DE2726008C2

DE2726008C2 - Peroxycarbonat und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2726008C2
Application number: DE2726008A
Authority: DE
Inventors: Takeshi Aichi Komai; Kazuo Gamagori Aichi Matsuyama
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1976-06-16
Filing date: 1977-06-08
Publication date: 1982-06-03
Also published as: NL173637C; NL173637B; IT1081842B; JPS52153916A; DE2726008A1; US4119657A; GB1528563A; NL7706672A; JPS5530790B2

Description

worin bedeuten:

Ri ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R₂ und R3 jeweils eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

R₄ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. j?o

2. Peroxycarbonat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der aligemeinen Formel Ri ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R₂ und R3 jeweils eine Methylgruppe und R₄ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.

3. Verfahren zur Herstellung eines Peroxycarbonats nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise AHylchlorformiat oder Methallylchlorformiat und ein tertiäres Alkylhydroperoxid oder ein tertiäres Alkylperoxychlorformiat und Allylalkohol oder Methallylalkohol in Gegenwart von Alkalien oder eines tertiären Amins bei einer Reaktionstemperatur innerhalb des Bereiches von -30 bis +40° C miteinander umgesetzt werden.

Die Erfindung betrifft ein Peroxid mit einer polymerisierbaren Doppelbindung und einer Peroxidgruppe im Molekül und insbesondere ein neues Peroxycarbonat, das eine sehr gute Copolymerisationseignung mit nicht konjugierten äthylenisch ungesättigten Monomeren hat

Es sind schon einige Peroxide mit polymerisierbarer Doppelbindung bekannt So wird zum Beispiel in der GB-PS 1041 088 beschrieben, daß t-Butylperoxymethacrylat mit Methylmethacrylat copolymerisiert werden kann, wodurch ein Copolymeres mit einer Peroxyestergruppe erhalten wird und daß dieses Copolymere einer Pfropfcopolymerisation unterworfen werden kann.

In der JA-PS SHO 46-34100 wird beschrieben, daß Di-(t-butylperoxy)-fumarat mit Styrol copolymerisiert werden kann, wodurch ein Copolymeres erhalten wird, das eine Peroxyestergruppe hat und daß das Copolymere einer Pfropfcopolymerisation mit Methylacrylat unterworfen werden kann.

In der JA-PS SHO 38-5972 wird beschrieben, daß t-Butylperoxycrotonat mit Vinylchlorid copolymerisiert werden kann, wodurch ein Copolymeres mit einer Peroxyestergruppe erhalten wird und daß das so erhaltene Copolymere bei hoher Temperatur in Naturkautschuklatex eingemischt werden kann, wodurch gemischte Polymere erhalten werden können.

In der JA-PS 3HO 44-21721 wird beschrieben, daß Harze, die gute Extrudierungseigenschaften und eine Transparenz besitzen, durch Polymerisation von Äthylen unter Verwendung von t-Butylperoxyvinylacetat erhalten werden können.

Wie oben ausgeführt, sind Peroxyester mit einer polymerisierbaren Doppelbindung in vielen Punkten Peroxyestern ohne eine Doppelbindung überlegen, jedoch haben die erstgenannten Peroxyester einige Nachteile.

So sind zum Beispiel Verbindungen, die sich leicht selbst polymerisieren, wie zum Beispiel Butylperoxymethacrylat sowie dessen Säurechlorid und die Ausgangsmaterialien hierfür sind, bei der Lagerung nicht stabil und sie sind schlecht zu handhaben.

Da weiterhin die genannten Peroxide konjugierte Monomere sind, haben sie eine gute Copolymerisationsreaktivität mit konjugierten Monomeren mit einem Alfrey-Price-Wert von 0,2 oder mehr, wie zum Beispiel Styrol, Butadien, Methylacrylat und Methylmethacrylat, haben aber eine schlechte Copolymerisationsreaktivität gegenüber nicht konjugierten Monomeren mit einem Alfrey-Price-Wert von weniger als OA wie zum Beispiel Vinylacetat, Vinylchlorid und Diallylfumarat (Vgl. High Molecular Chemical Association: Copolymerization Nr. 1 Reaction Analysis (Baifukan) Seite 89). Im Ergebnis sind sie daher für eine Copolymerisation mit nicht konjugierten Monomeren nicht geeignet.

Weiterhin können Verbindungen, die eine hohe Copolymerisationsreaktivität, wie Di-(t-butylperoxy)-fumarat, besitzen, die Peroxyestergruppen in dem Polymeren nicht gleichförmig in einem breiten Konzentrationsbereich davon verteilen.

Insbesondere dann, wenn die Konzentration des Peroxyesters klein ist, sind die Peroxyestergruppen lokal in dem Polymeren vorhanden mit dem Ergebnis, daß Pfropfcopolymere mit guten Eigenschaften nicht erhalten werden können.

Weiterhin ist t-Butylperoxycrotonat, da seine Peroxygruppe in dem durch Copolymerisation erhaltenen Copolymeren ein Peroxyester einer sekundären Carbonsäure ist, bei niedriger Temperatur aktiv und es ist für einen freien Radikalinitiator bei hoher Temperatur nicht geeignet

Aufgabe der Erfindung ist es, neue Peroxycarbonate zur Verfügung zu stellen.

Weiterhin soll gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von neuen Peroxycarbonaten zur Verfügung gestellt werden.

Weiterhin sollen erfindungsgemäß Peroxycarbonate zur Verfügung gestellt werden, die eine sehr gute Copolymerisationsfähigkeit mit nicht konjugierten äthylenischen Monomeren haben.

Schließlich sollen erfindungsgemäß Peroxycarbonate zur Verfügung gestellt werden, die eine gute Lagerungsfähigkeit haben.

Die erfindungsgemäßen Peroxycarbonate haben die allgemeine Formel

R,

CH₂=C-CH₂-O-C —O —O —C —R₄

worin Ri für ein Wasserstoffatom oder niedrig-Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R₂ und R3 für niedrig-Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen und R₄ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht Beispiele für solche Peroxycarbonate sind

t-Butylperoxyallylcarbonat,

t- Hexylperoxyallylcarbonat,

1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyallylcarbonat,

p-Menthanperoxyallylcarbonat,

t-Butylperoxymethallylcarbonat,

t-Hexylperoxymethallylcarbonat,

1,13,3-Tetramethylbutylperoxymethally 1-carbonat und

p-Mentanperoxymethallylcarbonat Die erfindungsgemäßen Peroxycarbonate werden dadurch identifiziert, daß man die Peroxycarbonatgruppe und die ungesättigte Doppelbindung im Molekül aufgrund des Infrarotabsorptionsspektrum bestätigt und indem man die Struktur der Alkyl- oder Cycloalkylgruppe aus dem NMR-Spektrum aufklärt, wodurch die Strukturformel bestätigt wird. Die Reinheit des Peroxycarbonats kann aus der Menge des aktiven Sauerstoffs der Verbindung erhalten werden.

Das Verhalten der Peroxycarbonate bei der Wärmezersetzung kann aufgrund der Halbwertsdauer und der Verschäumungstemperatur ermittelt werden.

Die Identifizierung der jeweiligen Peroxycarbonate und einige Eigenschaften dieser Verbindungen sind in der Tabelle I und in den folgenden Beispielen zusammengesetzt Die erfindungsgemäßen Peroxycarbonate werden in der Weise erhalten, daß man Allylchlorformiat oder Methallylchlorformiat mit tert-Alkylhydroperoxid umsetzt oder indem man tert-Alkylperoxychlorformiat mit Alkylalkohol oder Methallylalkohol in Gegenwart von Alkalien oder tertiären Aminen miteinander umsetzt

Die Halbwertszeiten von repräsentativen Peroxycarbonaten gemäß der Erfindung und von Vergleichsperoxiden sind in der Tabelle I zusammengestellt Aus der Tabelle I wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Peroxycarbonate eine so große Zersetzungsaktivität wie t-Butylperoxyisopropylcarbonat, d. h. ein herkömmlicher Polymerisationsinitiator, haben. Es wird weiterhin ersichtlich, daß die Halbwertszeit des Copolymeren von t-Butylperoxyallylcarbonat oder -methallylcarbonat mit Diallylphthalat nahezu die gleiche ist wie diejenige des Peroxids vor dem Polymerisationsprozeß und daß es bei erhöhter Temperatur aktiver ist als t-Butylperoxyisobutyrat das ein Peroxyester einer sekundären Carbonsäure ist

Die erfindungsgemäßen Peroxycarbonate sind, trotzdem sie eine Doppelbindung enthalten, beständig und bei mehrmonatiger Lagerung bei Raumtemperatur erfolgt nur eine geringe Zersetzung.

Es wurde daher festgestellt, daß sie fast die gleiche Lagerungsstabilität wie t-Alkylperoxyisopropylcarbonat besitzen.

Die erfindungsgemäßen Peroxycarbonate sind mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren bei Bedingungen, bei denen die Peroxidbindung nicht aufgebrochen wird, copolymerisierbar, wodurch Copolymere erhalten werden, die die Peroxycarbonatgruppe enthalten.

Tabelle I Halbwertszeiten von Peroxiden bei 105 C

	Peroxid	Lösungs	Halbwerts
		mittel	zeit
			(Std.)
15
	gemäß der Erfindung
	t-Butylperoxy	Benzo!	3,9
	allylcarbonat	Toluol	6,9
20	t-Hexylperoxy-	Benzol	3,8
	allylcarbonat
	1,1,3,3-Tetrjmethylbutyl-	Benzol	1,4
	peroxysHylcurbonat
25	t-Butylperoxy-	Benzol	2,9
	methallylcarbonat	Toluol	4.9
	t-Hexylperoxymeth-	Benzol	2,9
	allylcarbonat
	1,1,3,3-Tetramethyl-	Benzol	1,1
30	peroxymethallylcarbonat
	Vcrgleichsbeispiel
	t-Butylperoxyiso-	Benzol	4,1
	propylcarbonat
Vt	Copolymeres aus	Benzol	7,0
	3 :97 t-Butylperoxy-
	allylcarbonat und
	Diallylphthalat
40	Copolymeres aus	Benzol	6,4
	2 :98 t-Butylperoxy-
	methallylcarbonat
	und Diallylphthalat
	t-Butylperoxyiso-	Benzol	0,37
45	butyrat

Der Anteil des Peroxidbestandteils des uo erhaltenei Copolymeren (Copolymerisationsverhältnis des Peroxids) hängt vom Zugabeverhältnis der jeweils verwendeten Komponenten sowie vom Copolymerisationspro- zeß ab.

Demgemäß kann ein Copolymeres mit dem gewünschten Copolymerisationsverhältnis der Komponenten erhalten werden, wenn die oben genannten Faktoren als Parameter dieses Verhältnisses eingestellt werden.

Da der Gehalt des Peroxycarbonats in dem Copolymeren besonders von der Copolymerisationstemperatur beeinflußt wird, wird bevorzugt die Copolymerisation bei solchen Bedingungen durchzuführen, bei denen die Peroxybindungen nicht aufgebrochen werden, zum Beispiel bei einer Copolymerisationstemperatur von unterhalb 100⁰C, vorzugsweise 10 bis 90° C. Beispiele für geeignete freie radikale Polymerisationsinitiatoren, die wirksam verwendet werden können, sind

Acetylcyclohexylsulfonylperoxid,
Isobutyrylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat,

t-ButylperoxypivalatLauroylperoxid,

Benzoylperoxid.t-Butylperoxyisobutyrat,

l,l-Bis-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyI-

cycylohexan und
Persulfat

Die Copolymerisation mit dem erfindungsgemäßen Peroxycarbonat kann durch eine Vinylpolymerisationsmethode unter Verwendung eines freie-Radikale-Katalysators durchgeführt werden, der als Polymerisationsinitiator bekannt ist, und zwar als Massenpolymerisation, lösungspolymerisation oder Polymerisation in einem wasserlöslichen Medium.

Um die Peroxidgruppen gleichförmig in den Copolymeren zu verteilen ist es notwendig, ein angemessenes äthylenisch ungesättigtes Monomeres auszuwählen.

Als äthylenisch ungesättigte Monomere werden nicht konjugierte Monomere mit dem vorgenannten Alfrey-Price-Wert von weniger als 0,2, zum Beispiel a-Olefine, wie Äthylen oder Propylen, Vinylester von anorganischen Säuren, wie Vinylchlorid u.id Vinylbromid, Monocarbonsäurevinylester, wie Vinylacetat, Vinylbenzoat, Vinylvalerat und Vinylcaprat, Vinylester von Polycarbonsäuren, wie Divinylsuccinat, Divinyladipat, Vinylallylphthalat, Vinylmethallylpimelat und Vinylmethylglutamat, Vinyläthyl, wie Vinyläthyläther, Vinylbutyläther und Vinylallyläther, Vinylketone, wie Vinylbutylketon und Vinyläthylketon, Allylderivate, wie Allylacetat, Allylbutyrat, Diallylphthalat, Allylchlorid, Diallyladipat und Methallylpropionat bevorzugt.

Es können aber auch konjugierte Monomere mit einem Alfrey-Price-Wert von 0,2 oder mehr, wie zum Beispiel Styrolderivate, wie Styrol, «-Methylstyrol, Dichlorstyrol, Vinylnaphthalin und Vinylphenol, Acrylsäure und Λ-alkylsubstituierte Acrylsäure, ungesättigte Säureester, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Butylacrylat, Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid und Vinylidenfluorid, Vinylester von halogenierten Stickstoffsäuren und Blausäure, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, ungesättigte Vinyl- und Allylester, wie Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Allylacrylat und Allylmethacrylat sowie konjugierte Diene, wie Butadien, Isopren und Chloropren verwendet werden.

Ein Copolymeres, bei dem die Peroxidgruppen gleichförmig verteilt sind, kann wirksam einem Härtungsvorgang, einem chemischen Vernetzungsvorgang oder einer Pfropfcopolymerisation unterworfen werden. Solche Produkte sind daher sehr wichtige Zwischenprodukte für die chemische Industrie.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1
Herstellung von t-Butylperoxyallylcarbonat

13,3 g (0,33 Mol) Natriumhydroxid wurden in 119,7 g Wasser aufgelöst, wodurch eine 10 gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung gebildet wurde. Zu dieser werden 33,0 g (0,30 Mol) t-Butylhydroperoxid (Reinheit 82%) in kleinen Teilmengen bei einer Temperatur von weniger als 20⁰C unter Rühren gegeben. Zu der resultierenden Lösung wurden 36,5 g (0,30 Mol) Allylchlorformiat mit einer Reinheit von 100% in kleinen Teilmengen im Verlauf von 20 Minuten und bei einer Temperatur von 10° C gegeben.

Nach beendigter Zugabe wurde die resultierende Lösung unter Rühren eine Stunde lang weiter umsetzen gelassen, wobei die Temperatur bei 15° C gehalten wurde, bis die Reaktion vollständig war. Nach dem Abtrennen der wäßrigen Schicht wurde die organische Schicht bei 20⁰C einmal mit 30 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gewaschen und einmal mit 30 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen Natriumsulfatlösung. Sodann wurde sie einmal mit 30 g einer Pufferlösung, bestehend aus 6 Gew.-% Essigsäure, 6 Gew.-% Natriumsulfit und Wasser, gewaschen. Schließlich wurde sie zweimal mit 30 g einer wäßrigen Lösung von 10 Gew.-% Natriumsulfat gewaschen. Die erhaltene

ίο organische Schicht wurde mit 5 g Magnesiumsulfat getrocknet, wodurch 41,0 g t-Butylperoxyallylcarbonat, das bei Raumtemperatur flüssig war, erhalten wurdea (Ausbeute 73,5%.)

Die aktive Sauerstoffmenge betrug 8,60% (theoretischer Wert: 9,18%, Reinheit: 93,7%). Die Verschäumungszersetzungstemperatur betrug 117,5° C.

Die charakteristischen Absorptionsbanden im Infrarotspektrum dieser Verbindung traten bei 1787 cm-¹ (vc = o), 1767 cm-¹ (vc=o)und 1648 cm-' (vc=c)auf.

2« Die Ergebnisse des NMR-Spektrums zeigten, daß wenn eine chemische Verschiebung eines Protons als T^--Wert gezeigt wurde, der Peak des Protons der =CH-Gruppe bei 3,0 beobachtet wurde, des Protons der H₂C=C-Gruppe bei 3,6, des Protons der —CH2—O-Gruppe bei 4,2 und des Protons der t-Butylgruppe bei 8,6.

Aufgrund dieser Ergebnisse wurde die erhaltene Verbindung als t-Butylperoxyallylcarbonat bestätigt.

_j0 B e i s ρ i e 1 2

Herstellung von t-Hexylperoxyallylcarbonat

Die Reaktion wurde wie in Beispiel t durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 38,1 g t-Hexylhydroperoxid mit einer Reinheit von 93% anstelle von t-Butylhydroperoxid verwendet wurden, wodurch 47,9 g t-Hexylperoxyallylcarbonat (Ausbeute 733%) erhalten wurden.

Die erhaltene Verbindung war bei Raumtemperatur flüssig. Die Menge des aktiven Sauerstoffs betrug 734% (theoretischer Wert: 7,91%, Reinheit 92,8%). Die Versciiäumungszersetzungstemperatur betrug 1073⁰C. Die charakteristischen Absorptionsbanden im Infrarotspektrum der Verbindung lagen bei 1787 cm-¹ (vc = o), 1757 cm-¹ (i>c = o) und 1648cm-¹ (vc = c).

Wenn die chemischen Verschiebungen der Protonen als r-Wert im NMR-Spektrum gezeigt werden, dann wurde der Peak für das Proton der =CH-Gruppe bei 3,0, derjenige der H₂C-Gruppe bei 3,6, derjenige der —CHpO-Gruppe bei 4,2 und derjenige der t-Hexylgrup-

pe bei 8,48, 8,72 und 9,06 beobachtet Aufgrund dieser Ergebnisse wurde die erhaltene Verbindung als t-Hexylperoxyallylcarbonat bestätigt.

Beispiel 3

Herstellung von
1,13,3-Tetramethylbutylperoxy allylcarbonat

6,0 g (0,11 MoI) Natriumhydroxid wurden in 24,0 g Wasser aufgelöst, wodurch eine 20 Gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung erhalten wurde. Zu dieser wurden 14,6 g 1,13,3-Tetramethylbutylhydroperoxid (Reinheit 96%) in kleinen Teilmengen bei einer Temperatur von unterhalb 20⁰C gegeben. In die resultierende Lösung wurden 13,5 g (0,11 Mol) Allyl-

b5 chlorformiat mit einer Reinheit von 100% tropfenweise im Verlauf von 10 Minuten bei einer Temperatur von 15°C eingegeben. Nach beendigtem Eintropfen wurde die resultierende Lösung eine Stunde lang bei einer

Temperatur von 15° C weiter reagieren gelassen, bis die Reaktion vollständig war.

Nach dem Abscheiden der wäßrigen Schicht wurde die organische Schicht der resultierenden Reaktionslösung einmal bei 10⁰C mit 50 g einer 10 gew.-°/oigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und zweimal mit 50 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen Natriumsulfatlösung gewaschen. Sodann wurde sie einmal mit 50 g einer Pufferlösung, bestehend aus 10 Gew.-% Natriumacetat, 6 Gew.-°/o Essigsäure, 6 Gew.-% Natriumsulfit und Wasser, und schließlich einmal mit 50 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen Natriumsulfatlösung gewaschen. Die auf diese Weise gereinigte organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet, wodurch 14,6 g U^S-Tetramethylbutylperoxyallylcarbonat, das bei Raumtemperatur flüssig ist, erhalten wurden. Ausbeute: 56,0%.

Die Menge des aktiven Sauerstoffs betrug 6,93%. (Theoretischer Wert 6,96%, Reinheit 99,6%.) Die Verschäumungszersetzungstemperatur betrug 103,5° C.

Die charakteristischen Absorptionsbanden im Infrarotspektrum dieser Verbindung wurden bei 1787 cm -' (rc = o), 1767 cm-' (vc = o) und 1648cm-' (vc = c) beobachtet. Wenn die chemischen Verschiebungen der Protonen in dem NMR-Spektrum als r-Wert gezeigt werden, dann wurde der Peak des Protons der = CH-Gruppe bei 3,0, derjenige der H2C = Gruppe bei 3,6, derjenige der — CH₂O-Gruppe bei 4,2 und derjenige der 1,1,3,3-Tctramethylbutylgruppe bei 8,36, 8,62 und 8,96 beobachtet

Aufgrund dieser Ergebnisse wurde bestätigt, daß das Produkt 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyallylcarbonat

Beispiel 4
Herstellung von t-Butylperoxymethallylcarbonat

In eine 10 gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung, erhalten durch Auflösen von 12,9 g (032 Moi) Natriumhydroxid in 116,1g Wasser, wurden 333 g (030 Mol) t-Butylhydroxyperoxid (Reinheit 81%) in kleinen Teilmengen bei einer Temperatur von unterhalb 20°C und unter Rühren gegeben.

42,5 g (030 MoI) 95%iges Methallylchlorformiat wurden in die resultierende Lösung im Verlauf von 10 Minuten eingetropft Nach beendigtem Eintropfen wurde die erhaltene Reaktionslösung 3 Stunden lang weiter reagieren gelassen, wobei die Temperatur bei 15° C gehalten wirde.

Nach dem Abscheiden der wäßrigen Schicht wurde die organische Schicht der Reaktionslösung einmal mit

74 g einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung von 10⁰C sodann einmal mit 75 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen Natriumsulfidlösung, weiterhin einmal mit

75 g einer Pufferlösung, bestehend aus 10 Gew.-% Natriumacetat, 6 Gew.-% Essigsäure, 6 Gew.-% Natriumsulfit und Wasser und schließlich noch zweimal mit 75 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen Natrhimsulfatlösung gewaschen.

Die resultierende gereinigte organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet, wodurch 433 g t-Butylperoxymethallylcarbonat in eine Ausbeute von 733% erhalten wurden.

Die Menge von aktivem Sauerstoff betrug 8,09% (theoretischer Wert 8,61 %, Reinheit 95,1 %).

Die Verschäumungstemperatur betrug 117,5° C. Die charakteristischen Absorptionsbanden dieser Verbindung im Infrarotabsorptionsspektrum wurden bei 1788cm-' (vc = o), 1767cm-' (vc = o)und 1657cm-' (v c=c) beobachtet.

Wenn die chemische Verschiebung des Protons als r-Wert gezeigt wird, dann wurde der Peak des Protons der H₂O =-Gruppe bei 5,42, derjenige der > CH₂O-Gruppe bei 5,42, derjenige der

C — CH-Gruppe

bei 8,20 und derjenige der t-Butylgrdppe bei 3,70 beobachtet Aufgrund dieser Ergebnisse wurde bestätigt daß die erhaltene Verbindung t-Butylperoxymethallylcarbonat war.

Beispiel 5
Herstellung von t-Hexylperoxymethallylcarbonat

Die Reaktion wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 93% t-Hexylhydroperoxid anstelle von t-Butylhydroperoxid verwendet wurden, wodurch 52,2 g t-Hexylperoxymethallylcarbonat erhalten wurden, das bei Raumtemperatur flüssig war. Dies entspricht einer Ausbeute von 75,6%. Die Menge an aktivem Sauerstoff betrug 6,%% (theoretischer Wert für aktiven Sauerstoff 7,41, die Reinheit war 93,9%). Die Verschäumungstemperatur dieser Verbindung betrug 115,5° C. Die charakteristisehen Absorptionsbanden dieser Verbindung im Infrarotspektrum wurden bei 1788 cm-' (v c=o), 1767 cm-' (v c=c) und 1657 cm -' (v c = c) beobachtet

Wenn die chemische Verschiebung des Protons in dem NMR-Spektrum als r-Wert gezeigt wird, dann wurde der Peak des Protons der H₂C = -Gruppe bei 5,00, derjenige der -CH₂O-GrUpPe bei 5,42, derjenige der C—CHrGruppe bei 8,20 und derjenige der t-Hexyigruppe bei 8,48, 8,72 und 9,06 beobachtet Aus diesen Ergebnissen wurde bestätigt, daß die erhaltene Verbindung t-Hexylperoxymethallylcarbonat war.

Beispiel 6

Herstellung von
1,133-Tetramethylbutylperoxymethallylcarbonat

In eine 10 gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung, erhalten durch Auflösen von 8,6 g (0,22 MoI) Natriumhydroxid in 77,4 g Wasser, wurden 48,7 g (0,20 MoI) 1,133-TetramethyIbutyIhydroperoxid (Reinheit 60%) in kleinen Teilmengen bei einer Temperatur von unterhalb 20⁰C unter Rühren gegeben.
Sodann wurden 283 g (0,20 MoI) 95%iges Methallylchlorformiat in die resultierende Lösung im Verlauf von etwa 15 Minuten bei einer Temperatur von 15° C gegeben. Nach beendigter Zugabe wurde die resultierende Reaktionslösung 3 Stunden weiter reagieren gelassen, wobei die Temperatur bei 15° C gehalten

es wurde. Nach dem Abtrennen der wäßrigen Schicht wurde die organische Schicht der resultierenden Reaktionslösung einmal bei 10°C mit 100 g 10 gew.-%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung, sodann

einmal mit 100 g einer 10 gew.-°/oigen wäßrigen Natriumsulfatlösung, weiterhin einmal mit 100 g einer Pufferlösung, bestehend aus 10 Gew.-% Natriumacetat, 6 Gew.-% Essigsäure, 6 Gew.-% Natriumsulfid und Wasser, und schließlich zweimal mit einer 10 gew.- °/oigen wäßrigen Natriumsulfatlösung gewaschen.

Die resultierende gereinigte organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet, wodurch 47,1 g 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxymethallylcarbonat, das bei Raumtemperatur flüssig war, mit einer Ausbeute von 72,9% erhalten wurden.

Die Menge an aktivem Sauerstoff betrug 4,95%. (Der theoretische Wert für aktiven Sauerstoff beträgt 6,56%, so daß die Reinheit 75,5% beträgt) Die Verschäumungstemperatur war 106,5°C.

Die charakteristischen Absorptionsbanden dieser Verbindung im Infrarotspektrum wurden bei 1788 cm-¹

10

(vc = o), 1767 cm-' (i>c = o) und 1657 cm-' (vc = c) beobachtet. Wenn die chemische Verschiebung des Protons in dem NMR-Spektrum als r-Wert gezeigt wird, dann wurde der Peak des Protons der H2C = Gruppe bei 5,00, derjenige der — CH₂O-Gruppe bei 5,42, derjenige der

C — C H₃-Gruppe

bei 8,20 und derjenige der 1,1,3,3-Tetramethylbutylgruppe bei 8,36,8,62 und 8,96 beobachtet.
s Aufgrund dieser Ergebnisse wurde bestätigt, daß das erhaltene Produkt ein 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxymethallylcarbonat war.

Copolymerisation von Peroxycarbonat

Referenzbeispiele 1 bis 6 Copolymerisation von t-3utylperoxyallylcarbonat mit Diallylphthalat

Die in Tabelle II gezeigten Mengen von 94%igem t-Butylperoxyallylcarbonat (nachstehend als TBPA abgekürzt), eines 100%igen Diallylphthalats (nachstehend als DAP abgekürzt) und eines 99%igen Diisopropylperoxydicarbonats (nachstehend als IPP abgekürzt) wurden jeweils in Ampullen eingebracht

Die Luft in den Ampullen wurde durch Stickstoffgas ersetzt und die Ampullen wurden verschlossen. Sodann wurde das resultierende Reaktionsgemisch 5 Stunden bei 50⁰C einer Massencopolymerisation unterworfen. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und in 250 ml Methanol eingegossen.

Der resultierende Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Nach beendigtem Trocknen wurde das erhaltene Produkt gewogen, um die Copolymerisationsrate zu errechnen.

Weiterhin wurde durch eine ionometrische Methode die Menge des aktiven Sauerstoffs in dem jeweils erhaltenen Copolymeren gemessen. Das Copolymerisationsverhältnis des jeweiligen Copolymeren wurde aufgrund des NMR-Spektrums abgeschätzt

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II

zusammengestellt Aus Tabelle II wird ersichtlich, daß

bei steigendem Zugabeverhältnis von TBPA die Menge

von aktivem Sauerstoff in dem Copolymeren zunimmt.

Es wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße Peroxycarbonat für die Copolymerisation mit DAP geeignet ist

Tabelle II

Copolymerisation von t-Butylperoxyallylcarbonat mit Diallylphthalat

Referenzbeispiel 1

Zugabezusammensetzung
Gewicht von TBPA (g)
Gewicht von DAP (g)
Gewicht von IPP (g)
Zugabeverhältnis von TBPA/DAP*)

Copolymerisationszeit (Std.)

Copolymeres

Copolymerisationsverhältnis (%)
Menge von aktivem Sauerstoff (%)

Copolymerisatjonsverhältnis von
TBPA/DAP*)

*) TBPA wurde als 100% von TBPA errechnet

0,63	1,27	2,53	5,04	9,03
15,15	14,57	14,15	10,93	5,82
0,17	0,17	0,17	0,15	0,17
0,04/1,10	0,08/1,00	0,17/1,00	0,43/1,00	1,45/1,00

5,0

IU	10,2	8,8	5,4	3,6
0,22	0,33	0,70	1,54	3,14
0,02/1,00	0,04/1,00	0,08/1,00	0,20/1,00	0,51/1,00

12

Referenzbeispiele 6 bis 9
Copolymerisation von t-Butylperoxymethallylcarbonat mit Diallylphthalat

Die Copolymerisation wurde nach der Arbeitsweise der Referenzbeispiele 1 bis 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 90% t-Butylperoxymethallylcarbonat (nachstehend als TBPM abgekürzt) anstelle von TBPA verwendet wurden. Die einzelnen Komponenten sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Copolymerisation von t-Butylperoxymethallylcarbonat mit Diallylphthalat

	Referenzbeispiel	2,89	7	4,86	8	7,75	9
	6	12,91		10,61		7,37
Zugabezusammensetzung		0,21	0,21	0,21	10,67
Gewicht von TBPM (g)	0,20/1,00	0,41/1,00	0,94/1,00	4,09
Gewicht von DAP (g)	6,0	9,0	18,0	0,21
Gewicht von IPP (g)				2,34/1,00
Zugabeverhältnis von TBPM/DAP*)	4,6	3,5	6,6	26,0
Copolymerisationszeit (Std.)	0,06/1,00	0,11/1,00	0,23/1,00
Copolymeres				1.4
Copolymerisationsverhältnis (%)				0.60/1.00
Copolymerisationsverhältnis von
TBPM/DAP*)

*) TBPM wurde als 100% von TBPM errechnet.

Aus Tabelle III wird ersichtlich, daß bei steigendem Zugabeverhältnis von TBPM das Copolymerisationsverhältnis davon ansteigt Demgemäß sind die erfindungsgemäßen Peroxycarbonate zur Copolymerisation mit DAP geeignet.

Referenzbeispiele 10 bis 14
Copolymerisation von t-Butylperoxyallylcarbonat mit Vinylacetat

Die Copolymerisation wurde wie in den Referenzbei- wurden. Die Zugabekomponenten, die Copolymerisa-

spielen 1 bis 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 4o tionszeit und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle

100% Vinylacetat (nachstehend als VAC abgekürzt) und IV zusammengestellt Die Grenzviskositätszahl wurde

Petroläther anstelle von DAP und Methanol verwendet in Benzol bei 30⁰C gemessen.

Tabelle IV

Copolymerisation von t-Butylperoxyallylcarbonat mit Vinylacetat

Zugabezusammensetzung
Gewicht von TBPA (g)
Gewicht von VAC (g)
Gewicht von IPP (g)
Zugabeverhältnis von TBPA/VAC*)

Copolymerisationszeit (Std.)

Copolymeres

Copolymerisationsverhältnis (%) Menge von aktivem Sauerstoff (%) Copolymerisationsverhältnis von TBPA/VAC
Grenzviskositätszahl

Referenzbeispiel	11	12	13	14
10	4 Λ·%	~ι f\e\ /,7U	10,38	13.31
1,47	9.22	6,89	4,12	1,55
12,50	0,09	0,09	0,10	0,10
0,10	0,50/1,00	1,08/1,00	2,37/1,00	8,08/1,00
0,11/1,00	10	40	40	480
2	3,6	15,2	4,3	15,6
2,7	3,28	4,73	5,92	6,84
1,21	0,64/1,00	1,04/1,00	2,11/1,00	6,41/1,00
0,13/1,00

030

0,07

0,04

0.03

*) TBPA wurde als 100% von TBPA errechnet

Aus Tabelle IV wird ersichtlich, daß bei steigendem Zugabeverhältnis von TBPA die Menge von aktivem Sauerstoff in dem Copolymeren erhöht wird und daß weiterhin das Copolymerisationsverhältnis von TBPA erhöht wird. Demgemäß sind die erfindungsgemäßen Peroxycarbonate für die Copolymerisation mit Vinylacetat geeignet.

Referenzbeispiele 15 bis 19

Copolymerisation von
t-Butylperoxyallylcarbonat mit Vinylchlorid

Die in Tabelle V gezeigten Mengen von 96 bis 97%igem TBPA, von lOO°/oigem Vinylchlorid (nachstehend als VCL abgekürzt), von IPP (verwendet als 20 gew.-°/oige Toluollösung von IPP) und 100 ml einer 0,2 gew.-°/iigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Verseifungswert 89%) wurden jeweils in einen Autoklaven eingebracht.

Nachdem die Luft in den jeweiligen Autoklaven durch Stickstoff gas ersetzt worden war, wurde das resultierende Gemisch in der in Tabelle V angegebenen Zeit einer Suspensionscopolymerisation bei 50^cC unterworfen.

Das resultierende Reaktionsprodukt wurde in 300 ml Methanol gegossen und der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Nach beendigtem Trocknen wurde das erhaltene Produkt gewogen und das Copolymerisationsverhältnis wurde aus dem Gewicht errechnet.

Weiterhin wurde durch iodometrische Methode die Menge an aktivem Sauerstoff des jeweils erhaltenen Copolymeren gemessen. Das Copolymerisationsverhältnis des jeweiligen Copolymeren wurde anhand des N M R-Spektrums bestimmt.

Die Grenzviskositätszahl des jeweiligen Copolymeren wurde in Tetrahydrofuran bei 20° C gemessen.

Di hl

Die erhaltenen
zusammengestellt.

Ergebnisse sind in Tabelle V

Tabelle V

Copolymerisation von t-Butylperoxyallylcarbonat mit Vinylchlorid

Referenzbeispiel 15 17

19

Zugabezusammensetzung
Gewicht von TBPA (g)
Gewicht von VCL (g)
Gewicht von IPP (g)
Zugabeverhältnis von TBPA/VCL*)

Copolymerisationszeit (Std.)

Copolymeres

Copolymerisationsverhältnis (%)
Menge von aktivem Sauerstoff (%)
Copolymerisationsverhältnis von
TBPA/VCL*)
G renzvi skositätszahl

2,81	7,20	13,78	17,57	20,89
24,52	19,03	14,34	9,55	4,11
0,31	0,31	0,30	0,30	1,01**)
0,11/1,00	0,36/1,00	0,92/1,00	1,76/1,00	4,86/1,00

4,0

0,534

*) TBPA wurde als 1007c von TBPA errechnet.
**) IPP wurde als 50%ige Toluollösung verwendet.

4,0

6,5

0,182

0,120

6,0

67,8	60,8	29,5	14,7	28,7
0,93	2,19	2,94	3,63	5,23
0,12/1,00	0,45/1,00	0,88/1,00	1,57/1,00	5,41/1,00

0,05

Aus Tabelle V wird ersichtlich, daß bei steigendem Zugabeverhältnis von TBPA die Menge von aktivem Sauerstoff in dem Copolymeren erhöht wird und daß weiterhin das Copolymerisationsverhältnis von TBPA gesteigert wird. Aus diesen Tatsachen wird ersichtlich, daß die Peroxycarbonate der vorliegenden Erfindung für die Copolymerisation mit VCL geeignet sind.

Claims

!7 26 Patentansprüche:

1.Peroxycarbonat, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

i\\ O Iv₂

I Il I

CH₂=C-CH₂-O-C —Q-O-C-R₄

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