in an sich bekannter Weise den erfindungsgemäßen Harzen zugesetzt werden, solange das Gleichgewicht zwischen Schlagzähigkeit, Biegefestigkeit, Zugfestigkeit, Verarbeitbarkeit, Wärmebeständigkeit und dergleichen nicht in einem solchen Grad beeinträchtigt wird, daß die Masse nicht länger als zähes, festes thermoplastisches Produkt geeignet ist

Die erfindungsgemäß erhaltenen thermoplastischen Harze besitzen hohe Temperaturwerte der Formbeständigkeit, hohe Zugfestigkeit, hohe Biegefestigkeit und einen hohen Grad der Härte, hohe Schlagzähigkeit und geringes Fließen.

Die erfindungsgemäßen Massen haben ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften und können stranggepreßt, kalandriert, formgepreßt, spanabhebend bearbeitet und in anderer Weise verarbeitet werden, um geeignete starre, stoßfeste Produkte und Gegenstände zu bilden, die ausgezeichnet aufeinander abgestimmte chemische, physikalische und elektrische Eigenschaften besitzen.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzmassen können zum Herstellen aller Arten von geeigneten stranggepreßten oder geformten (durch Spritzgießen oder Pressen) Formkörpern verwendet werden, wie Folien und Platten, Stäbe, Rohre und dergleichen, sowie zum Herstellen von gewalzten oder kalandierten Bahnen und dergleichen, die auch durch Vakuum-Tiefziehen oder ähnliche Prozesse nachgeformt werden können. Sie können durch Einarbeiten von Blähmitteln und Erhitzen expandiert werden. Expandierte und nicht expandierte Bahnen können zu Schichtstoffen verarbeitet werden. Die erfindungsgemäßen Massen können für viele Anwendungszwecke, bei denen Zähigkeit, Fließbeständigkeit und Formbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen erforderlich sind, mit großem Vorteil anstelle der üblichen Kautschuk- oder Kunststoffmassen oder selbst anstelle von Metallen, Holz oder anderen Materialien verwendet werden. Die Harze sind besonders wertvoll zur Herstellung von Gegenständen und Geräten, die während relativ langer Dauer hoher Temperatur ausgesetzt werden müssen, wie medizinischen Instrumenten und dergleichen. Die erfindungsgemäßen Massen können daher Verwendung finden zum Herstellen von Maschinenteilen, wie Zahnrädern und Nocken, Teilen von Textilmaschinen, wie Spulen, Schützen oder Schiffchen, Pickers und dergleichen, von Behältern und Rohren, insbesondere für chemische und ähnliche Prozesse, bei denen Widerstandsfähigkeit gegenüber korrosiven Substanzen erwünscht ist, wie Filterpreßplatten und Putztrommeln für Metallisierverfahren, für elektrische Teile, wie Anschlußklemmleisten, Telefone und Schutzgehäuse für Kabelverbindungen, sowie für Ladekästen und Mulden, Koffer, Radiogehäu-

se, Möbel, Schallplatten, Schilder, kleine Schiffsrümpfe und -decks, Vertäfelungen und Verkleidungen für Wände und Gebäudeoberflächen, in Eisenbahnwagen oder Schiffen, für Schutzausrüstungen, einschließlich Schutzanzüge, Automobilteile, wie Frontverkleidungen, Lenkräder, Türverkleidungen und Teile von Sitzen, für Räder von Rollschuhen, Schutzhelme, Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel, Arzneimittel und Kosmetika, Druckplatten, Werkzeuge, Halterungen für Stanzwerkzeuge, Waschmaschinenteile, wie Deckel, Körbe, Lager und Schaufeln und zahlreiche andere Gegenstände, die für den Fachmann naheliegend sind.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Harze können bei der Herstellung von Gebrauchsgegenständen daraus gewünschtenfails kaschiert oder in anderer Weise verstärkt werden, wie mit Fasern, Stoffen oder Drahtnetz, obwohl gewöhnlich die Festigkeit dieser Materialien auch ohne Verstärkung ausreichend ist.

In den folgenden, zur weiteren Verdeutlichung der Erfindung beschriebenen Beispielen, sind die Mengen der Bestandteile in Gewichtsteilen angegeben, wenn nichts anderes gesagt ist

Beispiel 1

A. Ein Polybutadien-Kautschuklatex, der durch Emulsionspolymerisation von Butadien-(1,3) bei 50° C unter Verwendung einer Harz-Fettsäureseife als Emulgator hergestellt worden war, mit einem pH-Wert zwischen 9,5 und 11 und einem Gesamtfeststoffgehalt von 57,5 bis 61 Gewichtsprozent, wurde als Kautschuklatex verwendet

B. Ein Gemisch aus Styrol, Acrylnitril und Maleinimid als Monomere wurde in Gegenwart des in A beschriebenen Polybutadienlatex polymerisiert In das Polymerisationsgemisch wurden folgende Bestandteile eingeführt:

Bestandteil

Gewichtsteile

Styrol
Maleinimid
Acrylnitril
Kautschuklatex A

Wasser

Natriumlaurylsulfat

Benzoylperoxyd

67,1
15,7
17,2
15,0

(bezogen auf
Kautschukfeststoffe)
700
3,5
0,58

Die Polymerisation wurde in einem Polymerisationsreaktor bei etwa 70° C in einer Stickstoff atmosphäre unter Rühren vorgenommen. Die Poiyirierisaiionsrcaktion wurde während etwa 22 Stunden durchgeführt

Am Ende der Polymerisationsreaktion wurde das erhaltene Harz aus dem Polymerlatex durch Zugabe des Latex zu einem Überschuß an siedendem Isopropanol, das eine geringe Menge einer gesättigten wäßrigen Lösung von Al₂(SO₄Js enthielt koaguliert Das koagulierte Harz wurde absetzen gelassen, ein Teil der überstehenden Flüssigkeit wurde verworfen, der Harzaufschlämmung wurde Eis zugesetzt, um die Teilchen zu härten und das Polymere wurde durch Filtration isoliert Dann wurde das Polymere bei 50 bis 90° C im Vakuum getrocknet Es wurde eine 90%-ige Ausbeute erzielt

Aus dem harzartigen Polymeren wurden preßgeformte Stäbe hergestellt indem 10 g des Harzes in eine Stahlform von 12,7 mm χ 127 mm gebracht wurden und das Polymere bei einer Temperatur von 200 bis 220° C unter einem hydraulischen Stempeldruck von 8 bis 10 Tonnen während 6 bis 8 Minuten verpreßt wurde. Di< Probe wurde dann bis nahezu Raumtemperatur untei einem Stempeldruck von 6 bis 10 Tonnen abgekühlt, dei Druck entspannt und die erhaltenen geformten Stäbt aus der Form entfernt und von dem Grat befreit. Di« Stäbe wurden einer physikalischen Prüfung unterwor fen, wobei sie folgende Eigenschaften zeigten: ASTM Test 648, Temperatur der Formbeständigkeit (18,56 kg, cm²); 133°C, Biegefestigkeit: 766,34 kg/cm², Biegemo ίο dul: 20 319 kg/cm², Zugfestigkeit: 449,26 kg/cm² unt Kerbschlagzähigkeit nach Izod: 0,177 m-kg pn 2,57 cm Kerbe.

Beispiel 2

Eine Reihe von Polymeren wurde nach der in Beispie 1 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt Dabe wurde das Verhältnis von Styrol zu Acrylnitril und dei Anteil des Kautschuks beibehalten, jedoch die Menge des Maleinsäureimids in der Polymerisationsbeschik kung variiert Die Wirkung dieser Veränderung de! Anteils an Maleinimid in dem Polymeren auf die Temperatur der Formbeständigkeit gemäß ASTIW (HDT) des erzielten Harzes ist in F i g. 1 dei beiliegenden Zeichnung dargestellt In F i g. 1 bedeutet »Gewichtsprozent der Beschickung« den Anteil de! angegebenen Monomeren in Gewichtsprozent in denanfänglichen Polymerisationsansatz, bezogen auf da: Gewicht der anderen Monomeren und ausschließlich des Gewichtsanteils des Kautschuks, der in deir Polymerisationsansatz verwendet wird.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daE anstelle von Maleinimid N-Phenylmaleinimid verwendet wurde. Die Temperaturwerte der Formbeständigkeit nach ASTM für diese Harze, die nicht in der Rahmen der Erfindung fallen, sind in F i g. 1 angegeben Es wurde außerdem beobachtet, daß die Ausbeute ar Copolymeren, die entsprechend diesem Beispiel mil N-Phenylmaleinimid hergestellt wurden, stets beträchtlich niedriger war, als die der mit Maleinimid hergestellten. Die Maleinimid-Copolymeren hatten eine um etwa das 1000-fache höhere Hydrolysebeständigkeit als die entsprechenden N-Phenylmaleinimid-Copolymeren.

Beispiel 4

Beispiel 2 wurde unter Verwendung von N-Cyclohexylmaleinimid anstelle von Maleinimid wiederholt Die so Wirkung der Menge an N-Cyclohexylmaleinimid auf den Temperaturwert der ASTM-Formbesiändigkeii der erzielten Harze, die außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches liegen, ist in F i g. 1 angegeben.

Beispiel 5

Beispiel 2 wurde mit der Abänderung wiederholt, daO N-Methylmaleinimid anstelle von Maleinimid verwendet wurde. Die Wirkung des N-Methylmaleinimid-Gehalts der Harze, die außerhalb des erfindungsgemäßer Bereiches liegen, auf den Temperaturwert der ASTM-Formbeständigkeit ist in F i g. 1 gezeigt

Beispiel 6

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Abänderung, dafl N-Äthylmaleinimid anstelle von Maleinimid verwende* wurde. Die Wirkung des N-Äthylmaleinimid-Gehalts auf den Temperaturwert der Formbeständigkeit dieser

Harze, die außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches liegen, ist in F i g. 1 angezeigt.

Beispiel 7

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß N-Butylmaleinimid anstelle von Maleinimid verwendet wurde. Die Wirkung des N-Butylmaleinimid-Gehalts dieser Harze, die außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches liegen, auf den Temperaturwert der ASTM-Formbeständigkeit, ist in F i g. 1 angezeigt

Beispiel 8

Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines Molverhältnisses von Styrol zu Maleinimid zu Acrylnitril von 2 :0,5 :0,2 (77,6 :18,4 :4 Gewichtsteile) wiederholt Das erzielte Harz wurde zu Prüfstäben preßgeformt, an denen folgende physikalische Eigenschaften festgestellt wurden: Formbeständigkeit nach ASTM: 139⁰Q Biegefestigkeit: 473,87 kg/cm², Biegemodul: 18 420 kg/cm², Zugfestigkeit: 379,66 kg/cm² und Kerbschlagzähigkeit nach Izod: 0,167 m · kg pro 2,54 cm Kerbe.

Beispiel 9

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei ein Molverhältnis von Styrol zu Maleinimid zu Acrylnitril von 1 :0,5 :2 (40,3:19:40,7 Gewichtsteile) eingehalten wurde. Das erhaltene Harz wurde durch Preßformen zu Prüfstäben verformt Es wurde festgestellt, daß diese Prüfstäbe folgende physikalische Eigenschaften hatten: Formbeständigkeit nach ASTM: 127°C, Biegefestigkeit: 466,14 kg/cm², Biegemodul: 12 374 kg/cm², Zugfestigkeit: 277 kg/cm² und Kerbschlagzähigkeit nach Izod: 03014 m · kg pro 2,54 cm Kerbe.

Beispiel 10

Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines kautschukartigen Butadien-Styrol (75—25)-Copolymerlatex wiederholt Dabei wurden Ergebnisse ähnlich den in Beispiel 1 angegebenen erzielt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Harzartige Copolymere, erhalten durch Polymerisation von 100 Gewichtsteilen

(A) eines olefinisch ungesättigten Nitril-Monomeren der Struktur

CH₂=C-CN