DE2033910A1

DE2033910A1 - Verfahren zur Durchfuhrung radikalisch initiierter chemischer Reaktionen

Info

Publication number: DE2033910A1
Application number: DE19702033910
Authority: DE
Inventors: Hendrik Anthome Popke Dr Dieren De Jonge Cornells Reimer Heinrich Izaac De Steeg De Jongh, (Niederlande)
Original assignee: Akzo N V , Arnhem (Niederlande)
Priority date: 1969-07-08
Filing date: 1970-07-08
Publication date: 1971-01-21
Also published as: NL6910428A; SE371811B; BE753154A; NL161425C; AT300346B; DE2033910B2; FR2054344A5; NL161425B; DE2033910C3; US3726837A; JPS4945151B1; GB1270784A

Description

"Verfahren zur Durchführung radikalisch initiierter chemischer

Reaktionen" -

Priorität: 8. Juli I969, Niederlande, Nr. 69-10428

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung radikalisch initiierter chemischer Reaktionen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Radikalbildner neue l,2-Diaryl-l,2-dicyan-äthane mit einem Acylrest, einer Carbonamidgruppe oder einer veresterten Carboxylgruppe in 1- und 2-Stellung verwendet.

Bevorzugte Radikalbildner besitzen die allgemeine Formel (I)

Ar-

CN ρ	CN I Γ
I	Ι
CO I	CO I

Ar

(D

(O)

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in der Ar einen substituierten oder nichtsubstituier-ten Arylrest und R einem Kohlenwasserstoffrest für n-0 oder 1 oder eine Aminogruppe oder eine mit 1 oder 2 Kohlenwasserstoffresten sub* stituierte Aminogruppe fUr η = O bedeuten»

Die Aiylreste sind vorzugsweise substituierte oder nichtsubstituierte Phenylgruppen; es können jedoch auch Naphthyl-, Anthracyl-' oder Phenantryl-Gruppen verwendet werden.

Grundsätzlich können alle t/asserstoffatome der Arylreste substituiert sein. Bevorzugt werden neben der Hienylgruppe die mono- oder disubstituierten Arylreste, insbesondere die meta- und parasubstituierten Arylreste. Wegen der leichten Herstellung ist die Verwendung von parasubstituierten Verbindungen vorteilhaft.

Geeignete Substituenten sind z.B. Alkylreste mit 1 bis ¹I C-Atomen, Aryl-, Acyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkylsulfinyl- oder Arylsulfinylreste, veresterte oder nichtveresterte Carboxylgruppen, Aminogruppen, deren Wasserstoffatome substituiert sein können, Nitrogruppen oder Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome.

Der Kohlenwasserstoffrest R kann gesättigt oder ungesättigt und verzweigt oder unverzweigt sein. Beispiele hierfür sind eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Allyl-, Isopropyl-, Butyl-, Butenyl-, Lauryl- oder Stearylgruppe, ein Cyeloalkylrest, wie eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe, ein Arylrest, wie eine Phenyl-, Toluyl- oder Naphthylgruppe, oder ein Aralkylrest, wie eine Benzylgruppe. Wenn R eine Kohlenwasserstoff-substituierte Aminogruppe ist, so haben die Kohlenwasserstoffreste die gleiche Bedeu-

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BAD ORIGINAL

tung, wie im vorgenannten Pall, wo R ein Kohlenwasserstoff rest ist. Die beiden Substituentcn des Stickstoffatoms können mit diesem zusammen auch einen Ring bilden, wie z.B. einen Piperidinring.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich zur Durchführung radikalisch initiierter chemischer Reaktionen.

Beispiele für radikalisch initiierte Reaktionen sind Substitu·- tionsreaktionen, wie die Seitenkettenchlorierung von Toluol, Substitutions -Additionsreaktionen, wie die Addition von Cyclohexan 'an.Formaldehyd, Polymerisationsreaktionen ungesättigter Moleküle, wie Styrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril'oder Vinylacetat oder die Härtung von Polymerisaten, z»B. von Polyesterharnen.

Zur Durchführung der vorgenannten Reaktionen sind bereits 1,2-Diaryl-i,2-dicyan-äthane, z.B. 1,2-Dicyan-tetraphenyläthan,

bekannt,

aus der DT-ASl 216 877 \ Diese Verbindung ist jedoch als radikalischer Initiator für die Polymerisation von Monomeren nicht sehr aktiv. Selbst bti sehr leicht polymerisierbaren Monomeren, wie Styrol, sind nur 10 ^cfi des 1,2-Dicyan-tetraphenyläthans aktiv.

In der Praxis kann diese Verbindung deshalb nur als Radikalfänger verwendet werden, z.B. für die Stabilisierung von Polypropylen.

Demgegenüber bieten die erfindungsgeinäßen Verbindungen eine Reihe von Vorteilen gegenüber den herkömmlichen radikalischen Initiatoren.

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BAD ORIGINAL

Gegenüber den in weitem Umfang verwendeten Peroxiden sind die erfindungsgemäßen Verbindungen reaktionsspezifischer. Nebenreaktionen, z.B. unerwünschte Vernetzungsreaktionen, treten in weit geringerem Umfang auf. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die erfindungsgenäßen Verbindungen im Gegensatz zu den Peroxiden bei Raumtemperatur inaktiv sind, so daß sie bei dieser Temperatur auch im Reaktionsgemisch unbegrenzt stabil sind» Dies ermöglicht es, die Reaktion zur gewünschten Zeit durch einfa- ^ ches Erhitzen der Reaktionsmischung durchzuführen..

Gegenüber den bekannten Azodinitrilen besitzen die erf'indungsgemäßen Verbindungen den Vorteil, daß bei der Radikal bildung; kein Gas entsteht. Die Gasbildung ist bei einer Anzahl von radikalisch initiierten Reaktionen unerwünscht. Genau wie die Peroxide haben auch die Azodinitrile den Nachteil, daß sie im Reaktionsgemisch bereits bei Raumtemperatur aktiv sind.

Gegenüber den in der deutschen Patentschrift 1 216 877 beschriebenen Benzopinakolen besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen W den Vorteil, daß sie bei niedrigerer Temperatur wesentlich aktiver sind.

Ein besonderer Vorteil ist di.~ Unempfindlichkeit der erfindungs~ gemäßen Verbindungen gegenüber Sauerstoff. Dies ist äußerst übej?· raschend, da fast alle Radikal-bildenden substituierten Äthane gegenüber Sauerstoff sehr empfindlich sind und deshalb nur in solchen Reaktionssystemen verwendet v/erden können, die Sauerstoff sorgfältig ausschließen. Demgegenüber können die erfindungsgemäßen Verbindungen z.B. in o-Dichlorbenzol mehrere Stunden mit Sauerstoff bei 15O⁰C geschüttelt werden, ohne daß eine

009884/2232 _BÄD original

Säuerstoffaufnähme eintritt.

Die Natur des Substituenten R hat für die Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen keine besondere Bedeutung. Da die Natur von R jedoch die Löslichkeit und den Schmelzpunkt der Verbindungen beeinflußt, kann man dies mit Vorteil in denjenigen Fällen ausnutzen, wo die Löslichkeit des radikalischen Initia-

an
tors das Reaktionssystein angepaßt werden soll.

Die Substituenten in 1- und 2-Stellung sind im allgemeinen identische Die Substituenten können jedoch auch verschieden sein, z.B. können die erfindungsgemäßen Verbindungen in 1-Stellung eine Acetylgruppe und in 2-Stellung eine Methoxycarbonylgruppe tragen. Diese Verbindungen werden jedoch weniger bevorzugt, da sie schwieriger und nur mit geringerer Ausbeute herzustellen sind als die symmetrischen Verbindungen. Es können auch Gemische der erfindungsgemäßen Verbindungen mit anderen bekannten radikalischen Initiatoren,.z.B. 1t1-Gemische mit dem Diäthylester oder Dibutylester der Diphenyldicyanbernsteinsäure verwendet werden. Die Anwendung kann in Form einer 50 $igen Lösung in Dibutylphthalat erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen eine gute thermische Stabilität. In verdünnter Lösung können sie z.B. siedendem Chlorbenzol (Kp. 132⁰O) ohne Schaden ausgesetzt werden. Zur Aktivierung der Verbindungen bei relativ niedrigen Temperaturen kann man energiereiche Strahlung verwenden.

Da die erfindungsgemäßen Verbindungen bei Raumtemperatur inaktiv sind, kann man sie bei dieser Temperatur dem Reaktionsge-

009884/22?2 ^

BAD ORIGINAL

misch einverleiben. Die Reaktion kann dann zu beliebiger Zeit durch einfaches Erhitzen des Gemisches erfolgen. Dies ist. besonders für die Polymerchemie in den Fällen von Bedeutung, wo stabile verformbare Massen benötigt werden, die durch Erhitzen auspolymerisiert werden können, wie dies z.B. bei den ungesättigten Polyesterharzen der Pail ist. Bei herkömmlicher Arbeitsweise wird die Aushärtung so durchgeführt, daß der Masse kurze Zeit vor der Aushärtung ein Katalysatorgemisch einverleibt wird. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Initiatoren kann dieses der Masse.von Anfang an einverleibt v/erden. Auf diese "/eise lassen sich die Nachteile, die durch das Mischen kurz vor der Aushärtung der Masse entstehen, vermeiden.

Durch Mischen der erfindungsgemäßen Verbindungen mit polymerisierbaren Verbindungen oder Stoffen, wie Monomere, Vorpolymerisate oder Polymerisate, die auch Vernetzungsstellen aufweisen können, erhält man Massen, die nach dem Ausformen unter Hitzeeinwirkung ausgehärtet werden können. Unter Härten werden hier Polymerisationsreaktionen im v/eitesten Sinn verstanden, d.h., es muß sichhier nicht notwendigerweise um Vernetzungsreaktionen handeln. Das Ausformen der Massen erfolgt in herkömmlicher 7/eise_; z.B. durch Beschichten;, Gießen in Formen,, Spritzgießen, Extrudieren, Film gießen , Vakuumverformung, oder durch Imprägnierung von Glasfasern oder anderem Verstärkermaterial.

Die Aushärtung der die erfindungsgemäßen Verbindungen als Initiatoren enthaltenden Massen kann mit Vorteil in -mehreren Stufen erfolgen. Man kann z.B. ein Monomeres im Gemisch mit dem Initiator erhitzen um die Polymerisation zu initiieren«, Dann kann

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BAD ORIGINAL

durch Absenken der Temperatur die Polymerisation unterbrochen werden. Hierbei erhält man nach Maßgabe des Monomerumsatses ein Gemisch aus einem Polymerisat und Monomeren (im allgemeinen als Vorpolymerisat bezeichnet), das nach dem Ausformen durch Vervollständigen der-Polymerisation ausgehärtet werden kann. Gegebenenfalls kann man vor der Aushärtung Vernetzer zusetzen.

Monomere, die mit den erfindungag'..r.äßen Verbindungen polymerisiert werden können, sind z.B. Styrol, Methylstyrol, Aerylverbin· düngen, wie MetLylmethacrylat, Acrylamid, Acrylnitril oder Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Divinylbennol, li-Viny !pyrrolidon, Butadien, Isopren, Chloropren, Diallylphthalat, Diallylcarbonat, Diallylfumarat, oder Gemische der vorgenannten Monomeren.

Die Polymerisation kann in herkör.r.licher V/eise erfolgen, z.B. indem r.an das Monomere oder Monocergersisch in Substanz polymerisiert. Man kann jedoch die Polymerisation auch in Lösung, Suspension oder Emulsion ausführen. Diese Verfahren sind dem Fachmann bekannt, so daß sich eine nähere Erläuterung erübrigt. Gegebenenfalls können übliche Zusätze oder Hilfsstoffe verwendet werden.

Die Herstellung der erfindunfrsgemäßen Verbindungen kann auf die gleiche Art erfolgen.,wie-die ähnlicher Verbindungen, z.B. indem . man eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)

CN

-(O)_n-E (II)

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®\D ORIGINAL

in der Ar, R und η die vorgenannte Bedeutung haben, in Gegenwart eines Katalysators einer oxydativen Kupplungsreaktion unterwirft.

Oxydative Kupplungsreaktionen sind bekannt und werden z.B. zur Herstellung von Poly-(2,6-dimethyl-p-phenylenoxid) verwendet. Die Reaktion kann in Gegenwart von Oxydationsmitteln^ wie Mangandioxid, Silberoxid, . Bleidioxid, Kaliumpermanganat, 'Wasserstoffperoxid, Salpetersäure, Jod, Kaliumf erricyanid, organischen Peroxiden, z.B. Di-tert«—Tau ty Ip er oxid _f oder durch elektrochemische Oxydation,; z.B. in Essigsäure und in Gegenwart von Verbindungen, wie Mangan-(II)-acetat, erfolgen. In der Praxis wird die elektrochemische Oxydation oder die Oxydation mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators bevorzugt.

Besonders gute Ergebnisse erhält man bei Verwendung eines Kupfer-Amin-Katalysators. Zahlreiche Kupfer-Amin-Katalysatoren sind in der britischen Patentschrift 982 471 beschrieben. Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines Kupfer-Amin-Katalysators mit Ν,Ν,Η',H'-Tetramethyläthylendiamin als Aminkomponente, da hierbei besonders hohe Ausbeuten erhalten werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

In den Beispielen v/erden die Kennzahlen (1) für den Kontrollversuch (ohne Initiator), (2) bis (5) für bekannte radikalische Initiatoren und (6) bis (19) für die erfindungsgemäßen Verbindungen wie folgt verwendet:

(1) Kontrollvereuch (ohne Initiator)

(2) 1,2-Dic.var.te*rapher.yläth&n

00338Λ./226 2 / BAD ORlGlMAL

(3) Berizopinakol

(4) Benzoylperoxid

(5) Azoisobuttersäuredlnitril

Die in den Beispielen verwendeten erf Lridungsgemäß en Verbindungen besitzen die allgemeine Formel

X-

ClI

—C— CO

(O)₂

ClT

-Οσο

I ^c

Die Bedeutung von X, R und η ist in Tabelle I angegeben

	X	R	Tabelle	1	I	F. (⁰C)	Racemat
	H	CII₃				iviesoiso- meres
Verbindung Nr,	H	Phenyl	η		lsoraeron-
6	CH₃	CH₃	0		65-167
7	H	CII₃	0		160-185		163-165
8	H	C₂H₅	0		178-180	182-185
9	H	Phenyl	1		158-186
10	*/ίΤΤ**	CH₃	1		117-123		172-175
11	CIL₅	-C₁₂H₁₅	1		143-144	216-217
12	Cl	CIU	1		218-220		172-174
13	NO₂ CIL₃	P tr i CIL₇	1		66-75	207-2 13
14	CIL. j	MH₂	1		168-2 12
15 16 , , 0	CH₃	j)	I ί	195-196
17		0	.' 18-1¹:;:.)
18		¹ J

fJiPH] '-IJ >->h :

BAD ORIGINAL,

- ιο·-

	X	H H	Tabelle	I (I	^rtsetzunr;)	P.(⁰C)
	CH₃				Mesoiso- r.eres P'ice:nr;.t
		R	η	Isomeren gemisch
Verbindung Nr.		2 ^H2	O	231-232,2
19

Beispiel

Jeweils 100 ml Styrol v/erden mit 250 mg der in Tabelle II angegebenen Initiatoren vermischt. Das Gemisch wird auf 8O⁰G erhitzt und 5 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Der Anteil des polymerisxerten Styrols wird stündlich durch Probenahne errnittelt. Aus der Probe v/ird das Polystyrol mit Methanol ausgefällt, abgetrennt, getrocknet und gewogen. Die erzielten Iuonornerumsätze sind in Tabelle II zusammengestellt.

Unter den gleichen Bedingungen erhält man mit den '/erbindungen (6j und (7) etwa die gleichen Ergebnisse v/ie für Verbindung (δ) und für die Verbindungen (15) und (16) etwa die gleichen Ergebnisse wie für Verbindung (14). Bei Verwendung der Verbindung (9) beträgt die relative Viskosität (1-gewiehtsprozentige Lösung in Chloroform bei 25°C)-des isolierten Polymerisats nach 2 und 8 Stunden 1,49 bzw. 2,19.

0 0 ;J 0 8 h / 7 2 Ö 2

Tabelle II

Umsatz (yo) nach

Verbindung Nr.	1 Stunde	2 Stunden	2^ Stunden 4	Stunden 5	Stunden
Kontroll- versuch(1)	0	1	3	4	5
2	1	4	6	8	10
3	2	5	7	11	13
4	10	20	27	33	39
5	20	33	43	49	55
8	5	9	13	17	20
9	8	18	25	31	37
12	15	26	35	41	46
14	13	24	33	38	43

B e i β ρ i e 1 2

Jeweils 100 ml Methylmethacrylat werden mit 250 mg der in Tabelle 111 aufgeführten Verbindungen vermischt. Das Gemisch wird auf 6O⁰C erhitzt; danach werden alle 30 Minuten die Umsätze gemäß Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusannnengesiellt. Unter den gleichen Bedingungen erhält man mit der der Verbindung (13) etwa die gleichen Ergebnisse wie für die Verbindung (12) und für die Verbindungen (10) und (11) etwa die gleichen Ergebnisse wie für die Verbindung (9). Bei Verwendung der Verbindung (S) beträgt die relative Viskosität (1-gewichtsprozentige Lösung in Chloroform bei 25⁰C) nach 50 und'120 Llinuten 1,78 b-w. 3,1.

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BAD OBlQSHAL

	30 Hin.	Tabelle	III	(^l/o\ nach 120 Min.	150 Min.
Verbindung Nr.	0	60 Min.	Umsatz 90 Min	0	0
Kontroll- versuch(1)	0	0	0	1	1,5
2	25	0	0,5	-	-
4	70	86	95	-	-
5	7	99	_	50	68
8	13	18	33	■ 97	.99
9	55	85

Beispiel 3

Jeweils 100 ml der in Tabelle IV aufgeführten Vinylmonomeren werden mit 250 mg der Verbindung (9) vermischt und auf 80⁰C erhitzt. Der Monomerumsatz wird gemäß Beispiel 1 stündlich bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

	1	Stunde	Tabelle	IV	nach 4 Stunden 5	Stunden
Monomeres		8	2 Stunden	Umsatz ($) 3 Stunden	30	36
Styrol		8	17	24	57	68
Vinyl acetat		35	31	45	72	81
Acryl nitril		60	51	62 .
Methylmeth- acrylat		94	99

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BAD ORIGINAL

-■ 13 -

Beispiel 4

Jeweils TOO ml Styrol werden mit 250 mg der in Tabelle V aufgeführten Verbindungen vermischt und auf 12O⁰C erhitzt. Der Monomerumsatz wird stündlich gemäß Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle T zusammengestellt.

	Tabelle	V	[<$>) "nach j5 Stunden	4 Stunden
Verbindung ■ Nr.	1 Stunde	Umsatz ι 2 Stunden	—	—
8 "	41	59	-	-
12	41	59	84	98 ·
17	44	66	99	-
18	49	84	68	73
19 ' DTBP*)	34 13	56 35

*) Di-tert.-butylperoxid

Beispiel 5

In einem Glasrohr werden 25 g eines im Handel unter der Bezeichnung "Ludopal P-6" erhältlichen ungesättigten Polyesterharzes mit einer bestimmten Menge der Verbindung (16) vermischt und auf die in Tabelle VI angegebene Temperatur erhitzt. Weitere Bedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

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BAD ORiGiNAL

- H
Tabelle VI

Versuch	a	b	C
Menge an (16) (Gew.-$)	1,69	1	1
Temperatur (⁰C)	60	70	80
Gelierzeit (Min.)	6,2	2,0	1,1
Mindestaushärte- zeit (Min.).	9,5	5,1	2,5
Temperatur spitze (⁰G)	192	209	229

Beispiel

Jeweils 100 ml Styrol werden mit 250 mg der in Tabelle VII angegebenen Verbindungen vermischt. Die Gemische werden 20 Tage bei 20⁰C gelagert. Anschließend wird der Monomerumsatz gemäß Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

Verbindung Nr.

Tabelle VII

Umsatz ($) nach 20 Tagen

Kontrollversuch (1)

4,5 16 45

4,5

Aus Tabelle VII geht hervor, daß bei Verwendung der Verbindung (9) der Monomerumsatz gegenüber dem K-ontrollversuch nicht erhöht ist, während bei den Verbindungen (4) und (5) eine erheb-

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liehe Polymerisation stattfindet.

B e i s ρ i e 1 7

Herstellung der Verbindungen

10 g einer Verbindung der allgemeinen Formel

CN

'[-CO-(O)_n R

in der X, Rund η die vorgenannte Bedeutung haben, werden in 100 ml ( Methanol■ .gelöst. Die "erhaltene Lösung wird mit 2,5 Molprosent Kupfer-(I)-chlorid und 5 Molprosent Tetramethyläthylendiamin versetzt. Sie erhaltene Lösung wird dann mit Sauerstoff geschüttelt, bis die berechnete Uenre Sauerstoff verbraucht ist. Dies ist■ iMch etwa 2 bis 60 Minuten der Fall. Das erhaltene Dimere kristallisiert als Diastereomerengemisch. Die Kristalle werden abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 60 bis 95 ii. Die elektrocheinische Oxydation der vorgenannten Verbindung in Essigsäure in Gegenwart katalytischer Mengen Kanganacetut ergibt Ausbeuten von ε.E. über 90 5= und oft über 95 5$.

^RAD ORSGiMAL 009884/2262

Claims

- Io -

Patentansprüche

Ii Verfahren zur Durchführung radikalisch initiierter chemischer Reaktionen mit 1,2-Diary1-dicyan-äthanen, dadurch gekennzeichnet , daß man als Radikalbildner ein 1,2-Diary1-1,2-dicyan-äthan mit einem Acylrest, einer Carbonamidgruppe oder einer veresterten Carboxylgruppe in 1- und 2-Stellung verwendet.

^ 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

ein 1,2-Diary1-1,2-dicyan-äthan der allgemeinen Formel (I)

Ar C -C Ar . (I)

CN
t CN
t η η ι I CO
J CO
I

RR

verwendet, in der Ar einen substituierten oder nichtsubstituierten Arylrest und R einen Kohlenwasserstoffrest für n=0 oder 1, oder P eine Aminogruppe oder eine mit 1 oder 2 Kohlenwasserstoffresten substituierte Aminogruppe für n=0 bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) verwendet, in der R ein Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen ist und η den Wert 0 oder 1 hat.

k. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)

009884/2262 BAD ORIGINAL

(ID

in der Ar, R und η die vorgenannte Bedeutung haben, mit Sauerstoff in Gegenwart eines Kupfer-Amin-Katalysators umsetzt;

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminkomponente im Kupfer-Amin-Katalysator Tetramethyläthylendiamin verwendet. · '

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