DE1495545C - Verfahren zur Herstellung von selbstlöschenden Kunstharzen - Google Patents

Description

erheblich. Halogenfreie Massen, welche einen be- 20 die vorgeschlagenen Phosphorverbindungen einen

trächtlich höheren Phosphorgehalt erfordern, sind daher unter vernünftigen Bedingungen nicht mehr durchzuhärten.
Aus der französischen Patentschrift 1 241 743 ist

höheren Phosphorgehalt als viele bekannte Zusätze auf, so daß ein geringerer molarer Gehalt zur Erzielung eines ausreichenden Effekts ausreicht.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Phosphores bekannt, selbstlöschende Polyesterharze durch 25 verbindungen sollen im Ausgangsgemisch vorteilhaft Zusatz von Phosphonaten der allgemeinen Formel in solchen Mengen vorhanden sein, daß der Phos-

_N__P γη = ΓΗ PiDWORi phorgehalt etwa 2,5 bis etwa 4,0 Gewichtsprozent

⁼⁼ \ ) ( h beträgt. Dies entspricht im allgemeinen einem Einherzustellen. Auch diese Phosphorverbindungen satz der Phosphorverbindungen in Mengen von minerschweren und verzögern die Aushärtung der Mi- 30 destens etwa 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise von schung, weil sie die copolymerisierbare Doppelbin- etwa 20 bis etwa 35 Gewichtsprozent, bezogen auf

das Ausgangsgemisch.

Als Phosphorverbindung können z. B. 1-Methacrylyl-äthan-l,l-bis-(phosphonsäure-dimethylester) löschende Kunstharze durch Polymerisation von 35 oder vorzugsweise 1-Methacrylyl-äthan-1,1-bis-(phos-Gemischen aus Acryl- oder Methacrylsäureestern, phonsäurediallylester) verwendet werden.

Als monomere polymerisierbare organische Verbindungen, die einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden können, kommen in erster Linie substituierte

phosphorigsäurej herzustellen. Die nach diesem Ver- 40 oder unsubstituierte Vinylverbindungen in Frage. fahren erhältlichen Produkte weisen jedoch meist Insbesondere sind die Ester, vorzugsweise die niederen eine unbefriedigende Beständigkeit gegen Wasser Ester der Acrylsäure, und Methacrylsäure sowie auf, weil die Phosphorigsäurehalbesterbindung, durch Styrol zu nennen. Bevorzugt wird Methacrylsäurewelche der Phosphor an den copolymerisierbaren methylester verwendet. Ebenso kann auch von unge- organischen Rest gebunden ist, unter bestimmten 45 sättigten Polyestern, gegebenenfalls in Abmischung Reaktionsbedingungen, sehr leicht verseift wird. mit einer oder mehreren der obengenannten mono-

Es wurde nun gefunden, daß man selbstlöschende meren Stoffe, ausgegangen werden.
Kunstharze durch Polymerisation von mindestens Man kann auch von solchen Ansätzen ausgehen,

einer monomeren polymerisierbaren organischen Ver- die ein Polymerisat der genannten Monomeren gelöst bindung, gegebenenfalls in Gegenwart von mindestens 5° enthalten. Als polymere Stoffe können gegebenenfalls einem Polymerisat dieser Verbindungen und/oder auch solche eingesetzt werden, die ungesättigte poly- von mindestens einem ungesättigten Polyester, in merisierbare Bindungen enthalten, wie es z. B. bei Gegenwart mindestens eines polymerisationsauslösen- den ungesättigten Polyestern der Fall ist.
den Mittels und in Gegenwart einer Phosphorver- Weiterhin kann man auch von solchen sirupösen

bindung herstellen kann, wenn man als Phosphor- 55 Ansätzen ausgehen, die das Polymerisat in Form

g, py pp

dung nicht in endständiger Anordnung enthalten.

Es ist ferner aus der deutschen Auslegeschrift 1134 836 bekannt, schwer brennbare bzw. selbst-

y y,

Styrol oder ungesättigten Polyestern in Gegenwart von copolymerisierbaren Derivaten der phosphorigen Säure, beispielsweise Methacryloxy-2-methyläthyl-

g verbindung eine Verbindung der allgemeinen For-

O = P

R O

CH₁

,OR¹

OR¹

^: C C O C CH3

O = P

OR¹

eines in an sich bekannter Weise durch partielle Polymerisation gewonnenen Vorpolymerisats enthalten.

Die Konsistenz kann bei Ansätzen, die Polymere enthalten, bis zu der einer knetbaren Masse ansteigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt im Rahmen einer Substanzpolymerisation durchgeführt. Jedoch kann die Polymerisation auch als Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation erfolgen.

Es ist möglich, das erfindungsgemäße Verfahren sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur mit an sich bekannten polymerisations-

auslösenden Mitteln durchzuführen. Man kann sich hierbei vorteilhaft an sich bekannter Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls -beschleuniger bedienen. Beispielsweise können Radikale bildende Startmittel, wie Peroxyde und Azoverbindungen, eingesetzt werden. Man kann auch kalthärtende Systeme einsetzen, zu denen die bevorzugten Redoxsysteme gehören. Solche Systeme setzen sich aus einer peroxydischen Verbindung einerseits und beispielsweise tertiären Aminen, vorzugsweise solchen, die mindest einen aromatischen Rest direkt an das Stickstoffatom gebunden enthalten, und/oder Schwefelverbindungen, wie a-Oxy sulfone, a-Aminosulfone, Mercaptane usw., und/oder organischen Verbindungen mit ionogengebundenen Halogenatomen, wie Halogenide oder Hydrohalogenide organischer Basen, und/oder Schwermetallverbindungen, wie Kupfernaphthenat oder -octoat andererseits zusammen. Wenn besondere Anforderungen an die Farbbeständigkeit der Polymerisationsprodukte gestellt werden, so ist unter den in Frage kommenden Katalysatoren und Beschleunigern eine entsprechende Auswahl zu treffen.

In einigen Fällen empfiehlt es sich, zur Herabsetzung des Restmonomeranteils nach Beendigung der Polymerisation noch einige Zeit zu tempern. Es ist außerdem möglich, die Polymerisation in Gegenwart von Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen und Verstärkungsmaterial durchzuführen. Beispielsweise ist es möglich, hierfür Glasfaserprodukte, insbesondere Glasfasermatten oder Schnitzel oder Gewebe aus Textilglasfasern sowie Asbestfasern einzusetzen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphorverbindungen können z. B. durch Umsetzung von 1 -Hydroxyäthan-1,1 -bis-(phosphonsäurediestern) mit Methacrylsäurechlorid in Gegenwart einer Base bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden. Für dieses Herstellungsverfahren wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht.

Beispiel 1

Das Verfahrensprodukt zeigt eine Brenndauer von 100 Sekunden bei einer abgebrannten Strecke von

27 mm. _ . . . «

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 80 Gewichtsprozent Styrol und 20 Gewichtsprozent der im Beispiel 1 verwendeten Phosphorverbindung wird unter Verwendung von 0,15 Gewichtsprozent Lauroylperoxyd und 0,05 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd bei einer Temperatur von 60⁰C während 4 Stunden polymerisiert. Die Probe wurde anschließend bei 100⁰C über Nacht gelagert. Das opake Produkt zeigt nacb der im Beispiel 1 beschriebenen Wasserlagerung keine Veränderungen.

Brandverhalten:

Brenndauer 60 Sekunden, abgebrannte Strecke

40 mm. . .

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 80 Gewichtsprozent einer ungesättigten Polyesterharzmischung (bestehend aus 66 Gewichtsprozent eines durch Kondensation von Maleinsäure, Phthalsäure und 1,3-Propylenglykol im molaren Verhältnis 2:1 : 3,1 hergestellten ungesättigten Polyesters und 34 Gewichtsprozent an monomerem Styrol) und 20 Gewichtsprozent der im Beispiel 1 genannten Phosphorverbindung wird unter Anwendung der dort genannten Peroxyde bei einer Temperatur von 6O⁰C während 2 Stunden polymerisiert. Das Polymerisationsprodukt zeigt folgende Eigenschaften:

Vicattemperatur: 143° C,
Brandverhalten:

Brenndauer 540 Sekunden, abgebrannte Strecke 90 mm.
B e i s ρ i e 1 4

Ein Gemisch aus 80 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester und 20 Gewichtsprozent 1-Methacrylyl - äthan -1,1 - bis - (phosphonsäuredimethylester) wird wie im Beispiel 1 polymerisiert. Man erhält ein glasklares, farbloses Kunstharz mit folgenden mechanischen Daten:

Ein Gemisch aus 75 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester und 25 Gewichtsprozent 1-Methacrylyl - äthan -1,1 - bis - (phosphonsäuredimethylester) wird unter Zugabe von 0,15 Gewichtsprozent Lauroylperoxyd und 0,05 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd bei einer Temperatur von 6O⁰C innerhalb von 5 Stunden polymerisiert. Man erhält ein glasklares farbloses Kunstharz mit folgenden mechanischen Daten:

Schlagfestigkeit:

10,4 cm · kg/cm² (DIN 53452 Dynstatprobe),
Biegefestigkeit:

905 kg/cm² (DIN 53453 Dynstatprobe),
Vicattemperatur: 75°C, Naßfestigkeit:

praktisch keine Veränderung bei 7 Tage Lagerung einer Platte (20 χ 40 χ 0,3 mm) bei 5O⁰C

in destilliertem Wasser.

Nach einer 24stündigen UV-Bestrahlung (Kofferanalysenlampe im Abstand von 20 cm ohne Filterglas) zeigt die Probe praktisch keine Farbveränderungen.

Das Brandverhalten wird in Anlehnung an das ASTM-Verfahren 635-56 T geprüft. Die Länge der Zündflamme betrug 6 bis 7 cm. Als Brenndauer ist die Zeit nach dem Entfernen des Brenners (d. h. nach 30 Sekunden Anbrennzeit) angegeben.

Schlagfestigkeit: 15,0 cm · kg/cm²,

Biegefestigkeit: 1140 kg/cm²,

Vicattemperatur: 82,5°C,

Naßfestigkeit:

7 Tage bei 50⁰C ergeben fast keine Änderung in der Transparenz,

UV-Probe:

24 Stunden bestrahlt: praktisch keine Farbänderung.

Beispiel5

Ein Gemisch aus 70 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester und 30 Gewichtsprozent 1-Methacrylyl - äthan -1,1 - bis - (phosphonsäuredimethylester) wird wie im Beispiel 1 polymerisiert. Man erhält ein klares, farbloses Produkt, das bei der Wasserlagerung (7 Tage bei 150° C) nur eine geringe Änderung der Transparenz zeigt. Die UV-Bestrahlung ergibt praktisch keine Farbänderung.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von selbstlöschenden Kunstharzen durch Polymerisation von mindestens einer monomeren polymerisierbaren organischen Verbindung, gegebenenfalls in Gegenwart von mindestens einem Polymerisat dieser Verbin-

düngen, und/oder von mindestens einem ungesättigten Polyester in Gegenwart mindestens eines polymerisationsauslösenden Mittels und in Gegenwart einer Phosphorverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel

R O

O = P

-OR¹

CH₂ = C-C-O-C-CH₃ [/OR. O = P

^ OR¹

in der R ein Wasserstoffatom oder die CH₃-Gruppe ist, und R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, die auch durch Brom oder vorzugsweise Chlor substituiert sein kann, oder vorzugsweise eine Allylgruppe bedeutet, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphorverbindung in Mengen von mindestens etwa 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsgemisch, verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorverbindung 1 - Methacrylyl - äthan -1,1 - bis - (phosphonsäurediallylester) verwendet.