DE2608001A1

DE2608001A1 - Verfahren zur herstellung von schlagfesten mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE2608001A1
Application number: DE19762608001
Authority: DE
Inventors: Curtis Eugene Uebele; Ronald James Valus
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1975-03-05
Filing date: 1976-02-27
Publication date: 1976-09-16
Also published as: AU497091B2; AT350791B; US4155901A; JPS51111891A; DK85576A; ZA76882B; GB1526471A; AU1136976A; FR2330704B1; ATA164576A; CA1077187A; IT1055489B; FR2330704A1; SE7602407L; NL7602217A; BE838977A

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Mischpolymerisaten. Sie betrifft insbesondere ein neues Verfahren zur Mischpolymerisation von Styrol mit Acrylnitril in Gegenwart eines Diolefin-Elastomerenj sie betrifft speziell ein Verfahren zur Herstellung solcher Materialien in hohen Umwandlungsraten, die verarbeitbare Thermoplasten mit einer verbesserten Schlagfestigkeit (Kerbschlagzähigkeit) und anderen ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften darstellen, durch kontrollierte Mischpolymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart eines elastomeren Diolefin-Polymerisats.

ORIGINAL INSPECTED

Mischpolymerisate von Acrylnitril und Styrol und Pfropfmischpolymerisate von Acrylnitril und Styrol auf Dienkautschuken 'sind beispielsweise aus " Vinyl and Related Polymers" von C. A. Schildknecht, 1952, Seiten 49 bis 54, und der US-Patentschrift 3 763 278 bekannt. Die in der vorliegenden Anmeldung beschriebene Erfindung stellt eine Verbesserung des in der US-Patentschrift 3 763 278 beschriebenen Verfahrens dar.

Die Polymerisate, die bei dem darin beschriebenen Verfahren erhalten werden, bei dem bei der Polymerisationsreaktion ein verhältnismäßig hohes Molverhältnis von Acrylnitril zu Styrol aufrechterhalten wird,enthalten größere als äquimolare Verhältnisse an polymerisiertem Acrylnitril zu polymerisiertem Styrol. Die darin beschriebenen Pfropfmischpolymerisate weisen deutlich verbesserte physikalische Eigenschaften und insbesondere eine überlegene und vorherbestimmbare Schlagfestigkeit auf.

Zu den darin als Kautschuksubstrate verwendeten Dienelastomeren gehören kautschukartige Homopolymerisate und Mischpolymerisate von konjugierten Dienen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butadien, Isopren, ChiroprenjPiperylen und dgl., und eines oder mehrere dieser Diene kann (können) mit Monomeren, wie Acryl-

nitril, Methacrylnitril, Styrol, Äthy!acrylat, Butylacrylat ,und dgl., mischpolymerisiert werden. Die am meisten bevorzug-· ten konjugierten Diene sind Butadien und ·Isopren und die für das Elastomere am meisten bevorzugten Comonomeren sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol und Äthylacrylat. Die am besten brauchbaren Dienelastomeren sollten vorzugsweise 50 % polymerisiertes Dien oder mehr enthalten.

Mischpolymerisate, welche die gewünschten Eigenschaften besitzen, werden nach dem darin beschriebenen Verfahren hergestellt, bei dem die zur Bildung der oberen Schicht bei der Polymerisation verwendete Monomermischung bei einem Molverhältnis von Acrylnitril zu Styrol innerhalb des Bereiches von etwa 20:1 bis etwa 150:1 gehalten wird, so daß die fertigen Pfropfmischpolymerisatmassen in der Oberschicht des fertigen Harzes polymerisiertes Acrylnitril und polymerisiertes Styrol in einem Molverhältnis von etwa 1,4:1 bis etwa 18:1 enthalten. Das fertige Harz wird innerhalb des oben angegebenen Zusammensetzungsbereiches gehalten, indem man die Mischpolymerisation der Oberschicht unter kontinuierlicher Zugabe von Acrylnitril und Styrol zu dem Polymerisationsgemisch mit fortschreitender Polymerisation zugibt.

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Die Mischpolymerisation von Acrylnitril und Styrol in Gegenwart des Kautschuksubstrats wird vorzugsweise in einem wässrigen Medium bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa O C oder darunter bis etwa 100 C oder darüber, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 40 bis 70 C, bei Atmosphärendruck, Unterdruck oder Überdruck durchgeführt. Wegen der Handhabung und Abtrennung des dabei erhaltenen Produktes bevorzugt ist ein wässriges Emulsions- oder Suspensionsverfahren, bei dem die Monomeren der Obershicht in Gegenwart einer Emulsion oder Suspension des vorher hergestellten Kautschukes mischpolymerisiert werden. Die Menge des in dem fertigen Harz vorhandenen Dienelastomersubstrats variiert von etwa 1 bis etwa 25 Gew.% Elastomeres, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Polymerisats.

Zu Katalysatoren, die bei der Mischpolymerisation der Oberschichtmonomeren verwendet werden können, gehören Persäurekatalysatoren, wie Perschwefelsäure, Peressigsäure und Perphthalsäure; Persalzkatalysatoren, wie Kaliumpersulfat; Peroxidkatalysatoren wie Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, Chlorbenzylperoxid, Brombenzylperoxid, Naphthylperoxid, Acetylperoxid, Benzoylacetylperoxid, Laurylperoxid, Succinylperoxid, Di-t-butylperoxid, Dicumylperoxid, Cumy!hydroperoxid, t-Butyl-

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peracetat,Natriumperoxid, Bariumperoxid und t-Alky!hydroperoxide, wie z. B. t-Buty!hydroperoxid; Azokatalysatorenjwie Azobisisobutyronitril; und gewiinschtenfalls können auch Mischungen dieser Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. Zur Einleitung der Polymerisation kann auch eine Bestrahlung, wie z. B. eine Ultraviolettbestrahlung,eine Röntgenbestrahlung, eine Nuklearbestrahlung und dgl., angewendet werden.

Ein besonders bevorzugtes Polymerisationsverfahren ist die Polymerisation einer wässrigen Emulsion der Oberschichtmonctneren on Mischung mit einer wässrigen Emulsion des vorher hergestellten Dienelastomersubstrats und außerdem werden Styrol und Acrylnitril kontinuierlich zu der Polymerisationsreaktion zugegeben, um während des Ablaufs der Reaktion das gewünschte Monomerverhältnis aufrechtzuerhalten.

Es wurde nun gefunden, daß bei der oben genannten Oberschicht-Substrat-Mischpolymerisation Harze mit einer hohen Schlagfestigkeit (Kebschlagzähigkeit) erhalten werden können, wenn der Prozentsatz der nicht-realisierten Gesamtfeststoffe, bestimmt während etwa der beiden ersten Stunden der Polymerisation, den Wert des Prozentsatzes der nicht- realisierten Gesamtfeststoffe der Anfangs-Polymerisation-Monomerbeschickung nicht

übersteigt. Die Gesamtmenge der nicht-realisierten Feststoffe zu irgendeinem Zeitpunkt während der Polymerisationsreaktion ist definiert als die theoretische Gesamtmenge der Feststoffe abzüglich der tatsächlichen Gesamtmenge der Feststoffe, geteilt durch die theoretische Gesamtmenge der Feststoffe der Polymerisationsmischung. Der Prozentsatz der Gesamtmenge der nicht-realisierten Feststoffe der Anfangs-Polymerisations-MonomerbeSchickung liegt innerhalb des Bereiches von etwa 10 bis etwa 50, vorzugsweise von 15 bis 45.

Eine absolute Kontrolle der Polymerisationsgeschwindigkeit während der Anfangsstufen der Mischpolymerisation von Acrylnitril und Styrol in Gegenwart eines vorher hergestellten Dienelastomerensubstrats ist schwierig zu erzielen. Es wurde nun gefunden, daß in diesem Falle die anfängliche Polymerisationsaktivität erhöht und vorher—bestimmbar gemacht v/erden kann, wenn man vorsichtig versucht, die Einwirkung von molekularem Sauerstoff oder Luft auf das Polymerisationsreaktionsgemisch und seine Komponenten zu beschränken. Die Polymerisationen, die unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, bei denen der Prozentsatz der Gesamtmenge der nicht-realisierten Feststoffe während der ersten zwei Stunden der Polymerisationsreaktion ansteigt, führen zu Produkten mit einer geringen

Schlagfestigkeit.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren, das in den weiter unten beschriebenen Beispielen näher erläutert wird, wird frisch gekochtes Wasser verwendet und das Acrylnitril und das Styrol werden vorsichtig mit Stickstoff gespült und die Anfangspolymerisationsmischung wird vor Beginn der Polymerisationsreaktion vorsichtig gespült.

Dabei wurde gefunden, daß die Schlagfestigkeit der in diesem Polymerisatkinssysteni erhaltenen Produkte in direkter Beziehung zu der Polymerisationsaktivität während der Anfangsstufen der Polymerisation steht. Diese Polymerisationsaktivität wird ausgedrückt durch den Prozentsatz der Gesamtmenge der nicht-realisierten Feststoffe (%UTS):

theoretische Gesamtmenge der Feststoffe -

„ . _τς _ tatsächliche Gesamtmenge der Feststoffe .„

/o theoretische Gesamtmenge der Feststoffe ^X

Es wurde nun gefunden, daß dann, wenn der Wert von % UTS während der Anfangsstufe der Polymerisation scharf herabgesetzt wird, bei einem gegebenen Harz eine hohe Izod-Kerbschlagzähigkeit erhalten wird. Daher führt während des ersten Abschnittes

einer gegebenen Mischpolymerisation von Acrylnitril und Styrol als Oberschicht in Gegenwart eines Dienkautschuk-Substrats die Verringerung des Wertes%UTS zu einer hohen Schlagfestigkeit (Kerbschlagzähigkeit), ein nahezu unveränderter Wert von % UTS führt zu einer guten Schlagfestigkeit (Kerbschlagzähigkeit) und eine Erhöhung des Wertes von %UTS führt zu einer schlechten oder einer nicht vorhandenen Schlagfestigkeit (Kerbschlagzähigkeit).

" Zu Emulgiermitteln, die in dem erfindungsgemäßen wässrigen Emulsion; polymerisationsverfahren verwendet werden können, gehören Seifen,

wie Natrium- und Kaliummyr is tat-,-laurat, -palmitat, -oleai;

-stearatj -resinat und-hydroabietat; Alkalimetallalkyl-oder -alkylensulfonate, wie Natrium- und Kaliumlaurylsulfat, -cetylsulfat,

-oleylsulfonat, --stearylsulfonaf, sulfoniertes Rinzinusöl sowie die Ammoniumsalze davon; Salze von höheren Aminen, Laurylamin- · hydrochlorid und Stearylaminhydrochlorid; sowie Materialien mit einem höheren Molekulargewicht, wie Natriumpolyacrylat, Methylcellulose, Polyvinylpyrrolidon und dgl.

Es können geeignete Molekulargewichtsmodifizierungsmittel, wie z. B. Alkyl- und Arylmercaptane, wie n-Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan und dgL, verwendet werden, um sicherzustellen,

daß ein Harz mit einem Molekulargewicht erhalten wird, das innerhalb des verarbeitbaren Bereiches liegt. Die Modifizierungsmittel können in Mengen von etwa O bis etwa 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet warden.

Bei dem Produkt, das bei dem wässrigen Emulsionspolymerisationsverfahren erhalten wird, handelt es sich in der Regel um einen Latex. Das fertige Harz kann auf irgendeine geeignete Weise, beispielsweise durch Koagulation mit Elektrolyten oder Lösungsmitteln, durch Ausfrieren und dgl., von dem Latex abgetrennt werden.

Während der Durchführung des Polymerisationsverfahrens können auch andere Modifizierungsmittel, wie z. B. Weichmacher, Stabilisatoren, Gleitmittel, Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe, zugegeben werden, vorausgesezt, daß sie mit den Komponenten der Reaktionsmischung nicht chemisch reagieren oder diese auch anderweitig nicht nachteilig beeinflußen. Ansonsten können diese Modifizierungsmittel nach der Polymerisation zugegeben werden. Beispiele für andere Modifizierungsmittel und Pigmente, die zugegeben werden könnenjSind Holzmehl, Holzfaser η,Ρapierstaub, Ton, Glaswolle, Glasfasern, Glimmer, Granitstaub, Seidenflocken, Baumwollflocken, Stahlwolle, Stoff, Sand, Ruß, Titandioxid,

Bleioxid, Zinkoxid, Chromgelb, Gummi, Öle, Wachse und dgl.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harzmassen (Zusammensetzungen) können auch andere Mischungszusätze,wie z. B. .SbEckmittel, Stabilisatoren, Färbemittel (Farbstoffe) und dgl._> verwendet werden, wie sie auf diesem Gebiet allgemein -bekannt sind, so lange das Gleichgewicht zwischen der Schlagfestigkeit (Kerbschlagzähigkeit), Biegefestigkeit, Zugfestigkeit, Verarbeitbarkeitjder Wärmeverformungstemperatur und dgl. nicht in einem solchen Maße beeinträchtigt wird, daß die Harzmasse nicht mehr als zähes, starres (hartes) thermoplastisches Produkt verwendbar ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Harze weisen viele der idealen Eigenschaften von thermoplastischen Harzen auf und besitzen gleichzeitig eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit (Kerbschlagzähigkeit), eine ausgezeichnete Undurchlässigkeit für Gase, sehr hohe Wärmeverformungstemperaturen, hohe Zugfestigkeiten, hohe Biegefestigkeiten, eine gute Härte, eine gute Lösungsmittelbeständigkeit und eine geringe Kriechneigung. Aufgrund dieser ausgezeichneten Kombination von Eigenschaften können diese Harze für viele Zwecke verwendet werden, für die bisher die bekannten thermoplastischen Harze

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eingesetzt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Harze weisen ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften auf und können leicht extrudiert, kalandriert, geformt, gezogen, geprägt, maschinell bearbeitet und anderweitig behandelt werden zur Herstellung von farblosen, durchscheinenden und, in manchen Fällen, transparenten, wertvollen, starren (harten), schockbeständigen Produkten und Formkörpern, die ein ausgezeichnetes Gleichgewicht von guten chemischen, physikalischen und elektrischen Eigenschaften aufweisen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Harze können mit Vorteil zur Herstellung sämtlicher Arten von brauchbaren extrudierten oder geformten (gespritzten oder gepreßten) Formkörpern, Folien, Stäben, Rohren und dgl., sowie zur Herstellung von gefrästen oder kalandrierten Folien bzw. Platten oder dgl. verwendet werden, die anschließend durch Vakuumziehen oder ähnliche Arbeitsvorgänge geformt werden können. Diese Harze eignen sich insbesondere für die Herstellung von Flaschen und Behältern für Lebensmittel (Nahrungsmittel) und Getränke, da sie eine hohe Undurchlässigkeit für Gase und gute Schlagfestigkeitseigenschaften (Kerbschlagzähigkeitseigenschaften' aufweisen. 609838/0840

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin für die verschiedenen Materialien angegebenen Mengen beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf Gew.-Teile.

Beispiele 1 bis 6

In einem 3000 ml-Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, einem Stickstoffexnleitungsrohr, einem Monomereinleitungstauchrohr, einem wassergekühlten Kühler und einem mit einem Motor angetriebenen Rührer ausgestattet war, wurden verschiedene Polymerisationen durchgeführt. Die Temperatur der Polymerisationsmischung wurde mittels eines auf einer konstanten Temperatur gehaltenen Wasserbades aufrechterhalten. Die Komponenten der Anfangsbeschickung wurden in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge in das Reaktionsgefäß eingeführt. Die Monomeren wurden mittels einer Pumpe mit kontrollierten Geschwindigkeiten in das Reaktionsgefäß eingepumpt, wobei die Monomeren unter einer Stickstoffatmosphäre aufbewahrt und eingepumpt wurden.

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Anf an g sb e s chi ckun g Komponente

Acrylnitril
Styrol

Elastomerlatex, Butadien/Styrol (75/25, bezogen auf die Feststoffe) Gesamtmenge des Wassers Emulgiermittel (Gafac RE-IoO⁺) Citronensäure (Reagens)

Katalysator [2,2*-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril)]

Katalysator (Azobislsobutyronitril) 0,04

Teile	Reihenfolge der Zugabe
9,6	6
0,4	5
5	4
0	1
1,25	2
0,2	3
0,08	8
0.04	7

kontinuierliche Monomerbeschickungsmischung Acrylnitril 67,5 Teile

Styrol " 22,5 "

Limonendimercapten 0,7 "

⁺) ein Gemisch aus R-O-(GH₂CH

₂CH₂

M₂ und [R-O-(CH₂CH₂O-)_η1₂ ^Ρ02^Μ» worin η eine Zahl von 1 bis 40, R eine Alkyl oder Alkarylgruppe, vorzugsweise eine Nonylphenylgruppe,und M Wasserstoff, Ammoniak oder ein Alkalimetall bedeuten, ein Produkt der Firma GAF Corporation.

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Das Emu]g.ermittel, die Citronensäure und der Elastomerlatex wurden in der angegebenen Reihenfolge mit dem Wasser gemischt. Diese Mischung wurde dann in das Reaktionsgefäß eingeführt und 45 Minuten lang unter Rühren mit Stickstoff gespült. Die Temperatur wurde bei 50 C gehalten. Die Styrol-Anfangsbe-Schickung wurde in den Kolben eingeführt. Das Spülen wurde weitere 15 Minuten lang fortgesetzt. Die Katalysatoren wurden in der Chargenmenge Acrylnitril gelöst und diese Mischung wurde in das Reaktionsgefäß eingeführt. Die kontinuierliche Monomerbeschickungsmischung wurde dann mit verschiedenen Geschwindigkeiten in die Reaktionsmischung kontinuierlich eingepumpt, um die in der Tabelle angegebenen Prozentwerte an nicht-realisierten Gesamtfeststoffen zu erzielen. Diese Geschwindigkeit wurde so lange aufrechterhalten, bis die gesamte Monomerbeschickungsmischung in das Polymerisationsreaktionsgemisch eingeführt worden war. Die Temperatur des Wasserbades wurde während der Polymerisationsreaktionsdauer allmählich erhöht. Die Anfangstemperatur von 50 C wurde nach der ersten Stunde der kontinuierliche Monomerzugabe mit einer Geschwindigkeit von 1 C/30 Minuten erhöht, bis ein Wert von 56 C erreicht worden war. Danach wurde die Geschwindigkeit um 2 C pro 30 Minuten erhöht. Der Endlatex wurde twa 1 Stunde lang im Vakuum gestrippt. Der Latex wurde dann durch ein Seihtuch filtriert

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und abgekühlt. Die Latices wurden dann bei 80 bis 90 C mit
wässrigem Alaun koaguliert, das Harz wurde abfiltriert,
über Nacht an der Luft getrocknet und dann etwa 48 Stunden lang bei 50 C im Vakuum getrocknet.

Durch Formpressen des Harzes in 15,24 cm χ 1,27 cm ( 6 χ 0,5 inch) große Formen ohne Druck bis zu einer Temperatur von 177⁰C und mit einem Druck von 422 bis 633 kg/cm (6000 bis 9000 psi) bis zu einer Temperatur von 218 C wurden aus jedem Harz 90 g-Teststäbe hergestellt. Die Form wurde dann unter

einem Druck von 281 bis 422 kg/cm (4000 bis 6000 psi) abgekühlt.

Zur Bestimmung der physikalischen Festigkeitseigenschaften dieser Harze wurden übliche ASTM-Testverfahren angewendet. Mit 50 g-Proben des Harzes wurden Brabender-Plasticorder-Tests durchgeführt. Der Brabender-Plasticorder wurde bei einer
Temperatur von 230 C mit einer Geschwindigkeit von 35 UpM betrieben.

Die Dimensionen der in der folgenden Tabelle angegebenen Werte entsprechen den bei den obigen Tests üblicherweise verwendeten

Dimensionen.

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Tabelle

Bei spiel	% der nicht-realisierten Gesamtfeststoffe bei einer Beschickungszeit von χ Stunden	0,5	1,0	1,5	2,0	Izod-Kerb- schlagzähig-	Brabender- Drehraoment	Umwand lung
Nr.	0,0	35,0	35,0	34,0	27,0	keit	(m . g)	(%)
1 ·	35,4	30,5	31,7	29,4	24,4	5,91	1950	83
2	35,4	32,7	32,8	35,2	31,7	4,95	2300	80
3	35,4	34,6	34,2	34,0	35,0	2,66	2250	81,8
4	35,4	35,2	33,9	33,8	30,0	2,48	1150	78
5	35,4	41,2	46,4	42,9	36,4	2,46	1450	80
6	35,4	0,35	1600	81,5

NJ) CD

CD CO O CD

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Mischpolymerisation einer Oberschicht aus 100 Gew.-Teilen Acrylnitril- und Styrol-Monomeren in Gegenwart von 1 bis 25 Gew.-% eines Elastomersubstrats, das 50 % oder mehr eines polymerisieren Diens enthält, wobei das Mol-Verhältnis zwischen den Acrlynitril- und Styrolmonomeren während der Polymerisation bei einem Wert zwischen etwa 20:1 und etwa 150:1 gehalten wird, so daß das Endpolymerisat das polymerisierte Acrylnitril und das polymerisierte Styrol in der Oberschicht in einem Molverhältnis von etwa 1,4:1 bis etwa 18:1 enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in der Weise durchführt, daß der Prozentsatz der nicht-realisierten Gesamtfeststoffe, bestimmt während etwa der ersten beiden Stunden der Polymerisation, den Prozentsatz der nicht-realisierten Gesamtfeststoffe der Anfangs-Polymerisations-MonomerbeSchickung nicht übersteigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man es in wässriger Emulsion durchführt.

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J*

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elastomeres ein Butadien/Styrol-Mischpolymerisat verwendet.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 40 bis 70 C durchführt.

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