DE2336764A1

DE2336764A1 - Verfahren zur gewinnung von kupfer aus seinen mineralien

Info

Publication number: DE2336764A1
Application number: DE19732336764
Authority: DE
Inventors: Erdem Muni Atadan; Charles Eugene Brandywo Coffey
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-07-19
Filing date: 1973-07-19
Publication date: 1974-02-14
Also published as: ZA734898B; CA996755A; JPS4984918A; GB1431590A; AU5820573A; US3776826A; PH9754A; FR2193092A1; NL7310085A; IT991272B; FR2193092B1

Description

PATENTANWÄLTE

Dipl.-lng. P. WIRTH.- Dr. V. SCHM IED-KOWARZI K

Dlpl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

TELEFON COe.ll ^{β FRANK}™RT AM MAIN

287014 GR. ESCHENHEIMER STRASSE 38

Pid 27/53

E.I. Du Pont De Nemours and Company

Wilmington« Delaware U.S.A.

Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus seinen Mineralien

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus seinen Mineralien, insbesondere aus Kupfer, Eisen und Schwefel enthaltenden Mineralien; sie betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren, mit dessen Hilfe es möglich ist, elektrometallurgisch Kupfer in einer überraschend hohen Reinheit aus einer Lösung zu gewinnen, die durch ein mehrstufiges Auslaugen des Minerals unter Verwendung von wäßrigem Kupfer(II)Chlorid (Guprichlorid) erhalten worden ist.

Die Kupferhersteller sind heutzutage gezwungen, zunehmende Mengen an minderwertigen Erzen, beispielsweise Sulfiderzen, zu verwenden, die in der Regel auch Eisen und andere Metalle enthalten· Bisher wurde das Erz nach der Konzentration durch Flotation im allgemeinen geschmolzen (verhüttet)· Es ist nun erwünscht, ein die Umwelt weniger verschmutzendes

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Alternativverfahren zu dem Schmelzen, d.h. ein hydrometallurgisches Verfahren, zu entwickeln, wie es auf Seite 44 von "Chemical Week", 25. April 19731 angegeben ist. Der hier verwendete Ausdruck "Mineral" umfaßt allgemein sowohl Erze als auch Erzkonzentrate·

Obgleich bereits verschiedene Vorschläge gemacht worden sind, war keiner dieser bisherigen Vorschläge attraktiv genug, um einen technischen Langzeit-Versuch in Konkurrenz zu dem Schmelzverfahren (Verhüttungsverfahren) zu rechtfertigen. Im Gegensatz zu einigen früheren Versuchen wurde nun beschlossen, den Versuch zu machen, die Reinheit der der elektrometallurgischen Gewinnung unterworfenen Lösung so zu verbessern, daß das in dem elektrometallurgischen Verfahren niedergeschlagene Kupfer keine weitere wesentliche Reinigung erforderlich macht. Bisher war es ein Ziel, den Auslaugvorgang, beispielsweise auf Kosten der Reinheit des Kupfers, das bei der elektrometallurgischen Gewinnung niedergeschlagen wurde, zu vereinfachen und es war bisher erforderlich, ein solches Kupfer einer weiteren Elektrolyse oder einer anderen Reinigung zu unterwerfen, um den normalen Reinheitsstandard, beispielsweise von Draht-Kupfer, zu erreichen«

Im 19· und im frühen 20, Jahrhundert hat Carl Hoepfner ein Verfahren zum Herauslösen von Kupfer aus seinen Erzen mit einer Kupfer(II)Chloridlösung nach der folgenden Gleichung

CuCl₂ + CuS > Cu₂Cl₂ + S

und anschließende elektrolytische Abscheidung des Kupfers aus dem dabei erhaltenen Kupfer(I)Chlorid vorgeschlagen.

In der US-Patentschrift 507 130 hat er vorgeschlagen, das Kupfer unter Verwendung einer Lösung von Kupfer(II)Chlorid und eines Lösungsmittels für Kupfer(I)chlorid, z.B. einer gesättigten Lösung von natriumchlorid, Calciumchlorid oder

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Magnesiumchlorid, aus dem Erz herauszulösen und in getrennten Anoden- und Kathodenabteilen zu elektrolysieren. Er hat vorgeschlagen, die Metalle praktisch vollständig aus dem Kathodenstrom zu entfernen und das Kupfer(I)chlorid im Anodenstrom in Kupfer(II)chlorid umzuwandeln, um es für die Auslaugung von frischem Erz zu verwenden. Vorzugsweise werden danach die Verunreinigungen vor der Elektrolyse aus der Kupfer(I)Chloridlösung entfernt, so daß das Kupfer eine größere Reinheit hat. Eisen und andere Verunreinigungen könnten durch Elektrolyse, Ausfällung oder durch Einblasen von Luft oder Sauerstoff unter Bildung von Kupferoxychlorid entfernt werden, das zur Abscheidung von Eisen(III)oxyd führen und die Oxydation von Kupfer(I)Chlorid zu Kupfer(II)-chlorid für die Verwendung als Auslaugmedium unterstützen würde:

Cl₀O + 2FeCl₀ + 0 > ^e-D⁰Zl + 4-CuCl₀

l_o + 2HCl + 0 > 2CuCl₀ + H₀O

CC. C. C.

In der US-Patentschrift 704 639 sind sechs Nachteile dieses Verfahrens angegeben und es ist darin angegeben, daß "die besondere Natur von Kupfer(I)/Kupfer(II)chloridlösungen es sehr schwierig, fast unmöglich macht, ein homogenes festes Kupfer zu erhalten,außer in Abwesenheit von Kupfer(II)-chlorid und auch von Eisen"· Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, hat er vorgeschlagen, mit Kupfer(II)Chlorid auszulaugen, das 3/4 bis 1/4 der Sättigungsmenge eines Alkalioder Erdalkalichlorids enthält« Dieses Verfahren von Hoepfner wurde 1913 in technischem Maßstabe ausprobiert, wegen seines Versagens bei der Herstellung von Kupfer auf kontinuierlicher Basis jedoch wieder fallen-gelassen (vgl. Thompson, "Theoretical & Applied Electrochemistry", 1939, Seiten 225-226)

Es wurde nun überraschend gefunden, daß es möglich ist, durch vergleichsweise geringe Modifizierung dieses bereits früher einmal vorgeschlagenen und vor vielen Jahrzehnten

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wieder fallengelassenen Verfahrens Kupfer in einer sehr hohen Reinheit zu erhalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus seinen Mineralien, die auch Eisen und Schwefel enthalten, das darin "besteht, daß man das Mineral mit einer Kupfer(II)chlorid und weitere Chloridionen enthaltenden wäßrigen Lösung in einem Mehrstufenverfahren auslaugt unter Bildung einer Kupfer(I)chlorid enthaltenden wäßrigen Lösung, wobei in einer Anfangsstufe ein stöchiometrischer Überschuß des Minerals und in einer nachfolgenden Stufe ein stöchiometrischer Überschuß von Kupfer(II)Chlorid verwendet wird, das Kupfer aus der Kupfer(I)Chlorid enthaltenden Lösung in einem Kathodenabteil, das von dem Anodenabteil einer Elektrolysezelle getrennt ist, elektrolytisch (elektrometallurgisch) gewinnt, während mindestens ein Teil des Elektrolyten aus dem Kathodenabteil in das Anodenabteil gelangt und Kupfer(II)Chlorid gebildet wird, mindestens einen Teil der dabei erhaltenen Kupfer(II)Chloridlösung für die Verwendung beim Auslaugen recyclisiert und die Anreicherung von Eisen in den Lösungen durch Zugabe von Luft oder Sauerstoff zur Ausfällung von Eisen(HI)oxyd und/oder -hydroxyd verhindert.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Durchführung der Auslaugung in mehr als einer Stufe, wobei die Flüssigkeit aus einer späteren Stufe, die mit dem Feststoff in Kontakt kommt, in eine vorhergehende Stufe eingeführt wird. Jede Auslaugstufe kann eine Vielzahl von Eeaktionsgefäßen umfassen, die vorzugsweise so angeordnet sind, daß sie dann, wenn der Feststoff die Gefäße nacheinander passiert, nacheinander eine frischere Flüssigkeit antrifft. Die Gefäße sind vorzugsweise so konstruiert, daß eine Reihe von Zonen mit einem gründlichen Flüssigkeits-Feststoff-Kontakt mit einem Minimum an Bückmischung entsteht. Bei der technxschen Durchführung sollte vorzugsweise ein kontinuierlicher Strom von Flüssigkeit

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und Feststoffen vorliegen, obwohl auch eine diskontinuierliche (ansatzweise) Arbeitsweise geeignet ist. Geeignete Auslauggefäße können in Zylinder unterteilt sein, die Einrichtungen zum Rühren und gleichzeitigen Fließen der Lösung und der Feststoffe aus einem Abteil in das nächste Abteil aufweisen, wobei die gewünschte Flüssigkeit/Feststoff-Trennung beispielsweise unter Verwendung von üblichen Scheibenfiltern erfolgt. Die Baumaterialien sollten gegenüber den verwendeten korrosiven Materialien* wie Titan, Tantal, Ziegelstein- oder Kautschukauskleidungen.

Da die Feststoffe im allgemeinen in feinteiliger Form und in Form einer Aufschlämmung vorliegen, werden die Feststoffe und die Flüssigkeit in parallelen Strömen in jedes Gefäß oder in jede Zone eingeführt und dann werden die schwereren Feststoffe von den leichteren Flüssigkeiten abgetrennt. Es kann eine Mahlvorbehandlung erforderlich sein, beispielsweise in einer üblichen Mü&le mit offenem oder geschlossenem Kreislauf. Eine übliche Partikelgröße ist eine solche, bei der etwa 95 % ein Maschensieb mit

* ρ

einer lichten Maschenweite von 4-5 Mikron (Standard Tyler Screen mit -325 mesh) passieren·

Beispiele für geeignete Mineralien sind Chalcopyrit g und Bornit (Ou₁-FeS^) und Kupfer Sulfidmineralien, wie Ohalcocit (OupS) und Oovellin (CuS), wenn die Erze auch Eisen enthaltende Mineralien enthalten, wie sie beispielsweise oben erwähnt sind, und Pyrit (FeSp). Das "Verfahren kann zusätzlich zu den oben angegebenen Mineralien auch auf Materialien, wie Zementkupfer und Kupferoxyd enthaltende Mineralien, angewendet werden· Bei den dem Auslaugprozeß unterworfenen Mineralien handelt es sich in allgemeinen um Konzentrate, die durch selektive Schaumflotation der jeweiligen Erze erhalten wurden.

Die Anwendung von mehr als einer Stufe bei der Auslaugung ist vorteilhaft, weil es dadurch möglich ist, praktisch,

♦beständig sein,

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das gesamte Kupfer aus dem Mineral herauszulösen, ohne daß ein beträchtlicher Überschuß an Auslaugmedium erforderlich ist· Die Verwendung eines Überschusses an Auslaugmedium würde nämlich bedeuten, daß die dabei erhaltene Lösung große Mengen an restlichen Kupfer(II)ionen enthält, die zu Schwierigkeiten während der nachfolgenden elektrometallurgischen Gewinnung führen würden. Durch Anwendung von mehr als einer Auslargstufe ist es dadurch möglich, eine Lösung zu erhalten, die minimale Bestmengen an Kupfer-(II)ionen enthält, wobei praktisch das gesamte Kupfer ausreichend schnell extrahiert wird,ohne daß die Verwendung unnötig großer, teurer Mengen an Auslaugmedium erforderlich ist.

Wesentliche Bestandteile des Auslaugmediums sind Kupfer(II)-chlorid und eine ausreichende Menge von weiteren Chloridionen, um die ausgelaugten Metallionen in Lösung zu halten. Vorzugsweise werden mindestens 3,5 Grammäquivalente Chlorid, insbesondere mindestens 5 Grammäquivalente Chlorid pro kg Lösung aufrechterhalten. Sehr gute Ergebnisse werden beim Auslaugen bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von 100 bis 120⁰C bei Atmosphärendruck bei einer Chloridgesamtkonzentration von 6 bis 7 Grammäquivalenten pro Liter und einem Peststoffgehalt von 3 bis 15 % erzielt. Die bevorzugte Quelle für zusätzliche Chloridionen ist Ammoniumchlorid, weil gefunden wurde, daß es Lösungen mit einer attraktiven geringen Dichte und Viskosität liefert, wodurch es möglich ist, die Auslaugung schneller durchzuführen und wodurch die Abtrennung der Flüssigkeiten von den Feststoffen zwischen den Stufen erleichtert wird, und weil es eine Lösung mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit liefert und während der nachfolgenden elektrometallurgischea Gewinnung zu einer weniger dendritischen Kupferabscheidung führt· Als Quelle für die zusätzlichen Chloridionen ist zwar Ammoniumchlorid bevorzugt, es können aber auch Metallchloride verwendet werden und selbstverständlich enthalten in jedem Falle die recyclisierten Lösungen notwendigerweise Metallchloride·

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Obwohl es bevorzugt ist, den Restgehalt der Lösung an Kupfer(II)ionen minimal zu halten, ist es häufig zweckmäßig, einen geringen Gesamtüberschuß von Kupfer(II)chlorid anzuwenden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, wobei der genaue Zahlenwert von den Bedingungen abhängt· Im allgemeinen kann, für ein typisches Chalcopyrit-Konzentrat ein stöchiometrischer Überschuß an Kupfer(II)Chlorid von etwa 5 bis 10 % bevorzugt sein. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die Auslaugung so durchzuführen, daß die dabei erhaltene Lösung weniger als etwa 6, vorzugsweise weniger als 4- g Kupfer(II)ionen pro Liter enthält. Erforderlichenfalls oder gewünschtenfalls kann die Lösung jedoch mit "Zementkupfer" behandelt werden, um die Kupfer(II)ionen zu Kupfer(I)ionen zu reduzieren und die Lösung für die elektr©metallurgische Gewinnung geeigneter zu machen. Eine solche Behandlung hat auch den Vorteil, daß dadurch der Gehalt an Selen und Tellur reduziert wird.

Dabei wird der Konzenträtüberschuß zuerst mit dem partiell verwendeten Auslaugmedium bei einer Temperatur von mindestens 80, vorzugsweise von 100 bis 120⁰C eine halbe Stunde lang oder mehr, beispielsweise bis zu 2 Stunden lang oder mehr, in Kontakt gebracht. Bei einer 2-Stufen-Auslaugung sollte der stöchiometrische Überschuß des Minerals im allgemeinen mindestens 50 % betragen, während dann, wenn mehr als zwei Stufen angewendet werden, der Überschuß beträchtlich höher sein kann, z.B. mindestens 200 ^C,O betragen kann. Die dabei erhaltene Lösung sollte im allgemeinen nicht mehr als 15 6» vorzugsweise viel weniger Kupfer(II)ionen pro Liter Lösung enthalten. Die Lösung wird weiteren Behandlungen unterzogen, um das Kupfer auf elektrometallurgischem V,^Tege zu gewinnen, während die untere Feststoffschicht einer weiteren Auslaugung untersogen wird.

Die letzte(n) Auslaugstufe(n) kann (können) unter praktisch

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den gleichen Bedingungen durchgeführt werden, obwohl es zweckmäßig sein kann, längere Auslaugzeiten, beispielsweise 1 bis 3 oder mehr Stunden, anzuwenden· In der Auslaugendstufe wird frisches Auslaugmedium im Überschuß gegenüber dem ausgelaugten Konzentrat, z.B. in einem Überschuß von mindestens 50 % bei einer 2-Stufen-Auslaugung und mit größeren Überschüssen bei Auslaugungen, die mehr als 2 Stufen umfassen, beispielsweise mit einem Überschuß von 200 % oder mehr, verwendet.

Ein typischer naß-gemahlener Chalcopyrit, der 73,5 % CuFeS₂, 6,6 % JeS₂, 1,3 Ya ZnS, 9,1 % Gangart (Ganggestein), 9,1 % H^O und Spurenmengen an Ag und anderen Metallen (jeweils bezogen auf das Gewicht) enthält, kann in zwei Stufen mit einer recyclisierten Auslauglösung, die etwa 67,7 % HpO, 10,6 % OuCl₂, 19,3 % M₄Cl, 2,3 % ZnCl₂ und 0,1 % HCl enthält, ausgelaugt werden unter Bildung eines Flüssigkeitsstromes, der 66,4- % H₂O, 9,3 % CuCl, 18,4 % NH₄Cl, 2,9 % FeCl₂, 2,3 % ZnCl₂ und Spurenmengen an HCl und AgCl enthält, wobei die verworfenen Feststoffe 30,9 % S, 7,9 % FeS₂, 11,1 % Gangart, 0,2 70 OuFeS₂ und 49,8 ^c/o H₃O enthalten. Die Kupfermenge in dem verworfenen Material (Abfallmaterial) sollte vorzugsweise weniger als 0,5 % betragen und sie beträgt häufig weniger als 0,2 Yc

Vor der Gewinnung von Kupfer können vorzugsweise andere, elektropositivere Metalle, wie Silber, beispielsweise durch elektrometallurgische Gewinnung bei einer Temperatur oberhalb 3O⁰C, vorzugsweise bei 40 bis 7O⁰Cjund einer niedrigen Stromdichte, z.B. weniger als etwa 10, vorzugsweise weniger als etwa 1 Ampere/m (<1, vorzugsweise <0,1 amperes/ft. ) entfernt werden. Die Kathode weist vorzugsweise eine große spezifische Oberfläche auf, so ist beispielsweise eine Wirbelbett-Kathode geeignet· Die Silberkonzentration wird vor der elektrometallurgischen Gewinnung des Kupfers vorzugsweise auf weniger als etwa 1 ppm verringert.

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Die elektrometallurgische Gewinnung des Kupfers wird in dem Kathodenabteil einer gerührten Zelle mit einem Separator, beispielsweise einem porösen Diaphragma oder einer Ionenaustauschermembran, zwischen den Anoden- und Kathodenabteilen durchgeführt, wobei der Elektrolyt direkt aus dem Kathodenabteil in das Anodenabteil gelangt, in dem die Kupfer(I)ionen zu Kupfer(II)ionen oxydiert werden. Das Rühren kann in der Weise erzielt werden, daß man beispielsweise am Boden der Elektroden Stickstoff dispergiert. Eine geeignete Temperatur beträgt 40 bis 60⁰C. Eine übliche Stromdichte beträgt etwa 100 bis etwa JOO Ampere/m (10 bis 50 amperes/ft. ), die Stromdichte kann jedoch auf verschiedene Weise erhöht werden, beispielsweise durch Verstärkung des Bührens und/oder durch Erhöhung der Temperatur und/oder durch Zugabe von Substanzen, wie Gelatine und/oder Leim. Vorzugsweise wird nicht das gesamte Kupfer in einer einzigen elektrometallurgischen Gewinnung entfernt, sondern es werden 20 bis 30 % des Kupfers in der Lösung abgeschieden, insbesondere wenn als Mineral Chalcopyrit verwendet wird, und dann wird die Kupfer(II)chlorid enthaltende Lösung direkt oder indirekt in die Auslaugung zurückgeführt.

Es wurde gefunden, daß es möglich ist, nach einem cyclischen Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung Kupfer in einer überraschend hohen Heinheit zu gewinnen,, Auf diese Weise ist es möglich, Kupfer von Drahtqualität, d.h. einer solchen Qualität herzustellen, daß es als Kupferdraht verkauft werden kann« Eine typische Analyse des dabei erhaltenen Kathodenkupfers ist folgende:

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Metall	Konzentration	Metall	Konzentration
	(ppm)		(ppm)
Zn	<2	Ag	20
Pe	1	Ca	1
Pb	< 1	Mo	< 0,6
Mg	1,3	Te	< 2
Mn	0,5	0	100
Ni	<2	S	< 5
Cd	< 1	Al	< 0,2
As	0,2	Sb	1
Bi	<0,5	Sn	< 1

Obwohl sich Hoepfner nicht in erster Linie mit der Gewinnung von Kupfer aus große Mengen Eisen enthaltenden Erzen befaßt hat, war er sich der Bedeutung der Vermeidung der Anreicherung von überschüssigem Eisen durch Recyclisierung seiner Lösung bewußt und er hat verschiedene Methoden zur Entfernung des Eisens einschließlich durch Einblasen von Luft oder Sauerstoff in den Elektrolyten zur Ausfällung von Eisenoxyd vorgeschlagen. Bei der erfindungsgemäßen Behandlung von Mineralien, die beträchtliche Mengen an Eisen enthalten, wurde nun gefunden, daß es zweckmäßig ist, aus der in dem Anodenabteil bei der elektrometallurgischen Gewinnung erhaltenen Lösung Eisenoxyd und/oder -hydroxyd auszufällen, bevor diese in die Auslaugstufe recyclisiert wird. Wenn die Eisenentfernung in dieser Stufe des Verfahrens in Form einer getrennten Operation durchgeführt wird, wurde gefunden, daß es wichtig ist, die molare Konzentration an Kupfer-(I)ionen auf einem Wert von nicht mehr als der Summe der molaren Konzentration an Wasserstoff ionen und der Hälfte der molaren Konzentration an Eisen(II)ionen zu halten, um so die Neigung der Kupfer(II)-Derivate zur Ausfällung minimal zu halten. Die Art des dabei erhaltenen Niederschlages hängt von der Zeit ab, während der er bei erhöhter Temperatur gehalten wird, und vorzugsweise wird der Niederschlag etwa 2 bis 3 Stunden lang bei einer Temperatur von mindestens 90, vorzugsweise von 100 bis 110⁰C digeriert zur Herstellung eines Niederschlages, der mit minimalen

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Mengen an eingeschlossenem Kupfer leicht filtriert werden kann, obwohl die jeweilige Oxydation auch bei tieferen Temperaturen durchgeführt werden kann. Die Oxydation kann zweckmäßig mit einem Partialdruck von Sauerstoff oberhalb der Lösung von 0,35 bis 3»5 kg/cm (5 bis 50 psi) in einem gerührten Gefäß über einen Zeitraum von 1/2 bis 2 Stunden durchgeführt werden. Das Reaktionsgefäß sollte wiederum eine korrosionsbeständige Auskleidung, beispielsweise aus Titan, aufweisen und es sollte sich zweckmäßig um eine Reihe von Reaktionsgefäßen oder um ein einziges Reaktionsgefäß handeln, das eine Reihe von Abschnitten aufweist, durch welche das Material unter Rühren strömt, wobei es auf eine Temperatur gekühlt wird, die für das Filtrieren und die Entfernung des ausgefallenen Eisenoxyds geeignet ist.

Manchmal kann es bevorzugt sein, die Entfernung des Eisens in einer späten Stufe der Auslaugung, beispielsweise in der Endstufe bei einer 2-Stufen-Auslaugung, durch Einführung von Sauerstoff (d.h. Luft oder Sauerstoff) in diese Stufe durchzuführen, um das Eisen(III)oxyd oder -hydroxyd zusammen mit dem Schwefel und der Gangart auszufällen. Dies hat nicht nur den Vorteil, daß dadurch eine getrennte Stufe für die Entfernung des Eisens vermieden wird, sondern auch den, daß die Chemie des Prozesses bis zu einem gewissen Grade modifiziert wird und die oben erwähnten Reaktionsbedingungen ebenfalls eine gewisse Modifizierung erfordern. Es sei darauf hingewiesen, daß die hier angegebenen Gleichungen notwendigerweise Annäherungen darstellen, da die jeweils behandelten Materialien nicht aus reinen Mineralien bestehen, sondern viele Verunreinigungen enthalten,und es ist auch klar, daß die Kupfer(I)- und Kupfer(II)ionen in Form von Chloridkomplexen vorliegen. Unter Berücksichtigung dieser, Tatsache kann eine einfache Auslaugung von Chalcopyrit wie oben erwähnt, d.h. ohne Einblasen von Sauerstoff während der Auslaugung, durch die folgende Gleichung dargestellt werden:

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OuEeS₂ + 3CuCl₂ > 4CuCl + EeCl₂ + 2S

Die Stöchiometrie fordert 3 Mol Kupfer(II)chlorid pro Mol Chalcopyrit. Im Gegensatz dazu muß jedoch "beim Einblasen von Sauerstoff in die zweite Stufe eines 2-Stufen-Auslaugprozesses nur 1 Mol Kupfer(II)Chlorid pro Mol Chalcopyrit verwendet werden, wahrscheinlich, weil die während der Auslaugung vorhandenen Eisenchloride die Solubilisierung des Kupfers unterstützen. So zeigen die nachfolgend angegebenen Gleichungen A, B und C die ungefähren stöchiometrischen Verhältnisse in der zweiten Stufe der durch Sauerstoff unterstützten Auslaugung, in der ersten Stufe der Auslaugung ohne Sauerstoff und in der elektrometallurgiechen Gewinnung (während der stets 0,5 Mol PeCl₂ vorhanden sind):

A CuCl₂ + 0,5EeCl₂ + 0,5CuPeS₂ + 3AO₂ + 1,5H₂O -^-^ Pe(OH), + S° + 1,5CuCl₂

B CuPeS₂ + 1,5CuCl₂ > 2CuCl + 0,5PeCl₂ + 0,5CuFeS₂ + S°

C 2CuCl (+ 0,5PeCl₂) > Cu° + CuCl₂ (+ 0,5PeCl₂)

Es sei darauf hingewiesen, daß ein weiterer Vorteil dieser durch Sauerstoff unterstützten Auslaugung der ist, daß etwa doppelt so viel Kupfer(I)Chlorid in Porm von Kupfer abgeschieden werden kann, nämlich etwa 50 %» im Gegensatz zu etwa 25 % nach dem einfachen Auslaugverfahren bei getrenntem Einblasen von Sauerstoff und Entfernen von Eisen.

Diese durch Sauerstoff untersetzte Auslaugung wurde auch experimentell durchgeführt. Darin beziehen sich alle Teile und Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

96,9 g eines überwiegenden Chalcopyritkonzentrats mit 26,2 % Cu wurden etwa 3 Stunden lang unter Rückflußbedingungen und

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unter Stickstoff bei etwa 100°C mit einer wäßrigen Auslaugflüssigkeit behandelt, die pro Liter 52 g Cu und kein Eisen (105,45 g CuCl₂.2H₂O und 160,5 g NH₄Cl in 750 ml) enthielt. Der Rückstand wog 72,1 g und enthielt 21,5 % Gu. 11,8 g dieses teilweise ausgelaugten Konzentrats wurden einer etwa 3-stündigen Endauslaugung bei einer Temperatur von etwa 100⁰C unter einem Sauerstoffdruck von etwa 8 Atmosphären (100 psig) unter Durchleiten von 0,77 1 Sauerstoff pro Minute mit 150 ml einer Auslauglösung unterworfen, die durch Auflösen von 23,5 g CuCl₂.2H₂O, 13,7 g FeCl₂.4H₃O und 53,7 g NH^Cl in 25O ml Wasser hergestellt worden war unter Bildung eines Piltrats, das pro Liter etwa 52 g Cu enthielt (entsprechend der oben verwendeten synthetischen Lösung)· Der Rückstand enthielt pro Liter weniger als 0,001 g Cu, d.h. die Auslaugung war zu mehr als 99,5 % beendet·. Das Filtrat der vorherigen Auslaugung des Konzentrats enthielt pro Liter 68 g Kupfer(I)ionen und 15,4 g Eisen und wurde einer elektrometallurgischen Gewinnung unterworfen zur Abscheidung von Kupfer einer Reinheit von Drahtqualität bei einer entsprechenden Herabsetzung des Kupferionengehaltes auf 33,4 g pro Liter· Somit entsprachen die Konzentrationen an Kupfer und Eisen in dem Anolyten derjenigen der in der Endstufe der Auslaugung verwendeten Auslauglösungen·

Es ist außerordentlich wichtig, den Sauerstoff (d.h. Luft oder Sauerstoff) durch die Aufschlämmung zu leiten oder eine andere Vorrichtung zur Erzielung eines gründlichen Kontaktes zwischen dem Sauerstoff und der Aufschlämmung zu verwenden. Die Temperatur der durch Sauerstoff unterstützten Auslaugstufe(n) sollte für mindestens eine Stunde, vorzugsweise 2 bis 3 Stunden,vorzugsweise 95 Ms 105⁰C betragen und vorzugsweise sollte ein Sauerstoffpartialdruck von mindestens 5 Atmosphären herrschen, wotmi der Sauerstoff (oder die Luft) beispielsweise diarch Durchleiten durch die Aufschlämmung, mit dieser in inn±g©a Kontakt gebracht wird.

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In einem cyclischen Verfahren ist es zweckmäßig, die Anreicherung von unerwünschten Metallen in den recyclisierten Lösungen auf geeignete Weise, beispielsweise durch Reinigen von etwa 2 bis 10 % des aus dem Anodenabteil gewonnenen Stromes,zu verhindern, anstatt die gesamten Materialien direkt oder indirekt der Auslaugung zuzuführen. Der gereinigte Strom kann zur Gewinnung des größten Teils des Kupfers einem elektrometallurgischen Prozeß und zur Gewinnung des restlichen Kupfers anschließend einer Zementierung auf Eisen unterworfen werden. Der pH-Wert kann dann mit gasförmigem ■Ammoniak auf etwa 10 erhöht werden, während die Lösung abgekühlt oder in Gegenwart von Sauerstoff unter Druck gesetzt wird, um Eisenhydroxyd, Aluminiumhydroxyd und ein/Teil der Magnesium- und Bleihydroxyde auszufällen. Nach einer weiteren Erhöhung des pH-Wertes auf etwa 11 durch Zugabe von Calciumoxyd fallen praktisch die gesamten Magnesium- und Bleihydroxyde aus, wonach sämtliche Feststoffe von der Flüssigkeit abgetrennt werden können. Bei weiterer Erhöhung des pH-Wertes auf etwa 12,5 niit zusätzlichem Calciumoxyd und Erhitzen auf etwa 105°C fällt Zinkhydroxyd/Zinkoxyd aus und es wird Ammoniakgas entwickelt, das gewonnen werden kann. Das Calcium kann ausgefällt und als Calciumsulfat abgetrennt werden. Die zurückbleibende Flüssigkeit kann dann wieder in das cyclische Verfahren eingeführt werden, beispielsweise in die Stufe, in der Sauerstoff eingeführt wird, um Eisenoxyd auszufällen.

Patentansprüche:

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Claims

E.I. Du Pont de Nemours PID 27/53 Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus seinen Mineralien, die auch Eisen und Schwefel enthalten, bei dem eine wässrige, Lösung von Kupfer(II)chlorid mit zusätzlihen Chloridionen als Auslaugraediura unter Bildung einer Kupfer(I)chlorid enthaltenden Lösung verwendet, das Kupfer aus der Kupfer-(i)chlorid enthaltenden Lösung in einen Kathodenabteil getrennt von dem Anodenabteil der Elektrolysezelle unter Bildung einer Kupfer(II)chlorid enthaltenden Lösung elektrometallurgisch gewonnen, die Kupfer(II)chlorid enthaltenden Lösung zur Verwendung als weiteres Auslaugmedium recyclisiert und die Anreicherung von Eisen in den Lösungen durch Zugabe von Luft oder Sauerstoff zur Ausfällung von Eisen(lll)oxyd und/oder -hydroxyd verhindert Asrerden, dadurch gekennzeichnet, daß das Auslaugen in mehr als einer Stufe durchgeführt wird, wobei das Mineral zu Beginn in einem stöchiometrischen Überschuß vorliegt, so daß die dabei erhaltene Lösung sehr geringe Mengen an Kupfer(II)ionen enthält, daß mindestens ein Teil des Elektrolyten während der Stufe der elektrometallurgischen Gewinnung aus dem Kathodenabteil in das Anodenabteil gelangt und daß mindestens 3,5 Grammäquivalente Chloridionen pro kg der Lösungen aufrechterhalten werden.

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BAD ORIGINAL