DE2647601C2

DE2647601C2 - Verfahren zur Gewinnung von Zink aus zink- und eisenhaltigen Mineralsulfiden

Info

Publication number: DE2647601C2
Application number: DE2647601A
Authority: DE
Inventors: Paul Fort Saskatchewan Kawulka; Geoffrey James Julien Flin Flon Manitoba Mould; Herbert Veltman
Original assignee: Sherritt Gordon Mines Ltd
Current assignee: Viridian Inc Canada
Priority date: 1975-10-22
Filing date: 1976-10-21
Publication date: 1986-09-25
Also published as: MX143151A; IE44035B1; YU256376A; ES452614A1; US4004991A; AU497393B2; CA1049953A; JPS5933652B2; FR2328775A1; NL7611752A; FI66913B; ZA766135B; DK476276A; DE2647601A1; BE847511A; FI763006A; YU39486B; GB1494990A; JPS5266818A; SE7611751L

Description

a) die Drucklaugung bei einer Temperatur zwischen 135 und 175^CC in zwei Gegenstrom-Stufen durchgeführt wird und die Mineralsulfide in die erste und der Rücklaufelektrolyt in die zweite der beiden Laugungsstufen eingespeist werden, wobei die Menge der in die erste Laugungsstufe eingeführten Mineralsulfide relativ auf die Menge der in die zweite Laugungsstufe vermittels des Rücklaufelektrolyten eingeleiteten Säure so eingestellt wird, daß wenigstens ein Mol Zink als Sulfid in die erste Laugungsstufe für jedes in die zweite Laugungsstufe gelangende Mol Säure eintritt und gleichzeitig die Menge des Rücklaufelekirolyten, der in die zweite Laugungsstufe eingegeben wird, so gesteuert wird, daß etwa ein Mol Säure auf jedes MoI Zink kommt, das im Elektrolyten zur Erhöhung seiner Konzentration an Zink auf einen vorbestimmten Wert gelöst werden muß, der für die Elektrolyse der Lösung geeignet ist.

b) die Laugung in der ersten Stufe fortgesetzt wird, bis eine Laugungslösung mit einem pH-Wert oberhalb 1 mit einem Gehalt an gelöstem Zink, sowie weniger als 3 g/l freie Schwefelsäure und weniger als 2 g/l gelöstes Eisen erhalten wird,

c) die Laugungslösung der ersten Stufe nach Abtrennung vom Laugungsrückstand in die Reinigungs- und danach in die Elektrplysestufe geführt wird und

d) der Rückstand der ersten Laugungsstufe in der zweiten Laugungsstufe mit Rücksäure gelaugt wird, die Laugungslösung der zweiten Laugungsstufe vom Laugungsrückstand der zweiten Laugungsstufe getrennt wird und die abgetrennte Laugungslösung der ersten Laugungsstufe zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Laugungsstufe die Laugung so lange durchgeführt wird, bis eine Laugungs-Endlösung erhalten wird, die einen pH-Wert oberhalb 2 aufweist und weniger als 2 g/l Schwefelsäure und weniger als 0,5 g/l gelöstes Eisen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Laugung in der ersten und in der zweiten Stufe bei einer Temperatur im Bereich von 130—160⁰C unter einem Sauerstoff-Partialdruck oberhalb 100 kPa durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß 0,25 g/l an Quebracho-Extrakt der Aufschlämmung in wenigstens einer der beiden Laugungsstufen zugegeben wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Zink aus zink- und eisenhaltigen Mineralsulfiden, das den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 1 entspricht.

Aus der US-PS 29 96 440 ist bereits bekannt. Zink aus zinkhaltigen Mineralsulfiden durch Umsetzung der Sulfide mit wässeriger Schwefelsäure in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases bei erhöhter Temperatur und unter Druck zu extrahieren. Nach dem dort beschriebenen Verfahren werden die Sulfide in fein verteilter Form in einer wässerigen Lösung von Schwefelsäure aufgeschlämmt, die mindestens ausreichend freie Schwefelsäure enthält, um das in den Sulfiden vorhandene Zink in Zinksulfat überzuführen.

Der Schlamm wird bewegt und bei einer erhöhten Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes von Schwefel so lange gehalten, bis die Extraktion von Zink aus den Mineralsulfiden und die gleichlaufende Oxidation des Sulfid-Schwefels zu elementarem Schwefel praktisch vollendet ist. Die Laugenlösung läßt sich nach Reinigung nach üblichen Verfahren, z. B. einer Elektrolyse, zur Gewinnung von Zinkprodukt behandeln; der im Laugenrückstand in elementarer Form vorhandene Schwefel kann aus diesem als Verfahrensnebenprodukt gewonnen werden.

Gemäß diesem älteren Verfahren wird die Laugungsreaktion bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes von Schwefel durchgeführt, d. h. unterhalb 119⁰C. Die Temperatur kann gegebenenfalls über diesen Punkt hinaus und bis 16O⁰C erhöht werden, bis die Laugung beendet ist; wenn in der Laugungsstufe aber Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Schwefel zur Anwendung gelangen, dann liegt der bei der Oxidation entstandene Schwefel im Brei in Form flüssiger Kügelchen vor. Die im Brei vorhandenen Zinksulfid-Partikeln werden von diesen flüssigen Schwefelkügelchen »benetzt« und okkludiert, mit der Folge, daß die Partikeln von der weiteren Oxidation abgeschirmt werden und die Laugungsreaktion der Sulfide zum Stillstand kommt. Bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes von Schwefel in der Laugungsstufe wird dieses Problem vermieden; der Nachteil davon aber ist, daß die zur praktisch vollständigen Extraktion des Zinks aus den Sulfiden erforderliche Zeitspanne in unerwünschter Weise verlängert wird.

In der amerikanischen Patentschrift Nr. 34 77 927 wird die Drucklaugung von zinkhaltigen Sulfiden unter oxidierenden Bedingungen bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Schwefel, d. h. oberhalb von 119°C, in einem Brei beschrieben, der weniger Schwefelsäure enthält, als zur Lieferung von Sulfationen erforderlich wäre, um das gesamte Zink in den Zinksulfiden als Zinksulfat zu binden. Diese Bedingungen führen zu einer schnellen Reakliorsgeschwindigkeit. Bei geeigneter Einstellung der Säure- und Sulfid-Konzentration lassen sich zum Beispiel eine »Ziel«-Konzcntration an Zink in der Lösung von 150 g/Liter erreichen und die Konzentrationen an freier Säure und gelöstem

Eisen bei einer Verweilzeit von etwa zwei Stunden auf niedrige Werte herabsetzen. Die erhaltene Laugenlösung ist für eine direkte Behandlung bei nachfolgenden Operationen zur Entfernung von Eisen, zur Reinigung und Elektrometallurgie von Zink brauchbar Der Rückstand, der elementaren Schwefel, nichtumgesetzte Sulfide und Eisenoxidhydrate enthält, wird zunächst zur Abtrennung des elementaren Schwefels und der Sulfide von den Eisenoxidhydraten behandelt; diese letzteren werden als Endrückstände des Verfahrens verworfen. Die Fraktion aus elementarem Schwefel und den Sulfiden wird weiter einer Behandlung zur Trennung des Schwefels von den Sulfiden unterzogen. Diese werden in die Drucklaugungsstufe zurückgeführt, wo sie die Funktion von frischem Sulfid-Einsatzproduki erfüllen, das in die Laugungsstufe gegeben wird. Der Schwefel bildet ein Nebenprodukt des Verfahrens.

Das so beschriebene Verfahren vermeidet viele der Probleme, die dem älteren Verfahren nach der amerikanischen Patentschrift 29 96 440 anhaften; fotzdem hat es noch gewisse Nachteile. Ein Nachteil besteht darin, daß die Operationen zur Trennung der nichtausgelaugten Sulfide vom Laugungsrückstand und dem elementaren Schwefel unwirtschaftlich werden, wenn der Preis für den elementaren Schwefel (wie so häufig) sehr niedrig ist und/oder der Rückstand nicht andere Wertstoffe, wie Edelmetalle, in solchen Mengen enthält, daß die Kosten für die Behandlung des Rückstandes wenigstens /.um Teil ausgeglichen werden. Zum anderen ist es von Nachteil, daß alle Zinksulfid-Konzentrate nicht in gleieher Weise dem Verfahren zugeführt werden können. lis zeigte sich, daß auch unter optimalen Bedingungen bei manchen Konzentraten die Lösungsreaktion nicht so schnell wie gewünscht bis zur Vollendung geht, was zur Folge hat, daß ungewöhnlich lange Verweilzeiten zur Herstellung einer Lösung mit dem angestrebten Zinkgehalt und annehmbaren, niedrigen Konzentrationen an Säure und gelöstem Eisen nötig werden.

In der DE-AS 12 95 840 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Zink aus zinkferrithaltigen Rückständen durch Anwendung eines Laugungsprozesses beschrieben. Hierbei handelt es sich um eine von der Gewinnung von Zink aus sulfidischen Mineralien völlig verschiedene Technologie, so daß der Fachmann die Übertragung von Tcilmerkmalen des bekannten Verfahrens auf ein Verfahren nach dem Gattungsbegriff des Anspruchs 1 nicht in Betracht ziehen wird.

Der Anmeldung liegt die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur Gewinnung von Zink bereitzustellen, das eine rasche und vollständige Extraktion von Zink aus sulfidischen Materialien unter Bildung einer Laugungslösung mit geringem Gehalt an gelöstem Eisen und freier Säure ermöglicht.

Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch e:n Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruches!.

In den Unteransprüchen 2 bis 4 sind Ausbildungen des Verfahrens nach Anspruch 1 angegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren erscheint in seiner Anlage verhältnismäßig einfach. Es bringt aber überraschenderweise besondere Vorteile. Das Zweistufen-Gegenstrom-Laugungsverfahren mit den relativ hohen Laugungstemperaturen und der speziellen Steuerung der Menge der in die erste Laugungsstufe eintretenden Mineralsulfide, die auf die in die zweite Lajgungsstufe gelangende Menge an Säure bezogen ist, sichert einen Säureüberschuß über die Säuremenge, die zur stöchionvMrischen Bindung aller säureraktiven Bestandteile des Rückstandes der ersten Laugungsstufe, der in die zweite Laugungsstufe eintritt, benötigt wird, während in der ersten Laugungsstufe ein Unterschuß an Säure gegenüber der Säuremenge besteht, die zur stöchiometrischen Bindung aller säureaktiven Bestandteile der Mineralsulfide gebraucht wird, die in die erste Laugungsstufe gelangen. Diese Maßnahme gewährleistet ihrerseits die praktisch vollständige Extraktion des Zinks aus dem Einsatzmaterial bei kürzester Verweilzeit, aber ebenso auch erwünscht niedrige Gehalte an gelöstem Eisen und freier Säure in der Produkt-Laugungslösung.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf Materialien, die hohe oder niedrige Konzentrationen an Zink-Eisen-Sulfiden aufweisen, anwendbar. Gewöhnlich ist aber das Ausgangsmaterial ein sulfidisches Konzentrat mit hohem Gehalt an Zink und Eisen, das bei der selektiven Sehaumflotation von zinkhaltigen Sulfiderzen anfällt Solche Konzentrate enthalten häufig zusätzlich zu Zink auch andere Nichteisen-Metalle. Beispielsweise kann ein typisches Zinksulfid-Konzentrat etwas Kupfer, Blei, Nickel und/oder Kobalt, Cadmium und gelegentlich Edelmetalle mit einschließen. Deshalb ist es aber auch selbstverständlich, daß die Verwendung der Bezeichnung »zinksulfidhaltiges Eisen« oder einfach »Sulfide« diese und alle anderen, hoch- oder niedriggradige Materialien umfassen soll, die Eisen entweder in natürlichem Zustand oder als zugesetzten Bestandteil aufweisen, ebenso wie wirtschaftlich gewinnbare Mengen an Zink in Form des Sulfids.

Um bei der Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beste Ergebnisse zu erzielen, soll das sulfidische Ausgangsmaterial vorzugsweise in fein verteilter Form vorliegen. Zur Gewinnung aller Vorteile der Erfindung ist ein Ausgangsmaterial mit einer Feinheit von 0,044 mm lichter Maschenweite bei etwa 90% — und insbesondere bei 97% — zu empfehlen. Materialien, wie Flotationskonzentrate, können zuweilen schon im bevorzugten Größenbereich liegen; Materialien außerhalb dieses Bereichs werden mit Vorzug zuerst durch Mahlen in einer feuchten Kugelmühle oder dgl. pulverisiert.

Wie in der Zeichnung dargestellt, umfaßt das Verfahren fünf Grundoperationen: eine erste Laugungsstufe, bezeichnet mit 10, eine zweite Laugungsstufe 12, eine Stufe zur Entfernung von Ssen 14, zur Reinigung der Lösung 16 und zur Elektrolyse von Zink 18. Ebenso schließt es Fest-Flüssig-Trennungsstufen 20, 22, 24 und 26 ein, die auf die erste Laugungsstufe folgen, an die sich dann die Stufen zur Entfernung von Eisen 14, zur Reinigung 16 und die zweite Laugungsstufe 12 anschließen.

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die Sulfide, notfalls nach Pulverisicrung, mit Laugungs-Endlösung aus der zweiten Laugungsstufe 12 angeschlämmt; der Brei wird in die erste Laugungsstufe 10 gegeben. Vorzugsweise wird der in die erste Laugungsstufe 10 eingeführte Brei kontinuierlich in einer eigenen Anmaischstule (nicht gezeigt) angemacht, in der die Sulfide in der Lösung bei Raumtemperatur und Raumdruck dispergiert werden. Sind die Sulfide eisenfrei oder haben sie nur wenig Eisen, dann kann der Eisengehalt durch Zusatz von Eisen zum Brei an dieser Stelle in üblicher Weise eingestellt werden. Im Brei kann das Eisen in Form fein verteilter Partikeln oder als Verbindung vorliegen, die unter oxidierenden Bedingungen in der Lösung in Ferro- und/oder Ferri-Ionen dissoziiert. Bevorzugte Eisen-Zusätze sind Ferrioxid, Pyrrhotin und Marmatit. Im allgemeinen sol! die Menge des zugesetzten Eisens bzw. der Eisenverbin-

dung ausreichen, den Gesamtgehalt des oxidationsfähigen Eisens im Brei auf zwischen etwa 5 und etwa 15 Gew.-% des Zinkgehalts zu bringen, d. h. vorzugsweise sollen von 1 bis 3 g Eisen je 20 g Zink im Brei vorhanden sein.

Die Pulpdichte des Breis der ersten Laugungsstufe 10, d. h. die relativen Mengen von Sulfiden und Lösung in der ersten Laugungslösung in einem gegebenen Falle, wird mit Hinsicht auf den Zinkgehalt der Sulfide und die angestrebte Zinkkonzentration der Laugungs-Endlösung festgestellt. Gewöhnlich arbeitet man mit einer Pulpdichte im Bereich von etwa 20 bis etwa 50%. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird in dem Maße geringer, in dem die Pulpdichte über den Wert steigt, bei welchem eine optimale Dispersion der Feststoffe und des Sauerstoffs in der Lösung aufrechterhalten werden kann, und natürlich sinkt bis zu geringer Puipdichte auch die Gesamtleistung des Verfahrens.

Ein Charakteristikum des Verfahrens besteht in der Kontrolle der Konzentrationen der Säure und der Sulfide in sowohl der ersten als auch der zweiten Laugungsstufe, damit (a) ausreichend Säure und Sulfide in den Laugungskreislauf gelangen, um sicherzustellen, daß die die erste Laugungsstufe 10 verlassende Laugungs-Endlösung genügend gelöstes Zink, z. B. 140 bis 180 g/Liter, enthält und sie für die elektrolytische Behandlung zur Gewinnung von Zink geeignet wird, (b) die Menge der in die erste Laugungsstufe 10 eintretenden Sulfide einen Überschuß über jene Menge bildet, die für eine Reaktion mit der gesamten verfügbaren (»verfügbare Säure« bedeutet freie Schwefelsäure plus Schwefelsäure, die entsteht, wenn das gesamte Ferro- und Ferri-Eisen in der Lösung als Fe(OH)₃ aus der Lösung gefällt wird) Säure der Lösung erforderlich ist, die aus der zweiten Laugungsstufe 12 zurückgeführt wird, und (c) die Menge der freien Säure, die in die zweite Laugungsstufe gelangt, einen Überschuß über die Menge darstellt, die erforderlich ist, sich stöchiometrisch mit allen säurereaktiven Bestandteilen des Rückstandes umzusetzen, der von der ersten in die zweite Laugungsstufe gegeben wird.

Gemäß der Erfindung werden alle diese Forderungen durch Einstellung und Wechselbezugnahme der in die erste Laugungsstufe 10 eingespeisten Sulfidmenge auf die Menge der Säure, die in die zweite Laugungsstufe 12 gegeben wird, dadurch erfüllt, daß wenigstens ein Mol Zink in Form des Sulfids in die erste Laugungsstufe für jedes Mol Säure eintritt, das in die zweite Laugungsstufe gelangt. Gleichzeitig wird die Menge des Rücklaufelektrolyten (und daher auch die Menge der Säure), die in die zweite Laugungsstufe geführt wird, in der Weise gesteuert, daß etwa ein Mol Säure für jedes Mol Zink eintritt, das aus den Sulfiden extrahiert und im Elektrolyten gelöst werden muß, um dessen Konzentration an Zink auf einen vorbestimmten Wert zu erhöhen, der für die elektrolytische Behandlung sich eignet. Die genaue Menge des in die zweite Laugungsstufe eingespeisten Rücklaufelektrolyten hängt in einem gegebenen Falle von einer Reihe von Faktoren ab, zu denen die Menge des im Rücklaufelektrolyten verbliebenen Zinks (gewöhnlich 40 bis 60 g/Liter), die Menge der Säure verbrauchenden Bestandteile des Einsatzmaterials, wie Dlei, die Menge der während der Laugung entstandenen Säure und die Gesamtwirtschaftlichkeit der Zinkextraktion gehören. In den meisten Fällen erweist es sich, daß von etwa 0,9 bis etwa 1,2 Mol freie Säure für jedes zu extrahierende Mol Zink in die zweite Laugungsstufe gegeben werden. Da der Rücklaufelektrolyt eine Menge an freier Säure enthält, die der in der Elektrolyscstufc 18 in metallischer Form gewonnenen Menge an Zink äquivalent ist, kann, wenn das Verfahren einmal kontinuierlich in Gang gekommen ist, das gewünschte Säuregleichgewicht einfach in der Weise aufrechterhallen werden, daß die erste und zweite Laugungsstufe unter Bedingungen gefahren werden, die nachfolgend erläutert werden, bei denen genügend Säure erzeugt wird, um die mechanischen Verluste und den Verbrauch bei

ίο nichtreversiblen Reaktionen mit säurereaktiven Stoffen, wie Blei und Calcium, auszugleichen.

Die Einstellung und Wechselbezugsnahme der Menge der in die erste Laugungsstufe gelangenden Sulfide auf die Menge der in die zweite Laugungsstufe gegebenen freien Säure in der eben beschriebenen Art stellt sicher, daß in der ersten Laugungsstufe ein Unterschuß an Säure unter jene Menge vorliegt, die erforderlich ist, um das gesamte Zink und andere, säureaktive Bestandteile der Sulfide zu binden, und in der zweiten Laugungsstufe ein Überschuß an Säure über die Menge besteht, die zur Umsetzung mit allen säureaktiven Bestandteilen des Rückstandes der ersten Laugungsstufe notwendig ist. Die Folge davon ist, daß in der ersten Stufe mit fortschreitender Reaktion der pH-Wert ansteigt, z. B. auf 2 bis 3 oder noch höher, und dieser Umstand seinerseits eine schnelle Hydrolyse und Fällung des gelösten Eisens aus der Laugungs-Endlösung fördert, die aus der ersten Laugungsstufe 10 abgegeben wird. Während in der ersten Laugungsstufe nur eine verhältnismäßig kleine Menge Zink, z. B. etwa 25 Gew.-%, aus den Sulfiden extrahiert wird, erreicht der Gesamtgehalt an Zink in der Endlösung den gewünschten Wert, weil die aus der zweiten in die erste Laugungsstufe eintretende Lösung an gelöstem Zink reich ist.

Beispielsweise enthält in einem typtischen Fall die aus der zweiten Laugungsstufe zurückgeführte Lösung 130 g/Liter Zink, 10 g/Liter Eisen und 30 g/Liter H₂SO₄ und die Produkt-Laugungslösung aus der ersten Stufe 160 g/Liter Zink, weniger als 1 g/Liter Eisen und weniger als 2 g/Liter H₂SO₄- Weil in der zweiten Laugungsstufe ein Überschuß an Säure über die Menge besteht, die zur Bindung mit den säureaktiven Bestandteilen des Rückstandes benötigt wird, der aus der ersten in die zweite Stufe gegeben wird, herrschen hier stark saure Bedingungen vor, die eine schnelle und praktisch vollständige Extraktion des Zinks, d. h. 97 Gew.-% oder mehr, aus dem Rückstand ermöglichen.

Die erste und zweite Laugung werden in mit Rühranlagen ausgerüsteten Druckbehältern, wie Autoklaven, bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Schwefel, d. h. oberhalb etwa 135°C, aber unterhalb etwa 175° C durchgeführt Bei Temperaturen unter etwa 135°C sind die Reaktionsgeschwindigkeiten verhältnismäßig gering und beeinträchtigen dadurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Während der Oxidation wird etwas elementarer Zink in Schwefelsäure umgebildet. Vorzugsweise beträgt die Betriebstemperatur etwa 140 bis etwa 160°C. Wie aber bereits bemerkt, ist eine Erzeugung von etwas Säure in den meisten Fällen zum Ausgleich der mechanischen Verluste und zum Ersatz der bei nichtreversiblen Seitenreaktionen mit verdünnenden Metallen, wie Blei, und Gangmaterialicn, wie Calcium und Magnesium, verbrauchten Zusatzsäurc, erwünscht. Bei Temperaturen oberhalb etwa 175°C wandelt sich elementarer Schwefel verhältnismäßig schnell in Schwefelsäure um und daher kann mehr Schwefelsäure als für die Aufrechterhaltung des Säuregleichgewichts erwünscht entstehen. Die Laugungsreaktionen

sind exotherm und erzeugen genügend Wärme, um den Brei im bevorzugten Temperaturbereich zu halten, ohne daß Wärmezufuhr aus anderen Quellen nötig wäre, wenn einmal die Reaktion eingesetzt hat.

Der Gesamtdruck, unter welchem die Reaktionen in der ersten und zweiten Laugungsstufe durchgeführt werden, ist der bei der Oxidationstemperatur sich von selbst einstellende Druck plus dem Überdruck des oxidierenden Gases. Vorzugsweise ist das oxidierende Gas Sauerstoff, aber auch Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft kann eingesetzt werden. Die Reaktion geht zufriedenstellend bei einem Sauerstoffüberdruck oberhalb etwa 20 kPa vor sich. Mit ansteigendem Sauerstoffüberdruck läßt sich aber eine Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit erreichen. Daher wird mit Vorzug ein Sauerstoffüberdruck oberhalb etwa 100 und insbesondere oberhalb etwa 150 bis 400 kPa angewandt. Die obere Grenze für den Sauerstoffdruck bildet der Druck, der von der Apparatur zugelassen wird. Da im allgemeinen der Wunsch besteht, aus wirtschaftlichen Gründen den Einsatz kostspieliger Hochdruckapparaturen zu vermeiden, liegt gewöhnlich die obere Grenze bei etwa 1000 kPa Sauerstoff- oder Luft-Überdruck.

Zu dem Laugungsbrei in der ersten und/oder zweiten Laugungsstufe wird vorteilhaft eine kleinere Menge einer oberflächenaktiven Verbindung zugegeben. Wie im einzelnen in der amerikanischen Patentschrift Nr. 38 67 268 beschrieben, dienen Verbindungen wie Natrium- und Calciumlignosulfate, Tanninverbindungen und Alkyiarylsulfonate zur Verbesserung der Extraktion von Zink während der Druck-Säure-Oxidation bei über den Schmelzpunkt des Schwefels erhöhten Temperaturen. Für die Zwecke des Verfahrens ist ein bevorzugtes Additiv der Quebracho-Extrakt, der in der zweiten Laugungsstufe mit einer Menge von mindestens etwa 0,1 g/ Liter und vorzugsweise etwa 0,25 g/Liter zugesetzt wird.

Die Laugungsreaktion in der ersten Stufe wird fortgesetzt, bis praktisch die gesamte, verfügbare Säure in der Laugcnlösung der ersten Stufe von den Sulfiden verbraucht ist, der pH-Wert der Laugungs-Endlösung etwa 1,5 oder mehr, vorzugsweise 2 bis 3, beträgt und der Eisengehalt bei weniger als 2, vornehmlich bei weniger als 0,5 g/Liter, liegt. Die zur Erreichung dieser Werte in der Praxis benötigte Laugungszeit variiert für jeden KaII, da sie von der spezifischen Natur der behandelten Sulfide und von den Betriebs- und Ausrüstungseinzelheiten abhängig ist. Im allgemeinen aber wird in der ersten Laugungsstufe eine Endlösung mit weniger als 1,0 g/Liter Schwefelsäure und weniger als 2,0 g/Liter Eisen in 40 bis 60 Minuten erhalten.

In der zweiten Laugungsstufe wird die Laugung weitergeführt, um eine praktisch vollständige Extraktion des Zinks aus dem Rückstand der ersten Laugungsstufe zu erzielen. Es hat sich gezeigt, daß 40 bis 120 Minuten ausreichen, um 98% Zink und mehr zu extrahieren.

1st die Laugung in der zweiten Stufe beendet, wird der zum Schluß anfallende Brei aus dem Laugungsbehälter in einen Flash-Tank zur Flash-Destillation unter Atmosphärendruck abgezogen. Die Laugungslösung in dem aus der zweiten Laugungsstufe abgenommenen Brei enthält gewöhnlich etwa 100 bis 140 g/Liter Zink, 5 bis 25 g/Liter Eisen und 10 bis 50 g/Liter Schwefelsäure. Sie wird aus dem ungelösten Rückstand in einem üblichen Flüssig-Fest-Separator 26 abgetrennt und zur Gänze in die erste Laugungsstufe 10 gebracht. Der Rückstand der zweiten Laugungsstufe enthält den gesamten elementaren Schwefel, der in den beiden Laugungsstufen entstand, und eine kleine Menge nichtausgcluugtcr Sulfide. Eisenoxidhydrate, unlösliches Gangmaterial und Edelmetalle, die gegebenenfalls im Ausgangsmaterial vorhanden waren. Dieser Rückstand kann verworfen, für spätere Behandlung auf Lager gelegt oder unmitelbar zur Gewinnung von elementaren Schwefel und anderer, wirtschaftlich verwertbarer Stoffe, wie Blei, behandelt werden. Ein wichtiges Merkmal des Verfahrens besteht zusätzlich darin, daß praktisch alle Edelmetalle aus dem Ausgangsmaterial sich in dem End-Rückstand in hochkonzentrierter Form wiederfinden. Das Verfahren stellt somit ein einfaches, aber wirksames Mittel zur Gewinnung von Edelmetallen aus edelmetallhaltigen Zinksulfid-Konzentraten als wertvolles Nebenprodukt dar.

Die Laugungs-Endlösung aus der Laugungsstufe 10 wird nach der Abtrennung vom ungelösten Rückstand in der Flüssig-Fest-Trennungsstufe 20 zur Stufe 54 gegeben, wo das Eisen entfernt wird. Vorzugsweise wird die Entfernung von Eisen im Kontakt der Lösung mit Zinkoxid oder Zinkschlacke und Luft vorgenommen. Andere, säureneutralisierende Reagentien, wie Zink-Rösterz, Kalk oder Kalkstein, können zugegeben werden, wenn die Umstände es erfordern. Hier sei jedoch bemerkt, daß im Vergleich zu älteren Verfahren in der Enteisenungsstufe nur sehr geringe Mengen des neutralisierenden Mittels benötigt werden, da die Gehalte an Eisen und freier Säure in der Laugungs-Endlösung der ersten Laugungsstufe schon niedrig sind.
Anschließend an die Enteisung geht die Lösung zur Reinigungsstufe 16, und nach der Abtrennung der Verunreinigungen in der Flüssig-Fest-Trennungsstufe 24 zur Zink-Elektrolyse 24. Beide Stufen werden nach bekannten, konventionellen Methoden betrieben; diese bilden als solche keinen Teil der Erfindung.

Der Rücklaufelektrolyt aus der Elektrolysestufe 18, der restliches Zink, z. B. 40 bis 60 g/Liter, und regenerierte Schwefelsäure, in äquivalenter Menge zu jedem Mol erzeugten, metallischen Zinks, enthält, wird in die zweite Laugungsstufe 12 eingezogen, wo sich das erfindungsgemäße Kreislauf-Verfahren schließt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch das folgende Beispiel erörtert und erläutert.

Beispiel 1

Es wurde unter Verwendung eines /iink-Konzentrates mit 45,8% Zn, 0,7% Cu, 14,1% Fe, 0,1% Cd, 0,2% Pd, 33,9% Gesamtschwefel, 0,1% Mn, 0,3% Mg, 0,2% As, 0,2% Ca, 0,16% Al, 1,2% SiO₂ und 1,8% Unlösliches ein Versuch durchgeführt. Eine Probe dieses Konzentrats von 1000 g wurde in 300 cm³ Wasser aufgeschlämmt und 100 Minuten in einer Keramik-Kugelmühle zu 95%— auf eine Tylersieb-Feinheit von 0.044 mm lichte Maschenweite gemahlen. Die Analyse des gemahlenen und nichtgemahlenen Materials zeigt Tabelle 1.

Tabelle 1

Tylersieb, lichte	Konzentrat	gemahlen
5Q Maschenweite mm	nicht	% Rückstand
	gemahlen
	% Rückstand	0,0
0,149	9.0	0,0
65 0,105	18,1	0,2
0,074	27,1	3,1
0,044	50,2

Eine Probe des getrockneten und gemahlenen Konzentrats von 1070 g wurde danach mit 4,9 Liter einer Säurelösung angemaischt, die aus einer Laugung in der zweiten Stufe stammte, die in der unten beschriebenen Art vorgenommen wurde. Diese Lösung enthielt 121 g/ Liter Zn, 17,2 g/Liter H₂SO₄ und 9,3 g/Liter Fe. Der angefallene Brei enthielt in den Feststoffen 4,49 Mol Zink für jedes Moi verfügbarer Säure (»Verfügbare Säure ist freie H₂SO₄ + H₂SO₄, die bei der Fällung des gesamten Ferro- und Ferri-Eisens in der Lösung als Fe(CHa) aus der Lösung gefällt wird.) in der Lösung und wurde in einen mit Blei ausgekleideten Autoklaven von 10 Litern Inhalt gegeben, der mit einem Rührer aus Titan und noch anderen Ausrüstungsteilen im Inneren versehen war. Der Brei wurde unter gelindem Rühren (600 U/ Min.) bei einem Sauerstoffpartialdruck von 206 kPa auf 139°C erhitzt, bei dieser Temperatur wurde er dann 30 Minuten gehalten. Der Laugungs-Endbrei aus dieser Laugung der ersten Stufe wurde aus dem Autoklaven abgezogen; die Lösung wurd vom ungelösten Rückstand abfiltriert. Der getrocknete, ungelöste Rückstand wog 984 g und enthielt 36,6% Zn, 15,9% Fe und 36,4% S. Die Lösung besaß einen pH-Wert von 2 und wurde mit 150 g/Liter Zn, 0,47 g/Liter H₂SO₄ und 0,96 g/Liter Fe unter Zusatz von 4 g/Liter Kalkstein einer Reinigung unterworfen, wobei der pH-Wert auf 5,5 anstieg. Die Lösung wurde 1,4 Stunden bei 82°C gehalten und mit Sauerstoff gespült. Danach wurde die Temperatur der eisenfreien Lösung auf 85⁰C gesteigert und der pH-Wert auf 4 eingestellt. Hierzu wurden Zinkstaub, Kupfersulfat und Arsenoxid gegeben, wie in der Tabelle 2 angezeigt:

Tabelle 2

Reinigung der ersten Stufe

Zeit-	Tempe	Zinkstaub	CuSO₄ · 5 H₂O
Min.	ratur	(fein)	g/i
	⁰C	(g/i)
0	85	1,85	0,30
30	81	1,54	—
60	77	0,92	—
90	73	0,62	—
120	70	0,31

rekte Stromquelle wurde ein Gleichrichter aus Metall verwendet. Bei Anwendung von 0,043 Amp./cnr über 24 Stunden wurden sich leicht abschälende Zinkabscheidungen mit den folgenden Verunreinigungen erhalten:

0,0005% Cu, 0,0007% Pb, 0,0002% Cd und 0,0002% Kc.

Der erschöpfte Elektrolyt enthielt 50 g/Liter Zn und 150 g/Liter H₂SO₄.

Es wurde noch künstlich ein Rücklaufelektrolyt mit dem gleichen Gehalt an freier Säure und Zink wie der erschöpfte Elektrolyt aus der Zink-Elektrolyse, wie eben beschrieben, hergestellt. Mit 4,85 Litern dieser Lösung wurden 974 g des Rückstandes aus der oben beschriebenen ersten Laugungsstufe angerührt, was 1,36 Mol freie Säure je Mol Zink im Rückstand ergab.

Der Mischung wurden 0,5 g/Liter Quebracho zugeset/.t und eine Laugung der zweiten Stufe wurde in der gleichen Weise, wie oben für die Laugung der ersten Stufe beschrieben, über 30 Minuten durchgeführt. Der Laugungs-Endbrei wurde abgezogen und die Lösung vom ungelösten Rückstand abgetrennt; der Rückstand wog 532 g und enthielt 1,03% Zn, 21,8% Fe, 159,8% Gesamt- und 42% Elementarschwefel. Aus dieser Analyse ergibt sich eine Extraktion an Zink von 98,8%, und 61,5% des Sulfid-Schwefels wurden in seine elementare Form umgewandelt. Die Lösung, die aus dem Rückstand der zweiten Laugungsstufe abgenommen wurde, hatte die gleiche Zusammensetzung wie jene, die bei der vorher beschriebenen Laugung der ersten Stufe verwendet wurde.

Zeit	Tempe	Zinkstaub	CuSO₄ · 5 HO	As₂O	40	0,16
Min.	ratur	(grob)	g/i	g/i
	°C	(g/l)			0,04
				—
0	85	2,19	0,17	0,04 45
30	88	1.56
60	92	1,25	0,07
90	95	0,62	—
120	95	0,31	0,06
150	95	0,31

Die Lösung wurde filtriert, ihre Temperatur auf 8O⁰C gesenkt. Der pH-Wert wurde auf 4 eingestellt, und Zinkstaub und Kupfersulfat wurden zugesetzt, wie in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

50

Die nach der Reinigung erhaltene Lösung wurde filtriert; das Filtrat wurde elektrometallurgisch behandelt, wobei eine 3-Liter plattierte Testzelle mit zwei Pb-Ag-Anoden und einer Al-Kathode eingesetzt wurde; als di-

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Zink, aus zink- und eisenhaltigen Mineralsulfiden, bei welchem die Sulfide in feiner Verteilung mit einer wäßrigen Schwefelsäurelösung unter oxidierenden Bedingungen bei Sauerstoffüberdruck und Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Schwefel zur Umwandlung von Suifidschwefel in eine elementare Form und Bildung einer zinksulfathaltigen Laugungs-Endlösung gelaugt werden, die nach Reinigung der Elektrolyse zur Gewinnung von Kathoden-Zink und zur Bildung eines Rücklaufelektrolyten unterworfen wird, der restliches Zink und Schwefelsäure enthält, zur schnellen und weitgehenden Extraktion von Zink aus den Sulfiden und der Bildung einer Laugungs-Endlösung mit geringem Gehalt an gelöstem Eisen und freier Säure, dadurch gekennzeichnet, daß