DE2054158C3

DE2054158C3 - Pfropfpolymerisat

Info

Publication number: DE2054158C3
Application number: DE19702054158
Authority: DE
Inventors: Russell Knight Chagrin Falls Ohio Griffith (V.St.A.)
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1969-11-06
Filing date: 1970-11-04
Publication date: 1980-11-27
Also published as: FR2071817A5; DE2054158A1; NL7016302A; GB1327095A; BE757564A; JPS4816347B1; DE2054158B2

Description

Die Erfindung betrifft Pfropfpolymerisate aus Styrol mit Acrylnitril in Gegenwart eines Elastomeren auf der Basis von konjugierten Diolefinen, die überlegene physikalische Eigenschaften besitzen.

Copolymere aus Acrylnitril und Styrol sind lange bekannt, wie beispielsweise aus »Vinyl and Related Polymers«, CA. Schildknecht, 1952, Seiten 49 bis 54 ersichtlich ist. Pfropfcopolymere aus Acrylnitril, und zwar Styrol und Diolefin-Elastomeren, insbesondere solchen, die einen überwiegenden Anteil an Styrol enthalten, sind ebenfalls gut bekannt. Die bisher bekannter: Copoylmeren von Acrylnitril und Styrol und Kautschuk-modifizierte Copolymere bestehen im allgemeinen aus einem komplexen Gemisch von Copolymeren und Homopolymeren mit unterschiedlichen Zusammensetzungen aus Monomeren. Derartige Copolymere enthalten Fraktionen, die fast ausschließlich aus Acrylnitril-Einheiten bestehen und nur einige verstreute Styrol-Einheiten längs der Ketten haben. Sie enthalten ebenso Fraktionen mit hohem Styrolgehalt und Fraktionen, die Styrol und/oder Acrylnitril auf den Kautschuk aufgepfropft enthalten. Copolymere aus Styrol mit 15 bis 30% Acrylnitril waren vor einigen Jahren wirtschaftlich interessant, weil einige dieser Materialien höhere Erweichungstemperaturen, verbesserte Schlagzähigkeit und größere Steifigkeit aufweisen, als Styrol-Homopolymere.

Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate sind andererseits Produkte eines Verfahrens, bei dem bei der Polymerisation ein relativ hohes Molverhälinis Acrylnitril zu Styrol aufrechterhalten wird. Das erhaltene Pfropfpolymerisat, sei es in dem gepfropften oder dem ungepfropften Anteil, enthält äquimolare oder höhere als äquimolare Verhältnisse an polymerisiertem Acrylnitril zu polymerisiertem Styrol. Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate haben deutlich überlegene physikalische Eigenschaften gegenüber bekannten kautschukverstärkten Copolymeren und Homopolymeren aus jedem der Comonomeren. Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate haben darüber hinaus ausgeprägt überlegene physikalische Eigenschaften im Vergleich mit Gemischen der Homopolymeren aus jedem der Monomeren.

Gegenstand der Erfindung sind die im Patentanspruch beschriebenen Pfropfpolymerisate. Die erfindungsgemäß geeigneten elastomeren Butadien-(1,3)-Hexylnitril-Copolymerisate sollten 50% oder mehr

polymcrisiertes Butadien-(1,3) enthalten.

Copolymere, welche die gewünschten Eigenschaften aufweisen, werden erhalten, wenn während des Polymerisationsvorgangs das Molverhältnis von Acrylnitril zu Styrol in dem Monomerengemisch zwischen etwa 5 :1 und 50 :1, vorzugsweise zwischen 20 :1 und 30:1 gehalten wird. Die schließlich erhaltenen erfindungsgemäßen Copolymeren besitzen ein Molverhältnis von polymerisiertem Acrylnitril zu polymerisiertem Styrol von etwa 1:1 bis 5:1, vorzugsweise von etwa 2:1 bis 4:1, ausschließlich des darin enthaltenen Dienelastomeren. Die Zusammensetzung des endgültig erhaltenen Copolymeren wird durch eine der folgenden Maßnahmen in dem angegebenen Bereich gehalten:

Durchführen der Copolymerisation bis zu einem höheren Umsatz, wobei während des Verlaufes der Polymerisation ständig frisches Styrol dem Polymerisationsgemisch zugeführt wird.

Zu Katalysatoren, die zur Copolymerisation des Acrylnitril und des Styrols verwendet werden können, gehören die Persäure-Katalysatoren, wie Perschwefelsäure, Peressigsäure und Perphthalsäure, Persalze, wie Kaliumpersulfat, Peroxyd-Katalysatoren, wie Wasserstoffperoxyd, Benzoylperoxyd, Chlorbenzoylperoxyd, Brombenzoylperoxyd, Napthylperoxyd, Acetylperoxid, Benzoyl-acetylperoxyd, Laurylperoxyd, Succinylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Dicumylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, tert.-Butylperacetat, Natriumperoxyd, Bariumperoxyd, tert.-Alkylhydroperoxyde, wie tert.-Butylhydroperoxyd, Azoverbindungen als Katalysatoren, wie Azobisisobutyronitril Gewünschtenfalls können Gemische der Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. Zum Initiieren der Polymerisation kann auch Strahlung, wie Ultraviolettstrahlung, Röntgenstrahlen, Kernstrahlung und dergleichen angewendet werden.

Die Polymerisation kann bis zum vollständigen Ablauf ohne wesentliche Unterbrechung durchgeführt oder kann an jedem Punkt kurz vor der Vervollständigung abgebrochen werden. Unvollständige Polymerisation kann zur Herstellung einer sirupartigen Masse angewendet werden, die weiter aufgearbeitet und gegebenenfalls vollständig polymerisiert werden kann.
Nicht umgesetztes polymerisierbares Material kann durch jedes geeignete Verfahren von dem Polymeren abgetrennt werden, wie durch Filtration, Extraktion, Destillation und dergleichen. Die Polymerisation kann in einer Apparatur jedes geeigneten Typs vorgenommen und anteilweise, halb-kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Eine besonders bevorzugte Methode für die Copolymerisation ist ein Polymerisationsverfahren in wäßriger Emulsion, bei dem eine wäßrige Emulsion des Monomeren im Gemisch mit einem Latex des Elastomeren polymerisiert wird.

Zu Emulgatoren, die in dem Verfahren der wäßrigen Emulsionspolymerisation verwendet werden können, gehören Seifen, wie Natrium- und Kaliummyristat, -laurat, -palmitat, -oleat, -stearat, -resinat und -hydroabietat, Alkalimetall-alkyl- oder -alkylen-sulfonate, wie Natrium- und Kalium-laurylsulfat, -cetylsulfat, -oleylsulfonat, -stearylsulfonat, sulfoniertes Rizinusöl, sowie die Ammoniumsalze davon, Salze höherer Amine, wie Laurylamin-hydrochlorid und Stearylamin-hydrobromid und Materialien mit höherem Molekulargewicht, wie Natriumpolyacrylat, Methylcellulose und dergleichen.

Für den Polymerisationsvorgang können geeignete

Molekulargewichts-Modifizierungsraittel, wie Alkyl- und Arylmercaptane, einschließlich n-Dodecylmercaptan, tert-Dodecylmercaptan und dergleichen, in einer Menge bis etwa 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomeren und kauischukartigem Material, eingesetzt werden.

Als Produkt der wäßrigen Emulsionspolymerisation wird gewöhnlich ein Latex erhalten. Die Copolymeren können aus dem Latex durch jedes geeignete Mittel gewonnen werden, beispielsweise durch Koagulation mit Elektrolyten oder Lösungsmitteln, durch Ausfrieren und dergleichen.

Andere Modifizierungsmittel, einschließlich Weichmacher, Stabilisatoren, Gleitmittel, Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe können während des Polymerisations-Vorgangs zugesetzt wenden, unter der Voraussetzung, daß sie nicht chemisch mit den Bestandteilen des Reaktionsgemisches reagieren oder diese in anderer Weise beeinträchtigen. Andernfalls können diese Modifizierungsmittel im Anschluß an die Polymerisation zugegeben werden. Beispiele für andere Modifizierungsmittel und Pigment, die zugegeben werden können, sind Holzmehl, Holzfasern, Papierstaub, Ton, Glaswolle, Glasfasern, Glimmer, Granitstaub, Seidenfiocken, Baumwollflocken, Stahlwolle, Stoff, Sand, Ruß. Titandioxyd, Zinkoxyd, Bleioxyd, Chromgelb, Gummis, Öle, Wachse und dergleichen.

Andere Mischungszusätze, wie Streckmittel, Stabilisatoren, Farbstoffe und dergleichen, können in bekannter Weise ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen verwendet werden, solange das Gleichgewicht zwischen Schlagzähigkeit, Biegefestigkeit, Zugfestigkeit, Verarbeitbarkeit, Wärmeverformungstemperatur und dergleichen nicht in einem solchen Maß beeinträchtigt wird, daß die Masse nicht mehr als zähes, starres, thermoplastisches Produkt geeignet ist.

Die thermoplastischen Harze, die aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymeren erhalten werden, besitzen viele der idealen Eigenschaften der thermoplastischen Harze und zeigen gleichzeitig ausgezeichnete Fähigkeit als Gas- und Dampfsperre, sehr hohe Wärmeverformungspunkte, hohe Zugfestigkeit, hohe Biegefestigkeit, einen hohen Grad der Härte, bemerkenswert hohe Schlagzähigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und einen geringen Grad des Kriechens, Eigenschaften, die sonst charakteristischer für thermisch härtbare Harze sind. Aufgrund dieser ausgezeichneten Kombination von Eigenschaften können die Harze aus den erfindungsgemäßen, neuen Copolymeren für zahlreiche Zwecke verwendet werden, für die bekannte thermoplastische Harze und selbst thermisch härtbare Harze völlig ungeeignet sind.

Die erfindungsgemäßen Massen haben ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften und können extrudiert, kalandriert, verformt, gezogen, geprägt, bearbeitet und in anderer Weise behandelt werden, um farblose, durchscheinende und in manchen Fällen durchsichtige, wertvolle, starre, schlagbeständige Produkte und Gegenstände zu erhalten, die ausgezeichnete, gegeneinander abgewogene chemische, physikalische und elektrisehe Eigenschaften besitzen.

Die erfindungsgemäßen Massen können vorteilhaft zur Herstellung aller Arten von gebräuchlichen und verwendbaren extrudierten oder verformten (durch Spritzgießen oder Preßformen) Formk'örpern verwendet werden, wie Folien, Stäben, Rohren und dergleichen, sie können jedoch ebenso als gewalzte oder kalandrierte Folien und dergleichen eingesetzt werden, die durch Vakuumtiefziehen oder ähnliche Prozesse nachverformt werden können. Sie können durch Einarbeiten von Treibmitteln und Erhitzen geschäumt werden. Geschäumte und nicht-geschäumte Folien können zu einem Schichtstoff verbunden werden. Die erfindungsgemäßen Massen können für zahlreiche Anwendungszwecke, für die Zähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Kriechen und Verformung bei erhöhten Temperaturen erforderlich sind, mit großem Vorteil anstelle der gewöhnlichen Kautschuk- oder Kunststoff-Massen und sogar anstelle von Metallen, Holz oder anderen Materialien verwendet werden. Die Harze sind besonders geeignet zur Herstellung von Gegenständen und Geräten, die während ziemlich langer Dauer relativ hoher Temperatur unterworfen werden müssen, wie medizinische Instrumente und dergleichen. So können die erfindungsgemäßen Polymeren zum Herstellen von Maschinenteilen, wie Spulen, Schiffchen, Greifern und dergleichen, zum Herstellen von Behältern und Rohrleitungen, insbesondere für chemische und ähnliche Verfahren, verwendet werden, bei denen Widerstandsfähigkeit gegenüber korrosiven Stoffen gewünscht wird. Ferner können sie Verwendung finden für Filterpreßplatten und rotierende Trommeln für Plattierungsvorgänge, elektrische Teile, wie Anschlußklemmleisten, Telefone und Schutzgehäuse für Kabelverbindungen, sowie für Ladekästen und -schalen, Koffer, Radiogehäuse, Möbel, Schallplatten, Schilder, kleine Bootsrümpfe und -decks, zum Verkleiden oder Bedecken der Wände und Oberflächen von Gebäuden, Automobilen oder Schiffen, Schutzarmierungen einschließlich Schutzanzüge, Automobilteile, wie Lenkräder, Türfüllungen und Teile von Sitzen, Räder von Rollschuhen, Schutzhelme, Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel, Arzneimittel und Kosmetika, Druckplatten, Werkzeuge, Stanzblöcke, Waschmaschinenteile, wie Deckel, Körbe, Lager und Flügelräder und zahlreiche andere Gegenstände, wie für den Fachmann leicht ersichtlich ist.

Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymeren können gewünschtenfalls bei der Herstellung der genannten oder anderer Gegenstände laminiert oder in anderer Weise verstärkt werden, beispielsweise mit Fasern, Stoffen oder Drahtnetzen, wenn auch häufig die Festigkeit dieser Materialien auch ohne Verstärkung ausreichend ist.

Die Erfindung wird nachstehend durch die folgenden Beispiele näher verdeutlicht. In diesen Beispielen sind die Mengen der Bestandteile in Gewichtsteilen angegeben, wenn nichts anderes ausgesagt ist.

Beispiel 1

A. Ein Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Latex wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

	Gewichtsteile
Wasser	200
Butadien-(1,3)	70
Acrylnitril	30
tert.-Dodecylmercaptan	0,65
Natriumsalz des Diäthanolglyzins
(41% Aktivität)	0,05
Seifenflocken	1,40
Natriumalkylnaphthalinsulfonat	0,10
Azo-bis-isobutyronitril	0,40

Die Polymerisation wurde unter fortgesetztem Rühren bei 5O⁰C während 15 Stunden in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt. Der endgültige Latex hatte

einen Gesamtfeststoff gehalt von 30,3 Gewichtsprozent B. Ein Copolymeres aus Acrylnitril und Styrol wurde in Gegenwart eines Anteils des oben hergestellten Latex A unter Verwendung folgender Bestandteile hergestellt:

	Gewichtsteile
Wasser	419
Emulgator *)	6,3
tert-Dodecylmercaptan	0,6
Azo'&isisobutyronitril	0,5
Acrylnitril	91,05
Styrol	8,95
Latex A (Feststoff)	21,64
*) Gemisch aus
R-O-(CHiCH₂O-J_nPO₃M₂ und
[R-O-(CH₂CH₂O-Jn]₂PO₂M,

wobei η eine Zahl von 1 bis 40, R eine Alkyl- oder Alkarylgruppe, vorzugsweise eine Nonylphenylgruppe und M ein Wasserstoffatom, Ammonium oder ein Alkalimetall bedeutet.

Die Polymerisation wurde bei 60⁰C unter Stickstoff mit fortgesetztem Rühren durchgeführt. Das Molverhältnis Acrylnitril zu Styrol betrug 20 :1. Während der zweistündigen Polymerisationsperiode wurden zusätzliche 39,6 Teile Styrol in einer solchen Rate in das Reaktionsgemisch gepumpt, daß das Monomerenmolverhältnis Acrylnitril zu Styrol während der gesamten Polymerisationsdauer im wesentlichen korslant bei 20:1 blieb. Das Molverhältnis von Acrylnitril/Styrol-Monomeren in dem Reaktionsmedium wurde durch intermittierende gaschromatographische Analyse bestimmt. Am Ende der Polymerisationsperiode wurde das Gemisch mit überschüssigem Methanol koaguliert. Das Polymere wurde durch Filtration gewonnen und unter vermindertem Druck getrocknet. Es wurde eine Gesamtmenge von 96,5 Teilen des Polymeren (Ausbeute 65,2%) erzielt. Das Polymere enthielt 11,9% Stickstoff, entsprechend einem Molverhältnis Acrylnitril zu Styrol von 1,61 :1. Teststäbe aus dem Polymeren wurden durch Preßformen bei 190° C unter einem Druck von 393,7 atü hergestellt. Die Teststäbe zeigten folgende physikalische Eigenschaften:

Eine ASTM-Wärmeverformungstemperatur von 95° C,

eine Biegefestigkeit von 1146 kg/cm²

einen Biegemodul von 27052,8 kg/cm²

eine Zugfestigkeit von 696,04 kg/cm²

und eine Kerbschlagzähigkeit nach Izod von 0,177 m · kg pro 2,54 cm Kerbe.

Die Kriechrate wurde an einem Teststab des Polymeren B gemäß ASTM D-674 bestimmt. Eine Kurve des Kriechmoduls bei 90°C unter einer Belastung von 70,31 kg/cm² gegen den Logarithmus der Zeit wurde extrapoliert, wobei eine Zeit bis zum »Versagen« von 30 Minuten erhalten wurde. »Versagen« wurde willkürlich definiert als ein Kriechmodul von 3515 kg/cm² oder weniger.

C. Die Verfahre'. ·η ei-.. B dieses Beispiels wurde unter Anwendung eines konventionellen Polymerisationsverfahrens wiederholt, bei dem das gesamte Acrylnitril und Styrol von Anfang an in den Polymerisationsreaktor eingeführt wurde. Es zeigte sich, daß das Polymere einen Stickstoffgehalt von 11,7 Gewichtsprozent, entsprechend einem Molverhältnis Acrylnitril zu Styrol von 1^55 :1 hatte. Das Polymere wurde in einer Ausbeute von 69,4% erhalten. Dieses Polymere wurde durch Preßformen bei 190⁰C und 393,72 atü zu Prüfstäben verformL Für diese Prüfstäbe wurden fdgende physikalische Eigenschaften festgestellt:

Eine ASTM- Wärmeverformungstemperatur

von 86° C,

eine Biegefestigkeit von 759,32 kg/cm²,

ein Biegemodul von 26717 kg/cm²,
eine Zugfestigkeit von 235,52 kg/cm² und

eine Kerbschlagzähigkeit nach Izod von

0,0415 m · kg pro 2,54 cm-Kerbe.

Die Kriechrate wurde an einem Prüfstab des Polymeren C durch Anwendung des Verfahrens nach ASTM D-674 festgestellt Ein Versagen trat in weniger als 30 Minuten auf.

Beispiel 2

A. Die Verfahrensweise von Beispiel 1-B wurde angewendet, um ein Copoiymeres von Acrylnitril und p-tert.-Butyl-stylrol in Gegenwart eines Acrylnitril-Butadien-Elastomerlatex herzustellen. Dabei wurde folgender Ansatz verwendet:

	Gewichtsteile
Wasser	404
Emulgator *)	6,06
tert- Dodeclymercaptan	0,6
30 Azobisisobutyronitril	0,5
Acrylnitril	89,25
p-tert.-Butylstyrol	10,75
Latex A aus Beispiel 1 (Feststoff)	10,0
,_ *) wie in Beispiel 1-B

Das Molverhältnis Acrylnitril zu p-tert.-Butylstyrol in der ursprünglichen Monomerenbeschickung betrug 25:1. Die Polymerisationsreaktion wurde wie in Beispiel 1-B durchgeführt und es wurden zusätzliche 56,7 Teile p-tert.-Butylstyrol dem Reaktionsgemisch während der 160minütigen Reaktionsdauer zugeführt. Dieses Polymere wurde in 65% Ausbeute (109 Teile) erhalten und enthielt 9,56% Stickstoff, entsprechend einem Molverhältnis Acrylnitril zu p-tert.-Butylstyrol von 1,72 :1.

Es zeigte sich, daß durch Preßformen hergestellte Prüfstäbe dieses Polymeren folgende physikalische Eigenschaften hatten:

Eine ASTM-Wärmeverformungstemperatur von 95° C,

eine Biegefestigkeit von 885,86 kg/cm²,

einen Biegemodul von 23904 kg/cm²,

eine Zugfestigkeit von 569,5 kg/cm² und
eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,594 kg-m pro 2,54-cm- Kerbe.

Ein Prüfstab aus diesem Polymeren wurde dem ASTM D-674-Test für die Kriechrate bei 90⁰C unter einer Belastung von 70,31 kg/cm² unterworfen. Es zeigte sich, daß der Stab eine Zeit zum Versagen von 45 Minuten hatte.

B. Die Verfahrensweise A dieses Beispiels wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß sämtliche Reaktanten

u5 von Anfang an in den Polymerisationsreaktor eingeführt wurden. Es wurde eine Gesamtmenge von 57,9 Teilen des Polymeren (54,4% Ausbeute) erzielt, welches 7,42% Stickstoff enthielt. Die Stickstoffanalyse ent-

spricht einem Molverhältnis Acrylnitril zu p-tert.-Butylstyrol von 1,18:1. Durch Preßformen hergestellte Prüfstäbe dieses Polymerharzes zeigten folgende physikalische Eigenschaften:

Eine ASTM-Wärmeverformungstemperatur

von 94⁰C,

eine Biegefestigkeit von 696,04 kg/cm²,

einen Biegemodul von 21092 kg/cm²,

eine Zugfestigkeit von 492,15 kg/cm², und eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von

0,05254 m · kg pro 2,54 cm-Kerbe.

Ein Prüfstab aus diesem Polymeren wurde bei 90° C unter einer Belastung von 70,31 kg/cm² dem Kriechratentest nach ASTM D-674 unterworfen. Es zeigte sich, daß der Stab eine Zeit zum Versagen von weniger als '/2 Stunde hatte.

Beispiel 3

Die Verfahrensweise des Beispiels 1-B wurde zur Copolymerisation von Acrylnitril und Styrol in Gegenwart eines Styrol-Butadien-Copolymerlatex eingehalten. Dabei wurde folgender Ansatz verwendet:

	Gewichtsteile
Wasser	419
Emulgator *)	6,3
tert-Dodecylmercaptan	0,6
Azobisisobutyronitril	0,5
Acrylnitril	91,05
Styrol	8,95
Styrol-Butadien-Kautschuklatex
(Feststoff)	10,8
•)wiein Beispiel 1-B

Der Styrol-Butadien-Latex enthielt 60% Gesamtfeststoffe und bestand aus etwa 28% Styrol und 72% Butadien. Die Polymerisation wurde bei 60° C in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das Molverhältnis von Acrylnitril zu Styrol bei der Einführung betrug 20:1. Es wurde eine Polymerisationsdauer von 130 Minuten eingehalten und während dieser Zeit wurden zusätzliche 53 Teile Styrol dem Reaktionsgemisch zugeführt Es wurden insgesamt 117,5 Teile des Polymeren erzielt (73% Ausbeute), für welches ein Stickstoffgehalt von 11,19 Gewichtsprozent festgestellt wurde, entsprechend einem Molverhältnis Acrylnitril zu Styrol in dem Polymeren von 1,44 :1. Durch Preßformen erhaltene Prüfstäbe dieses Polymeren zeigten folgende physikalische Eigenschaften:

ASTlVI-Wärmeverformungstemperatur 97° C,
eine Biegefestigkeit von 970,23 kg/cm²,
einen Biegemodul von 35857 kg/cm²,
eine Zugfestigkeit von 576,52 kg/cm² und
eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von
0,5668 m - kg pro 2,54 cm-Kerbe.

Ein Prüfstab dieses Polymeren wurde bei 9O⁰C unter einer Belastung von 70,31 kg/cm² dem Kriechratentest gemäß ASTM D-674 unterworfen. An dem Stab wurde eine Zeit zum Versagen von 24 Stunden festgestellt

Beispiel 4

Die Verfahrensweise des Beispiels 1-B wurde angewendet um ein Copolymeres aus Acrylnitril und Styrol in Gegenwart eines Polybutadien-Kautschuklatex herzustellen. Es wurde folgender Ansatz verwendet:

Wasser

Emulgator *)

tert-Dodecylmercaptan

Azobisisobutyronitril

Acrylnitril

Styrol

Gewichtsteile 419

6,3

0,6

0,5
91,05

8,95

Polybutadien-Kautschuklatex (Feststoff) 10,8
*)wiein Beispiel 1-B

Der Polybutadien-Kautschuklatex hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von 60 Gewichtsprozent. Das Molverhältnis Acrylnitril zu Styrol in dem Einsatzmateria! betrug 20 :1. Die Polymerisation wurde bei 60°C in einer Stickstoffatmosphäre vorgenommen. Während der zweistündigen Reaktionsdauer wurden zusätzliche 66 Teile Styrol dem Polymerisationsgemisch zugeführt. Das Polymere wurde in einer Ausbeute von 66,5% (115 Teile) erhalten. An durch Preßformen hergestellten Prüfstäben aus diesem Polymeren wurden folgende physikalische Eigenschaften festgestellt:

ASTM-Wärmeverformungstemperatur 96° C,
eine Biegefestigkeit von 1019,45 kg/cm²,
ein Biegemodul von 28826 kg/cm²,
eine Zugfestigkeit von 689,01 kg/cm²
und eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von
0,0415 m·kg pro2,54 cm-Kerbe.

Ein Prüfstab aus diesem Polymeren wurde bei 90° C und einer Belastung von 70,31 kg/cm² dem Test der Kriechrate nach ASTM D-674 unterworfen. Es zeigte sich, daß der Stab eine Zeit zum Versagen von 12 Stunden hatte.

Beispiel 5

A. Die Verfahrensweise des Beispiels 1-B wurde zur Herstellung eines Acrylnitril-Styrol-Copolymeren in Gegenwart eines Nitrilkautschuklatex mit einem MoI-

25

30

35

40

Der Acrylnitril-Butadien-Elastomerlatex hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von 60 Gewichtsprozent Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 60° C in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt Das Molverhältnis von Acrylnitril zu Styrol in der Beschickung betrug 40:1. Während der 160 Minuten dauernden Reaktionsperiode wurden zusätzliche 25,3 Teile Styrol in den Polymerisationsreaktor gepumpt Es wurden insgesamt 89,3 Teile (66,7% Ausbeute) des Polymeren erhalten, das einen Stickstoffgehalt von 13,4 Gewichtsprozent aufwies. Der Stickstoffgehalt dieses Polymeren entspricht einem Molverhältnis Acrylnitril zu Styrol von 2,02 :1. Durch Preßformen hergestellte Prüfstäbe dieses

verhältnis Acrylnitril zu butadien von Ji Es wurde folgender Ansatz verwendet:	ι: to wiederholt	I
	Gewichtsteile	I
Wasser	540	I
Emulgator *)	8	$.
tert-Dodecylmercaptan	0,8	f.
Azobisisobutyronitril	0,6	\|,
Acrylnitril	95,3	f
Styrol	4,7	%
Acrylnitril-Butadien-Latex (35/65)		t'
(Feststoff)	13,9
*)wiein Beispiel 1-B

Polymeren zeigten die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Eine ASTM-Wärmeverformungstemperatur

von 92° C,

eine Biegefestigkeit von 885,86 kg/cm²,

einen Biegemodul von 28826 kg/cm²,

eine Zugfestigkeit von 625,73 kg/cm² und

eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,345 m-kg pro 2,54 cm.

Ein Prüfstab dieses Polymeren wurde bei 9O⁰C unter einer Belastung von 70,31 kg/cm² dem ASTM D-674-Test für die Kriechrate unterworfen. Es zeigte sich, daß der Stab eine Zeit zum Versagen von 6 Stunden hatte. Die Wasserdampf- und Sauerstoffdurchiässigkeit wurden an dünnen Scheiben dieses Polymeren festgestellt, die durch Preßformen hergestellt worden waren. Es zeigte sich eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 9,9 g/645 cm²/24 Stunden/0,025 mm bei 25⁰C. Die Sauerstoffdurchlässigkeit wurde zu 5,4 cm³/645 cm²/24 Stunden/Atmosphäre/0,025 mm festgestellt.

B. Die Verfahrensweise A dieses Beispiels wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß sämtliche Bestandteile des Polymerisationsansatzes zu Beginn dem Polymerisationsreaktor zugeführt wurden. Das in einer Ausbeute von 71,7% erhaltene Polymere hatte einen Stickstoffgehalt von 15,48, entsprechend einem Molverhältnis Acrylnitril zu Styrol von 2,7 :1. Durch Preßformen erhaltene Prüfstäbe dieses Polymeren zeigten folgende physikalische Eigenschaften:

Eine A STM-Wärmeverformungstemperatur
von 88° C,

eine Biegefestigkeit von 471,06 kg/cm²,
einen Biegemodul von 25311 kg/cm²,
eine Zugfestigkeit von 485,12 kg/cm²
und eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von
0,0304 m · kg pro 2,54 cm

Ein Prüfstab dieses Polymeren wurde bei 90⁰C unter einer Belastung von 70,31 kg/cm² dem ASTM D-674-Test für die Kriechrate unterworfen. Der Stab hatte eine Zeit zum Versagen von 30 Minuten.

Beispiel 6

Die Verfahrensweise des Beispiels 1-B wurde wiederholt, um ein Copolymeres aus Acrylnitril und Styrol in Gegenwart eines Nitrilkautschuklatex (Gewichtsverhältnis Acrylnitril zu Butadien von 35/65) unter Verwendung des folgenden Ansatzes herzustellen:

10	Wasser	Gewichtstelle
Emulgator*)	552
tert- Dodecylmercaptan	8,3
Acrylnitril	0,83
15 Styrol	97,61
Äcrylnitrü-Buiadien-K.autschuk-	2,39
latex (Feststoff)
Azobisisobutyronitril	14,27
*)wiein Beispie! 1-B	0,64

Der Acrylnitril-Butadien-Latex enthielt 60 Gewichtsprozent Feststoffe. Die Polymerisation wurde in der in Beispiel 1-B beschriebenen Weise durchgeführt. Es wurde eine Polymerisationsdauer von 270 Minuten eingehalten und während der Polymerisationsperiode wurden zusätzliche 16,95 Teile Styrol gebraucht, um in dem Polymerisationsgemisch ein im wesentlichen konstantes Acrylnitril-zu-Styrol-Monomerenverhältnis aufrechtzuerhalten. Das Polymere wurde in einer Ausbeute von 48% (60 Teile) erhalten und es zeigte einen Stickstoffgehalt von 15,0 Gewichtsprozent, entsprechend einem Molverhältnis Acrylnitril zu Styrol von 2,58 :1 in dem Polymeren. Preßgeformte Prüfstäbe dieses Polymeren zeigten folgende physikalische Eigenschäften:

Eine ASTM-Wärmeverformungstemperatur
von 83,5° C,

eine Biegefestigkeit von 653,85 kg/cm²,
einen Biegemodul von 19686 kg/cm²,

eine Zugfestigkeit von 44293 kg/cm² und

eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,608 m-kg pro 2,54 cm.

Claims

Patentanspruch:

Pfropfpolymerisate, erhalten durch Polymerisieren eines Gemisches aus A) Acrylnitril und Styrol, bei einem Molverhäunis von Acrylnitril zu Styrol zwischen 5 :1 und 50 :1, in Gegenwart von B) eines elastomer«! Copolymerisats aus Butadien-(1,3) und Acrylnitril in einem wäßrigen Medium in Abwesenheit von Sauerstoff bei einer Temperatur von etwa 0°C bis etwa 100⁰C in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators, wobei während des Verlaufes der Polymerisation ständig frisches Styrol dem Polymerisationsgemisch zugeführt wurde, bis die endgültigen Pfropfpolymerisate 1 bis 25 Gew.-% des elastomeren Copolymerisats aus Butadien-(1,3) und Acrylnitril enthält.