DE2036391B2

DE2036391B2 - Verfahren und Vorrichtung zum Ruckgewinnen des Kupfergehaltes aus Rest oder Nebenprodukten metall urgischer Verfahren

Info

Publication number: DE2036391B2
Application number: DE2036391A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Patchway Bristol Graupner (Grossbritannien)
Original assignee: Isc Smelting Ltd London
Current assignee: Isc Smelting Ltd London
Priority date: 1969-07-23
Filing date: 1970-07-22
Publication date: 1973-12-13
Also published as: DE2036391C3; GB1303070A; DE2036391A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Rückgewinnen des Kupfergehaltes aus Rest- oder Neberprodukten metallurgischer Verfahren, bei dem das kupferhaltige Material in einer wäßrigen Schwefelsäurelösung suspendiert wird und bei dem ein sauerstoffhaltiges Gas durch die Lösung bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes der Lösung und einem Atmosphürendruck nicht übersteigenden Druck hindurchgeleitet wird, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Ein Verfahren dieser Art ist aus der Patentschrift Nr. 22 124 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin bekannt, bei dem die während der Herstellung von Organo-Siliziumhalogeniden anfallenden Rückstände in Wasser suspendiert und unter Rühren konzentrierte Schwefelsäurelösung zugege-

ben wird, worauf die Aufschlämmung erhitzt und dann zur Oxidation und Lösung des Kupfers Luft eingeblasen wird. Dieses bekannte Verfahren befaßt sich jedoch aussschließlich mit der Rückgewinnung von Kupfer aus den bei der Herstellung von Organo-Siliziumhalogeniden anfallenden Rückständen, und es soll hierdurch vermieden werden, daß diese Rückstände wegen der anhaftenden Methylchloridsilan-Verbindungen abgeröstei werden müssen.

Es ist ferner bekannt, oxidische Erze, welche Zink, Blei und andere Metalle enthalten, mit Koks in einem Schachtofen zu schmelzen. Hierbei werden die Erze zunächst agglomeriert und falls erforderlich gleichzeitig geröstet, d.h. eine- Sinterung unterzogen, ehe sie zusammen mit dem Koks in den Schachtofen gelangen. Das Zink wird bei diesem Verfahren aus den heißen Ofenabgasen gewonnen, während vom Ofenbodi'.a die Gangart als die Schlacke, die vorwiegend Eisen-, Kalzium- und Siliziumoxide enthält, und als geschmolzenes Blei abgezogen wird, das im folgenden als Werkblei bezeichnet wird. In diesem Werkblei sind verschiedene Metalle, wie Zink-, Kupfer, Silber, Arsen, Antimon und andere gelöst und es weist einen Kupfergehalt auf, der bis zu 15 ^ri und mehr betragen kann, jedoch normalerweise unter 3 % liegt.

Unmittelbar nach dem Abstich wird das heiße Werkblei vorzugsweise in gesteuerter Weise abgekühlt, wobei Verbindungen des Kupfers mit Schwefel. Arsen und anderen Elementen und metallisches Kupfer an der Oberfläche als feste Teilchen ausgeschieden werden. Diese ausgeschiedenen Feststoffe -verden als Kupferschlicker bezeichnet und es sind verschiedene Verfahren bekannt, mittels derer die Kupferschlikkerbildung derart beeinflußt wird, daß nur noch geringe Kupferspuren im geschmolzenen Blei verbleiben. Beim Abziehen des Kupferschlickers von der Oberfläche des geschmolzenen Bleis wird zwangläufig auch etwas von der entkupfertcn Bleischmelze mit abgestrichen. Es gibt Kupferschlicker, die nur lO'r Kupfer und mehr als 80 % Blei enthalten, jedoch kann bei einiger Sorgfalt ein Kupferschlicker erhalten werden, der etwa 40 ^r'r Kupfer und nur 50 ^rc Blei enthält.

Zur Aufbereitung dieses Kupferschlickers sind bereits verschiedene Verfahren bekannt. Beispielsweise kann der Kupferschlickjr mit Eisen und Schwefel (z. B. mit Pyrit) verschmolzen werden, um ein nur wenig Kupfer enthaltendes Werkblei und einen Eisenkupferstein herzustellen, der nur wenig Blei enthält. Der Eisenkupferstein wird dann verblasen, worauf das im Blasverfahren erhaltene Rohkupfer zu Anodenplatten vergossen wird, welche einer elektrolytischen Raffination unterworfen werden, wie dies hei Jer Kupfererzverhüttung üblich ist. Der Anlagenaufwand, der hierzu notwendig ist, ist jedoch in Verbindung mit einem Zink/Blei-Schachtofen zu aufwendig, da die beim Schachtofenverfahren zur Zinkgewinnung anfallenden Kupfermengen verhältnismäßig klein sind.

Zum Aufschließen von Kupfererzen zur Verhüttung ist es aus dem deutschen Patent 120 027 bekannt, daß Kupfererz in Anwesenheit von MnO₂ als Oxidationsmittel in Schwefelsäure auszulaugen und während des Auslaugens Heißluft in die Lösung einzublasen. Zur Gewinnung des im Kupferschlicker enthaltenen Kupferg'.haltes. welches offenbar vorwiegend in einer Grundmassc von entkupfertem Blei eingebettet ist, ist aus d< ; USA.-Patentschrift 3 464 814 noch ein chargenweise arbeitendes Verfahren bekannt, bei dem die Ausscheidung des Kupfers durch oxidatives Auslaugen erfolgt. Dieses bekannte Verfahren hat jedoch nicht zu zufriedenstellenden Ergebnissen geführt, da sich ein großer Teil des Kupfsrgehaltes auf diese Weise nicht extrahieren läßt.

Wie die USA.-Patentschrift 3 282 682 zeigt, ist die Einschaltung einer Elektrolyse in den Laugungsprozeß von kupferhaltigen Materialien bekannt.

Ausgehe ,d von dem aus der Patentschrift Nr.

22 124 des Amtes für Erfindungs- und F'atentwesen in Ost-Berlin bekannten Verfahren der eingangs beschriebenen Art zur Rückgewinnung von Kupfer aus den Rückständen, die während der Herstellung von Organo-Silizium-Halogeniden anfallen, befaßt sich die Erfindung mit der Rückgewinnung von Kupfergehalten aus dem beim Schachtofenschmelzen von Blei und Zink anfallenden Kupferschlicker und der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein kontinuierliches Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens zu schaffen, welches mit einer bisher nicht erreichten Ausbeute betrieben werden kann.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs definierten Art dadurch gelost, daß als teilchenförmiges kupferhaltiges Material für die Suspension der beim Schachtofenschmelzen von Blei und Zink anfallende Kupferschlicker verwendet wird, bei dem Kupfer und die Kupferverbindungen in einer Matrix aus metallischem Blei eingebettet sind, daß das Verfahren kontinuierlich betrieben wird, indem die Kupferschlickerteilchen in Gegenstrom zu den aufsteigenden Gasblasen fallend durch die Lösung geführt werden und in dem die in ein unteres Niveau abgesunkene Schlickertrübe in ein oberes Niveau der Lösung zurückgepumpt wird.

Durch die Erfindung wird insbesondere der Vorteil erreicht, daß dieses Verfahren kontinuierlich arbeitet und daß. wie die folgenden Ausführungsbeispiele im einzelnen zeigen, eine ungewöhnlich hohe Ausbeute erzielt wird.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird die Schlickertrübe aus dem unteren Teil der in einem Reaktor befindlichen Lösung in einen Absetzbehälter gepumpt, aus dem Absetzbehälter eine vergleichsweise klare kupferhaltige Lösung abgezogen und der abgesetzte Teil der Trübe in das Kopfende des Reaktors zurückgepumpt. Hierdurch ist eine weitere Steigerung der Ausbeute möglich.
Im einzelnen kann die Erfindung derart ausgestaltet werden, daß die Kupferschlickerteilchen und wäßrige Schwefelsäure laufend in den Reaktor eingetragen und aus dem Absetzbehälter eine vergleichsweise klare kupferhaltige Lösung und eine entsprechende Menge von extrahiertem Schlicker abgezogen werden.

Bei einer bevorzugten Aiiaführungsform der Erfindung wird, wenn mit einem Schwefelsäuregehalt der Lös'ing von 100 bis 250 g/l gearbeitet wird, der Kupfergehalt der Lösung bei bis zu 50g/l gehalten. Bei dieser Ausfiihrungsform wird bevorzugt in der Lösung der Zinkgehalt bei bis zu 100 g/l, der Arsengehalt bei lOg'l und/oder der Antimon- oder Eisengehalt bei bis zu 5 g/l gehalten.

Nach einer vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die aus dem Absetzbehaltet abgezogene klare Lösung einer elektrolytischen Entkupfcrung unterzogen. Hierbei kann bei einer bevorzugten Ausführungsform die anfallende Lösung lediglich teilweise elektrolytisch entkupfert

und hierbei ein reines Kathodenkupfer hergestellt werden. Die hierbei erhaltene teilweise entkupferte Lösung kann dann im kontinuierlichen Kreislauf für eine zweite Auslaugungsbehandlung verwendet werden.

Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, daß bei der teilweisen Entkupferung der einen Kupfergehalt bis zu 50g/l, insbesondere 30 bis 40 g/l, aufweisenden Lösung bis zu 10 g/l, insbesondere 1 bis 5 g/l Kupfer, ausgeschieden werden.

Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es auch möglich, mindestens einen Teil der anfallenden Lösung vollständig zu entkupfern und ein verunreinigtes Kathodenkupfer zu erzeugen. Die hierbei anfallende Ablauge der vollständig elektrolytischen Entkupferung kann in vorteilhafter Weise einer Nachbehandlung zur Gewinnung der in dieser noch enthaltenen Metalle unterzogen werden. Zu diesem Zweck ist es bevorzugt, die Ablauge durch Schachtofenschlacke zu neutralisieren und in eingedicktem Zustand der Sinteranlage eines Blei/Zink-Schachtofens zuzuführen.

Das bei der vollständigen Entkupferung eines Teiles der anfallenden Lösung erhaltene verunreinigte Kathodenkupfer wird nach einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung elektrolytisch gereinigt. Zu diesem Zweck wird das verunreinigte Kathodenkupfer bei der partiellen elektrolytischen Entkupferung als Anode benutzt.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß ein kolonnenartiger Vertikalreaktor mit Einlassen für die Kupferschlickerteilchen und die wäßrige Schwefelsäure an seinem Kopfende vorgesehen ist, der an seinem Boden einen Einlaß für Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas aufweist und mit einem Rührwerk ausgestattet ist.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieser Vorrichtung ist ein Absetzbehälter vorgesehen, welcher mit dem Reaktor durch einen an diesem vorgesehenen Überlauf, eine vom Boden des Reaktors ausgehende Trübeleitung mit eingebauter Pumpe und eine vom Boden des Absetzbehälters zum Kopfende des Reaktors führende Rücklaufleitung mit einer eingebauten Pumpe verbunden ist.

Bei einer vorteilhaften Weiterbildung sind Elektrolysezellen mit dem Reaktor und dem Absetzbehälter durch Rohrleitungen verbunden vorgesehen.

Das Reaktorsystem kann aus mehreren in Serie hintereinander oder gruppenweise parallel zueinander angeordneten Reaktoren bestehen, wobei nach Belieben die Laugenlösung im Gleich- oder Gegenstrom zur Richtung des Schlickerzuflusses geführt werden kann.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung dient die folgende Beschreibung eines Ausführungsbeispiels an Hand der Zeichnung. In dieser zeigt

F i g. 1 ein für das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Kupfer typisches Fließschema, und

F i g. 2 eine schematische Darstellung einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die Zeichnung veranschaulicht sowohl die das Wesen der Erfindung bildende Abtrennung der Kupferkomponenten aus dem Kupferschlicker als auch die Gewinnung von reinem Kupfer aus diesen Kupferkomponenten. Die schematisch dargestellte Anlage kann je nach Bedarf chargenweise oder auch kontinuierlich betrieben werden.

Ein vertikaler Kolonnenreaktor 1 ist mit einer Schneckenzuführung 2 für die Kupferschlickerteilchen, einem Rührwerk 3 und einem aus einem porösen Keramikrohr oder einem Gewebeschlauch bestehenden Zuführungsorgan 3a für Luft oder Sauerstoff, das an einen Kompressor 3b angeschlossen ist, versehen.

Ein Absetzbehälter 4 ist mit dem Reaktor 1 durch einen an diesem befindlichen Überlauf 5 und eine Rückstromleitung mit eingebauter Pumpe 6 verbunden. Die Leitung muß so beschaffen sein, daß sie von den Schlickerteilchen nicht verstopft werden kann. Der Absetzbehälter 4 weist einen üblichen Bodenauslaß 4a für die sich absetzenden Schlämme und zwei Flüssigkeitsauslhsse 4b auf. Während in Fig. 1 nur das Leitungssystem schematisch dargestellt ist, zeigt Fig. 2 vor allem auch die einzelnen Ein- und Auslässe.

Die Flüssigkeitsauslässe 4b sind mit einer Zentrifuge 8 verbunden, aus welcher die abgeschiedenen Feststoffe abgezogen und mit denen der bei 4a austretenden Feststoffe vereinigt werden, während die aus der Zentrifuge 8 austretende Flüssigkeit beispielsweise selbsttätig in den Auffangbehälter 9 fließt.

Die klare Flüssigkeit aus dem Behälter 9 gelangt in die Elektrolysezellen 10a, 10b, 10c (von denen in Fig. 2 nur zwei gezeigt werden) und als partiell entkupferte Flüssigkeit in den Zwischenbehälter 12, aus dem sie durch die Pumpe 11 und den Strömungsmesser 11a in den Reaktor zurückgeführt wird.
Diese Verfahrensweise ergibt ein Umlaufsystem, in dem die Trübepumpe 7 und die Rückstrompumpe 6 gute Reaktorbedingungen gewährleisten, indem die Schlickersuspension im Gegenstrom zu der in den Reaktor bei 3a eintretenden Luft geführt wird, ohne daß es hierbei erforderlich ist, den Flüssigkeitskreislauf zu unterbrechen, was allerdings auch geschehen kann, wenn z.B. eine chargenweise Behandlung im Reaktor 1 und im Absetzbehälter 4 durchgeführt werden soll.

Innerhalb dieses Umlaufsystems sind Säure- und Wasserzuführungen 12a sowie eine Elektrolysezelle 13 vorgesehen. Letztere kann mittels des Ventils 14 angeschlossen werden und dient dazu, a<js einer durch andere Metallionen verunreinigten Lösung die Gesamtmenge des Kupfers elektrolytisch auszuscheiden.

Diese Zelle 13 liefert verunreinigte Kupferkathoden 15, die elektrolytisch raffiniert werden müssen, sowie eine Ablauge. Mit 16 ist eine Wascheinrichtung füi die aus den Zellen 10a, 10 b, 10c erhaltenen reiner Kupferkathoden bezeichnet.

Die Laugenlösung enthält Schwefelsäure und Kupfer. Sie wird in einem geregelten Verhältnis zum Luftoder Sauerstoffzustrom und zur Schlickerzusammensetzung, durch welches die Lösung eines Teiles dei in dem Schlicker enthaltenen Kupferkomponenter zusammen mit ebenfalls darin enthaltenen Zink*, Ar sen-, Antimon- und gegebenenfalls anderen Metall anteilen gewährleistet wird, durch die Pumpe 11 ii den Reaktor 1 geleitet. Die kupferhaltige Flüssigkeit welche den Absetzbehälter 4 verläßt, gelangt über dii Zentrifuge 8 und den Auffangbehälter 9 in die Elek trolysezellen 10a, lOfe, und 10c, in denen ein be stimmter Teil des Kupfers aus der Flüssigkeit ausge schieden wird. Da hier nicht alles Kupfer aus de

Flüssigkeit ausgeschieden wird, wird ein sehr reines Kathodenkupfer erhalten. Die aus den Zellen 10«, 10b und 10c austretende Ablauge wird über den Zwischenbehälter 12 in den Reaktor zurückgeführt. In dieser Ablauge verbleiben jedoch die Zink- und Arse.igehalte, die bei ununterbrochener Beibehaltung dieses Flüssigkeitskreislaufes derart anwachsen würden, daß hierdurch die Kupfcrauslaugung und -elektrolyse stark beeinträchtigt würde. Aus diesem Grunde wird ein Teil der Ablauge bzw. teilweise entkupferten Flüssigkeit in die Zelle 13 geleitet, in welcher an einer Kupfer- oder Bleielektrode neben dem Kupfer gleichzeitig Zink und Arsen ausgeschieden werden. In dieser Zelle 13 wird also ein Kathodenkupfer erhalten, dessen Reinheitsgrad geringer ist als derjenige des in den Zellen 10,10b und 10c gewonnenen Kupfers. Dieser Reinigungsvorgpng der umlaufenden Flüssigkeit kann kontinuierlich durchgeführt werden, doch wird er für gewöhnlich periodisch vorgenommen, wobei in den Behälter 12 Zusatzwasser und Schwefelsäure eingeleitet werden. Iin praktischen Betrieb ist eine gewisse Anlaufzeit für die Herstellung eines Gleichgewichtes nach der Bildung von Kupfer in der Zelle 13 erforderlich.

Bei einem solchen Umlauf der kupferhaltigen Schwefelsäurelösung unter gleichzeitiger oxydativer '.uslaugung des zugesetzten Schlickers und laufender Ausscheidung nur eines verhältnismäßig kleinen Teiles des Kupfergehaltes aus der Lösung durch Elektrolyse können verschiedene Flüssigkeitszusammensetzungen zur Anwendung kommen. Im allgemeinen wird der Reaktor mit einer Schwefelsäurelösung einer Konzentration von 100 bis 250 g/l beschickt, deren Kupfergehalt 20 bis 50 g/i, vorzugsweise 30 bis 40 g/l beträgt. Eine solche Lösung nimmt bis zu 10 g/l Kupfer auf (vorzugsweise 1 bis 5 g/l), und gibt die gleichen Mengen an Kupfer in den Zellen 10a, 10b und 10c ab.

Beim Anlaufen des Umlaufsystems empfiehlt es sich, den Arsengehalt der Flüssigkeit unter 10 g/l, vorzugsweise unter 5 g/l, zu halten, damit ein reines Kupfer gewonnen werden kann. Der Zinkgehalt ist dagegen weniger wichtig und kann 50 g/l, sogar bis zu 100 g/l betragen. Er wird bestimmt durch die Sulfatlöslichkeit in einer Flüssigkeit eines geeigneten Säuregrades. Die Eisen- und Antimongehalte werden zweckmäßigerweise auf weniger als 5 g/l bemessen.

Das verhältnismäßig unreine Kupfer aus der Zelle 13 bedarf vor seiner Weiterverwendung einer in üblicher Weise durchzuführenden Raffination. Dies geschieht gemeinhin auf elektrolytischem Wege, indem die in Zelle 13 erhaltene verunreinigte Kupferkathode in der Raffinationszelle als Anode benutzt und das Kupfer derselben an einer Kupferkathode niedergeschlagen wird.

Bei diesem Raffinationsverfahren entsteht ein kupferhaltiger Anodenschlamm, der in den Reaktor zurückgeführt werden kann. Der verbleibende Rest der Kupferanode kann dem Werkblei vor Bildung des Kupferschlickers zugesetzt werden. Sofern die Anoden der Raffinationszellen (d.h. die Kathoden der Zelle 13) aus Biei vorgefertigt worden sind und z. B. aus Bleiplatten bestehen, entsteht kein Anodenrest als Abfall, so daß die Anoden der Raffinationszellen wieder als Kathoden in der Zelle 13 benutzt werden können.

Obgleich diese elektrolytische Kupferrafination ohne weiteres in den Zellen 10 , 10b und 10c durchgeführt werden kann, ist sie immerhin wegen der Anodenschlammbildung mit Nachteilen verbunden, und es verdient daher ein besonderer Raffinations-Gleichstromkreis den Vorzug, so daß also in der Praxis die Raffination in besonderen Raffinationszellen durchgeführt wird.

Die entkupferte Ablauge aus der Zelle 13 kann auf einem in der Zeichnung nicht dargestellten Wege naclhbehandelt werden. Sie enthält vorwiegend Säure, Arsen und Zink. Sofern sie ganz verworfen werden soll, muß sie im allgemeinen zwecks Entfernung der Säure und Metalle neutralisiert werden. Diese Neutralisierung kann an einem Punkt beendet werden, an dem die Zinkkomponenten noch in Lösung sind, so

¹S daß die hierbei erhaltene, im wesentlichen neutrale Flüssigkeit der Sinteranlage des Zinkschachtofens zugeführt und in dieser verwertet werden kann. Die Neutralisierung kann in der Weise erfolgen, daß eine die Azidität beseitigende Aufschlämmung mit Schachtofenschiacke gebildet und diese Aufschlämmung zwecks Einstellung des pH-Werts mit Kalkstein und Luft behandelt und schließlich eingedickt wird, wobei eine klare, arsenfreie Überlauffraktion erhalten wird. Der Vorzug dieses Verfahrens besteht darin, daß

²S einige Zinkkomponenten aus der Schlacke zurückgewonnen werden können, und daß das Arsen zum großen Teil aus der Lösung entfernt wird.

Ist der Zinkgehalt der zinksulfathaltigen Ablauge zu gering für eine sofortige Verwendung in der Sinteranlage, so kann das Arsen, welches in der aus der Zelle 13 kommenden cntkupferten Ablauge enthalten ist, im Wege der verlängerten Elektrolyse als Arsengas oder durch Behandlung mit z. B. Zinkblende als Arsentrisulfid entfernt werden, so daß also eine arsenfreie saure Zinksulfatlösung erhalten wird. Ein Teil dieser Zinksulfatlösung kann in den Zwischenbehälter 12 geleitet werden, wodurch der Zinkgehr.lt der umlaufenden Laugenlösung zunimmt und der Schwefelsäureverbrauch vermindert wird, während der Rest der Zinksulfatlösung konzentriert und der Sinteranlage zugeführt oder sonstwie nachbehandelt werden kann.

Die folgenden Versuchsbeispiele lassen die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens erkennen:

Beispiel 1

Es wurde von einem Kupferschlicker ausgegangen, der bei der Abkühlung eines aus einem Zink/Blei-Schmelzofen stammenden Werkbleies entstand und 27 % Cu und 64 % Blei enthielt. 65 % dieses Schlikkers mit einer Korngröße unter 0,5 mm enthielten 36 % Cu, 53 % Pb, 1,9 % Zn, 1,5 % As, 1,1 % S, 0,1 % Fe und 2,8 % Sb. Diese Fraktion wurde für den folgenden Prozeß benutzt.

In einen stehenden hohlzylindrischen Glasbehälter, der mittels eines Wassermantels auf 60⁰C gehalten wurde und einen Gaseinlaß aus Sinterglas aufwies, wurden 1000 ml einer wäßrigen Schwefelsäurelösung,

die 250 g/l Schwefelsäure enthielt, eingesetzt. Mittels einer Peristaltikpumpe wurde ein Flüssigkeitskreislauf mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 ml/min geschaffen, indem die Flüssigkeit unterhalb des Gaseinlasses abgesaugt und am Kopfende der 60 cm hohen Säule wieder zurückgeleitet wurde. Nach Beginn dies Flüssigkeitskreislaufes wurden 100g des Schlikkers (einer Korngröße unter 0,5 m.n) zugesetzt und ein reiner Sauerstoffstrom von 25 ml/min eingeleitet.

309550/241

Durch die hohe Umlaufgeschwindigkeit der Trübe wurden die Schlickerteilchen in Schwebe gehalten und die Abwärtsbewegung der Sauerstoffblasen verlangsamt. Nach sechs Stunden wurde die Trübe filtriert und gewaschen. Sie ergab 1500 ml einer Lösungsflüssigkeit mit einem Kupfergehalt von 22,7g/l, so daß also 94 % des in dem Schlicker enthaltenen Kupfers extrahiert worden waren. Außerdem enthielt die filtrierte Lösungsflüssigkeit über 90 % des Zinkgehaltes, etwa 50 % des Arsengehaltes und etwa 25 % des Antimongehaltes des eingesetzten Schlickers. Es wurden etwa 55 % des Sauerstoffes für die Reaktion 2Cu + O₂ = 2CuO verbraucht.

Beispiel 2
Bei einem im übrigen wie im Beispiel 1 durchge-

10

funrtcn Versuch wurden in Zeitabständen Triibeproben entnommen und auf ihren Kupfergehalt hin untersucht. Obwohl es nicht möglich war, die Auslau· gungsgeschwindigkeiten genau zu bestimmen, zeigter die Analysen, daß etwa 80 % des Kupfers innerhalt von drei Stunden extrahiert wurden, und daß die Auslaugungsgeschwindigkeit nach fünf Stunden sehr gering ist.

Beispiel 3

Es wurde der gleiche Versuch wie gemäß Beispiel / durchgeführt, nur daß in diesem Falle Luft an Stellf von Sauerstoff eingeblasen wurde. Innerhalb von dre Stunden wurden nur 15 bis 20 % des Kupfers extrahiert, doch bedeutet dies, daß die luft, bezogen aul Sauerstoffbasis, ebenso wirksam ist wie Sauerstoff

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Rückgewinnen des Kupfergehaltes aus teilchenförmigen Rest- oder Nebenprodukten metallurgischer Verfahren, bei dem das kupferhaltige Material in einer wäßrigen Schwefelsäurelösung suspendiert wird und bei dem ein sauerstoffhaltiges Gas durch die Lösung bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes der Lösung und einem Atmosphärendruck nicht übersteigenden Druck hindurchgeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß als teilchenförmiges kupferhaltiges Material für die Suspen sion der beim Schachtofenschmelzen von Blei und Zink anfallende Kupferschlicker verwendet wird, bei dem Kupfer oder die Kupferverbindungen in einer Matrix aus metallischem Blei eingebettet sind, daß das Verfahren kontinuierlich betrieben wird, inde/n die Kupferschlickerteilchen im Gegenstrom zu den aufsteigenden Gasblasen fallend durch die Lösung geführt werden und indem die in ein unteres Niveau abgesunkene Schlickertrübe in ein oberes Niveau der Lösung zurückgepumpt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlickertrübe aus dem unteren Teil der in einem Reaktor befindlichen Lösung in einen Absetzbehälter gepumpt wird, aus dem Abs·, tzbehälter eine vergleichsweise klare kupferhaltige Lösung abgezogen und der abgesetzte Teil der Trübe in d_i Kopfende des Reaktors zurückgepumpt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Kupferschlickerteilchen und wäßrige Schwefelsäure laufend in den Reaktor eingetragen und aus dem Absetzbehälter kontinuierlich eine vergleichsweise klare kupferhaltige Lösung und eine entsprechende Menge von extrahiertem Schlicker abgezogen werden.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche mit einem Schwefelsäuregehalt der Lösung von 100 bis 250 g/l, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupfergehalt der Lösung bei bis zu 50 g/l gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Lösung der Zinkgehalt bei bis zu 100 g/l, der Arsengiihalt bei 10 g/l und/ oder der Antimon- oder Eis 'ngehalt bei bis zu 5 g/l gehalten werden.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Absetzbehälter abgezogene klare Lösung einer elektrolytischen Entkupferung unterzogen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die anfallende Lösung lediglich teilweise elektrolytisch entkupfert und hierbei ein reines Kathodenkupfer hergestellt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die teilweise entkupferte Lösung im kontinuierlichen Kreislauf für eine zweite Auslaugungsbehandlung verwendet wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei der teilweisen Entkupferung der einen Kupfcrgehalt von bis zu 50 g/l, insbesondere 30 bis 40 g/l, aufweisenden Lösung bis zu 10 g/1, insbesondere 1 bis 5 g/I Kup·

fer, ausgeschieden werden.

10. Verfahren nach Anspruch fi, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der anfallenden Lösung vollständig entkupfert und ein verunreinigtes Kathodenkupfer erzeugt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die anfallende Ablauge der vollständig elektrolytischen Entkupferung einer Nachbehandlung zur Gewinnung der in dieser noch enthaltenen Metalle unterzogen wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablauge durch Schachtofenschlacke neutralisiert und in eingedicktem Zustand der Sinteranlage eines Blei/Zink-Schachtofens zugeführt wird.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das verunreinigte Kathodenkunfer elektrolytisch gereinigt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13 in Verbindung mit Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das verunreinigte Kathodenkupfer bei der partiellen elektrolytischen Entkupferung als Anode benutzt wird.

15. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehre^ren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein kolonnenartiger Vertikalreaktor (1) mit Einlassen für die Kupferschlickerteilchen und die wäßrige Schwefelsäure an seinem Kopfende vorgesehen ist, der an seinem Boden einen Einlaß (3ü) für Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas aufweist und mit einem Rührwerk (3) ausgestattet ist.

16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein Absetzbehälter (4) vorgesehen ist, welcher mit dem Reaktor (1) durch einen an diesem vorgesehenen Überlauf (5).. eine vom Beden des Reaktcs ausgehende Trübeleitung mit eingebauter Pumpe (7) und eine vom Boden des Absetzbehälters (4) zum Kopfende des Reaktors (1) führende Rücklaufleitung mit eingebauter Pumpe (6) verbunden ist.

17. Vorrichtung nach den Ansprüchen 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß Elektrolysezellen (10a bis 10c, 13) mit dem Reaktor (1) und dem Absetzbehalter (4) durch Rohrleitungen verbunden sind.