DE2033910B2

DE2033910B2 - Verfahren zur Durchführung radikalisch initiierter Polymerisationen von olefinisch ungesättigten Verbindungen

Info

Publication number: DE2033910B2
Application number: DE2033910A
Authority: DE
Inventors: Cornelis Reinier Heinrich Izaaec De Steeg De Jonge; Hendrik Anthonie Popke Dr. Dieren De Jongh
Original assignee: Akzo NV
Current assignee: Akzo NV
Priority date: 1969-07-08
Filing date: 1970-07-08
Publication date: 1981-02-19
Also published as: DE2033910C3; FR2054344A5; NL6910428A; DE2033910A1; US3726837A; NL161425B; BE753154A; SE371811B; GB1270784A; JPS4945151B1; AT300346B; NL161425C

Description

CO

(O)_n

CO

(O)_n R

10

15

verwendet, in der Ar einen substituierten oder nichtsubstituierten Arylrest R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest und π die Zahl 0 oder 1 bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel I verwendet, in der R ein Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen ist

30

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung radikalisch initiierter Polymerisationen von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit 1,2-Diaryl-dicyan-äthanen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Radikalbildner ein 1,2-Diaryl-1,2-dicyan-äthan der nach- J5 stehenden allgemeinen Formel I CN CN

I I

Ar-C C-Ar (I)

CO

(O)_n R

40

45

verwendet, in der Ar einen substituierten oder nichtsubstituierten Arylrest und R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest und π die Zahl O oder 1 bedeuten.

Die Arylreste sind vorzugsweise substituierte oder nichtsubstituierte Phenylgruppen; es können jedoch , auch Naphthyl-, Anthracyl- oder Phenanthryl-Gruppen verwendet werden.

Grundsätzlich können alle Wasserstoffatome der Arylreste substituiert sein. Bevorzugt werden neben der Phenylgruppe die mono- oder disubstituierten Arylreste, insbesondere die meta- und parasubstituierten Arylreste. Wegen der leichten Herstellung ist die Verwendung von parasubstituierten Verbindungen vorteilhaft.

Geeignete Substituenten sind z. B. Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Aryl-, Acyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkylsulfinyl- oder Arylsulfinylreste, veresterte oder nichtveresterte Carboxylgruppen, Ami- b5 nogruppen, deren Wasserstoffatome substituiert sein können, Nitrogruppen oder Fluor-, Chlor-, Brom- oder lodatome.

Der Rest R kann als Alkylrest verzweigt oder unverzweigt sein. Beispiele sind eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Lauryl- ader Stearylgruppe. R kann ferner z. B. eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe, eine Phenyl-, Toluyl- oder Naphthylgruppe oder eine Benzylgruppe sein.

Beispiele für ungesättigte olefinische Verbindungen, die erfindungsgemäß polymerisiert werden können, sind Styrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril oder Vinylacetat Auch können Vorpolymerisate, wie Polyesterharze, ausgehärtet werden, wobei noch vorhandene olefinisch ungesättigte Bindungen reagieren.

Zur Durchführung der vorgenannten Reaktionen sind bereits 1^-Diaryl-l^-dicyan-äthane, z. B. 1,2-Dicyan-tetraphenyläthan, bekannt Diese Verbindung ist jedoch als radikalischer Initiator für die Polymerisation von Monomeren nicht sehr aktiv. Selbst bei sehr leicht polymerisierbaren Monomeren, wie Styrol, sind nur 10% des 1,2-Dicyan-tetraphenyläthans aktiv. In der Praxis kann diese Verbindung deshalb nur als Radikalfänger verwendet werden, z. B. für die Stabilisierung von Polypropylen.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen bieten eine Reihe von Vorteilen gegenüber den herkömmlichen radikalischen Initiatoren:

Gegenüber den in weitem Umfang verwendeten Peroxiden sind die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen reaktionsspezifischer. Nebenreaktionen, z. B. unerwünschte Vernetzungsreaktionen, treten in weit geringerem Umfang auf. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen im Gegensatz zu den Peroxiden bei Raumtemperatur inaktiv sind, so daß sie bei dieser Temperatur auch im Reaktionsgemisch unbegrenzt stabil sind. Dies ermöglicht es, die Reaktion zur gewünschten Zeit durch einfaches Erhitzen der Reaktionsmischung durchzuführen.

Gegenüber den bekannten Azodinitrilen besitzen die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen den Vorteil, daß bei der Radikalbildung kein Gas entsteht. Die Gasbildung ist bei einer Anzahl von radikalisch initiierten Reaktionen unerwünscht. Genau wie die Peroxide haben auch die Azodinitrile den Nachteil, daß sie im Reaktionsgemisch bereits bei Raumtemperatur aktiv sind.

Gegenüber den in der deutschen Auslegeschrift 12 {6 877 beschriebenen arylsubstituierten 1,2-Glykolen vom Typ der Benzopinakone besitzen die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen den Vorteil, daß sie bei niedrigerer Temperatur wesentlich aktiver sind, während die bekannten Initiatorsubstanzen erst ab etwa 100⁰C wirksam sind.

Ein besonderer Vorteil ist die Unempfindlichkeit der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen gegenüber Sauerstoff. Dies ist äußerst überraschend, da fast alle radikalbildenden substituierten Äthane gegenüber Sauerstoff sehr empfindlich sind und deshalb nur in solchen Reaktionssystemen verwendet werden können, die Sauerstoff sorgfältig ausschließen. Demgegenüber können die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen z. B. in o-Dichlorbenzol mehrere Stunden mit Sauerstoff bei 150⁰C geschüttelt werden, ohne daß eine Sauerstoffaufnahme eintritt. Hierin unterscheiden sie sich auch vorteilhaft von den aus der DE-AS 12 29 531 bekannten Verbindungen vom Typ des α,Λ'-Dimethoxy-«,«'-dimethyldibenzyls.

Die Natur des Substituenten R hat für die Aktivität der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen

keine besondere Bedeutung. Da die Natur von R jedoch die Löslichkeit und den Schmelzpunkt der Verbindungen beeinflußt, kann man dies mit Vorteil in denjenigen Fällen ausnutzen, wo die Löslichkeit des radikalischen Initiators an das Reaktionssystem angepaßt werden soll.

Es können auch Gemische der erfindungsgemäß einsetzbaren Verbindungen mit anderen bekannten radikalischen Initiatoren, z.B. 1:1-Gemische mit dem Diäthylester oder Dibutylester der Diphenyldicyanbernsteinsäure, verwendet werden. Die Anwendung ι ο kann in Form einer 50%igen Lösung in Dibutylphthalat erfolgen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen besitzen eine gute thermische Stabilität. In verdünnter Lösung können sie z.B. siedendem Chlorbenzol (Kp. is 132° C) ohne Schaden ausgesetzt werden. Zur Aktivierung der Verbindungen bei relativ niedrigen Temperaturen kann man energiereiche Strahlung verwenden.

Da die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen bei Raumtemperatur inaktiv sind, kann man sie bei dieser Temperatur dem Reaktionsgemisch einverleiben. Die Reaktion kann dann zu beliebiger Zeit durch einfaches Erhitzen des Gemisches erfolgen. Dies ist besonders für die Polymerchemie in den Fällen von Bedeutung, wo stabile verformbare Massen benötigt werden, die durch Erhitzen auspolymerisiert werden können, wie dies z. B. bei den ungesättigten Polyesterharzen der Fall ist. Bei herkömmlicher Arbeitsweise wird die Aushärtung so durchgeführt, daß der Masse kurze Zeit vor der Aushärtung ein Katalysatorgemisch ^o einverleibt wird. Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Initiatoren können diese der Masse von Anfang an einverleibt werden. Auf diese Weise lassen sich die Nachteile, die durch das Mischen kurz vor der Aushärtung der Masse entstehen, vermeiden. ·)5

Durch Mischen der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen mit polymerisierbaren Verbindungen oder Stoffen, wie Monomere, Vorpolymerisate oder Polymerisate, die auch Vernetzungsstellen aufweisen können, erhält man Massen, die nach dem Ausformen unter Hitzeeinwirkung ausgehärtet werden können. Unter Härten werden hier Polymerisationsreaktionen im weitesten Sinn verstanden, d. h., es muß sich hier nicht notwendigerweise um Vernetzungsreaktionen handeln. Das Ausformen der Massen erfolgt in *^r> herkömmlicher Weise, z. B. durch Beschichten, Gießen in Formen, Spritzgießen, Extrudieren, Filmgießen, Vakuumverformung, oder durch Imprägnierung von Glasfasern oder anderem Verstärkermaterial.

Die Aushärtung der die erfindungsgemäß verwendba- ^r>o ren Verbindungen als Initiatoren enthaltenden Massen kann mit Vorteil in mehreren Stufen erfolgen. Man kann z. B. ein Monomeres im Gemisch mit dem Initiator erhitzen, um die Polymerisation zu initiieren. Dann kann durch Absenken der Temperatur die Polymerisation unterbrochen werden. Hierbei erhält man nach Maßgabe des Monomerumsatzes ein Gemisch aus einem Polymerisat und Monomeren (im allgemeinen als Vorpolymerisat bezeichnet), das nach dem Ausformen durch Vervollständigen der Polymerisation ausgehärtet <ό werden kann. Gegebenenfalls kann man vor der Aushärtung Vernetzer zusetzen.

Monomere, die erfindungsgemäß polymerisiert werden können, sind z. B. Styrol, Methylstyrol, Acrylverbindungen, wie Methylmethacrylat, Acrylamid, Acrylnitril oder Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Divinylbenzol, N-Vinylpyrrolidon, Butadien. Isopren, Chloropren. Diallylphthalat. Diallylcarbonat, Diallylfumarat oder Gemische der vorgenannten Monomeren.

Die Polymerisation kann in herkömmlicher Weise erfolgen, z.B. indem man das Monomere oder Monomergemisch in Substanz polymerisiert Man kann jedoch die Polymerisation auch in Lösung. Suspension oder Emulsion ausführen. Diese Verfahren sind dem Fachmann bekannt, so daß sich eine nähere Erläuterung erübrigt Gegebenenfalls können übliche Zusätze oder Hilfsstoffe verwendet werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen kann auf die gleiche Art erfolgen, wie die ähnlicher Verbindungen, z. B. indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel II

CN

Ar-C-CO-(O)₁₁-R
H

in der Ar, R und η die vorgenannte Bedeutung haben, in Gegenwart eines Katalysators einer oxidativen Kupplungsreaktion unterwirft

Oxidative Kupplungsreaktionen sind bekannt und werden z. B. zur Herstellung von Poly-(2,6-dimethyl-pphenylenoxid) verwendet Die Reaktion kann in Gegenwart von Oxidationsmitteln, wie Mangandioxid, Silberoxid, Bleidioxid, Kaliumpermanganat, Wasserstoffperoxid, Salpetersäure, Jod, Kaliumferricyanid, organischen Peroxiden, z. B. Di-tert-butylperoxid, oder durch elektrochemische Oxidation, z. B. in Essigsäure und in Gegenwart von Verbindungen, wie Mangan-(II)-acetat, erfolgen. In der Praxis wird die elektrochemische Oxidation oder die Oxidation mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators bevorzugt.

Besonders gute Ergebnisse erhält man bei Verwendung eines Kupfer-Amin-Katalysators. Zahlreiche Kupfer-Amin-Katalysatoren sind in der britischen Patentschrift 9 82 471 beschrieben. Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines Kupfer-Amin-Katalysators mit Ν,Ν,Ν',Ν'-Τί,-tramethyläthyIendiamin als Aminkomponente, da hierbei besonders hohe Ausbeuten erhalten werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

In den Beispielen werden die Kennzahlen (1) für den Kontrollversuch (ohne Initiator), (2) bis (5) für bekannte radikalische Initiatoren und (6) bis (16) für die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen wie folgt verwendet:

(1) Kontrollversuch (ohne Initiator)

(2) 1,2-Dicyantetraphenyläthan

(3) Benzopinakol

(4) Benzoylperoxid

(5) Azoisobuttersäuredinitril

Die in den Beispielen verwendeten Verbindungen besitzen die allgemeine Formel

CN CN

Die Bedeutung von X, R und 77 ist in Tabelle I angegeben.

Tabelle 1	X	R	π	F. (⁰C)	Mesoisomeres	Racemat
Verbindung				Isomerengemisch
Nr.	H	CH₃	0	165-167
6	H	Phenyl	0	160-185
7	CHj	CH,	0	178-180	182-185	163-165
8	H	CHj	1	158-186
9	H	C₂H₅	1	117-123
10	H	Phenyl	1	143-144	216-217	172-175
11	CHj	CHj	1	218-220
12	CHj	"C]₂H₁₅	1	66- 75	207-213	172-174
13	Cl	CH₃	1	168-212
14	NO₂	CHj	1	220-226
15	OCH,	CH,	1	195-196
16

Beispiel 1

Jeweils 100 ml Styrol werden mit 250 mg der in Tabelle II angegebenen Initiatoren vermischt. Das Gemisch wird auf 80° C erhitzt und 5 Stunden b-,;i dieser Temperatur belassen. Der Anteil des polymerisierten Styrols wird stündlich durch Probenahme ermittelt. Aus der Probe wird das Polystyrol mit Methanol ausgefällt, abgetrennt, getrocknet und gewogen. Die erzielten Monomerumsiitze sind in Tabelle II zusammengestellt.

Unter den gleichen Bedingungen erhält man mit den

jo Verbindungen (6) und (7) etwa die gleichen Ergebnisse wie für Verbindung (8) und für die Verbindungen (15) und (16) etwa die gleichen Ergebnisse wie für Verbindung (14). Bei Verwendung der Verbindung (9) beträgt die relative Viskosität (1 gewichtsprozentige

j) Lösung in Chloroform bei 25° C) des isolierten Polymerisats nach 2 und 8 Stunden 1,49 bzw. 2,19.

Tabelle II Verbindung Nr.

Umsatz (%) nach 1 Stunde

2 Stunden

3 Stunden

4 Stunden

5 Stunden

Kontrollversuch (1)	0	1	3	4	5
2	1	4	6	8	10
3	2	5	7	11	13
4	10	20	27	33	39
5	20	33	43	49	55
8	5	9	13	17	20
9	8	18	25	31	37
12	15	26	35	41	46
!4	13	24	33	38	43

Beispiel 2

Jeweils 100 ml Methylmethacrylat werden mit 250 mg der in Tabelle III aufgeführten Verbindungen vermischt. Das Gemisch wird auf 80°C erhitzt; danach werden alle 30 Minuten die Umsätze gemäß Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Unter den gleichen Bedingungen erhält man mit der der Verbindung (13) etwa die gleichen Ergebnisse wie für die Verbindung (12) und für die Verbindungen (10) und (11) etwa die gleichen Ergebnisse wie für die Verbindung (9). Bei Verwendung der Verbindung (8) beträgt die relative Viskosität (lgewichtsprozentige Lösung in Chloroform bei 25° C) nach 50 und 120 Minuten 1,78 bzw. 3,1.

Tabelle III

Verbindung Nr.

Umsatz (%) nach 30 Minuten

60 Minuten 90 Minuten

120 Minuten

150 Minuten

Kontrollversuch (1)

0 0 86 9) 18 55

0,5
95

33
85

50
97

0 1,5

68 99

Beispiel 3

jeweils iOO mi der in ι abeiie IV aufgeführten Vinyimonomeren werden mit 250 mg der Verbindung (9) vermischt und auf 80⁰C erhitzt. Der Monomerumsatz wird gemäß Beispiel 1 stündlich bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV	Umsatz ("A) nach	Beispiel 4	2 Stunden	3 Stunden	4 Stunden	5 Stunden
Mononieres	I Slunde	Styrol werden mit	17	24	30	36
	8		31	45	57	68
Styrol	8		51	62	72	81
Vinylacetat	35	94	99	-	-
Acrylnitril	Methylmethacrylat 60			Beispiel 6
		250 mg der in	Jeweils 100 ml	Styrol werden mit	250 mg der in
Jeweils 100 ml

Tabelle V aufgeführten Verbindungen vermischt und auf 120⁰C erhitzt. Der Monomerumsatz wird stündlich gemäß Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Verbindung Nr.	Umsatz (%) nach	2 Stunden
	1 Stunde	59
8	41	59
12	41	35
DTBP*)	13

Tabelle VII angegebenen Verbindungen vermischt. Die j> Gemische werden 20 Tage bei 20°C gelagert. Anschließend wird der Monomerumsatz gemäß Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

-in Tabelle VII

Verbindung Nr.

Umsatz (%) nach 20 Tagen

*) Di-tert.-butylperoxid.

Beispiel 5

50

Kontrollversuch (1)
4
5
9

4,5

16
45
4,5

In einem Glasrohr werden 25 g eines ungesättigten Polyesterharzes mit einer bestimmten Menge der Verbindung (16) vermischt und auf die in Tabelle VI angegebene Temperatur erhitzt Weitere Bedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt

Tabelle VI

	Versuch	b	C
	a	1	1
Menge an (16) (Gew.-%)	1,69	70	80
Temperatur (⁰C)	60	2,0
GelieTzeit (Min.)	6,2	5,1
Mindestaushärtezeil (Min.)	9,5	209	229
Temperaturspitze (⁰C)	192

Aus Tabelle VII geht hervor, daß bei Verwendung der Verbindung (9) der Monomerumsatz gegenüber dem Kontrollversuch nicht erhöht ist während bei den Verbindungen (4) und (5) eine erhebliche Polymerisation. stattfindet

Beispiel 7

In einen Autoklaven von 1 Liter Fassungsvermögen

bo werden im Verlauf einer Stunde kontinuierlich 40 000 Gewichtsteile Äthylen und 37,6 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 12 (als 5,4gewichtsprozentige Lösung in

Äthylacetat) eingespeist

Der Druck im Autoklaven beträgt 1570 bar und die Temperatur wird auf 200C gehalten. Bei einem Äthylenumsatz von 15% werden nur £5 mMol der Initiatorverbindung je kg gebildetes Polyäthylen benötigt

Bei Wiederholung des Versuches unter Verwendung von Dioctanoylperoxid als Initiatorverbindung werden dagegen bei einem identischen Äthylenumsatz von 15%

10

3,5 mMol je kg Polyäthylen benötigt, d. h. um 40% mehr als bei Einsatz einer erfindungsgemäß verwendbaren Verbindung.

Herstellung der Ausgangsverbindungen

10 g einer Verbindung der allgemeinen Formel

CN

C-CO-(O)₁₁-R

in der X, R und η die vorgenannte Bedeutung haben, werden in 100 ml Methanol gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 2,5 Molprozent Kupfer-(I)-chlorid und 5 Molprozent Tetramethyläthylendiamin versetzt. Die erhaltene Lösung wird dann mit Sauerstoff geschüttelt,

ίο bis die berechnete Menge Sauerstoff verbraucht ist. Dies ist nach etwa 2 bis 60 Minuten der Fall. Das erhaltene Dimere kristallisiert als Diastereomerengemisch. Die Kristalle werden abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 60 bis 95%. Die elektrochemische Oxidation der vorgenannten Verbindung in Essigsäure in Gegenwart katalytischer Mengen Manganacetat ergibt Ausbeuten von z. B. über 90% und oft über 95%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Durchführung radikalisch initiierter Polymerisationen von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit 1,2-Diaryl-dicyan-äthanen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Radikalbildner ein l,2-Diaryl-l,2-dicyan-äthan der allgemeinen Formel I

CN CN

I I

Ar—C C — Ar

(D