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1. Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft Gefäßverschlüsse für Nahrungsmittel oder Getränke, die bei Raumtemperatur (etwa 20°C) oder darunter, insbesondere bei etwa 4°C (Kühlschranktemperatur) gelagert werden. Sie betrifft auch Zusammensetzungen (Compounds), die als Dichtungsmaterial in Gefäßverschlüssen unter solchen Bedingungen verwendet werden können. Spezieller betrifft die Erfindung solche Zusammensetzungen, die sich für aufdrehbare (und ggf. wieder verschließbare) Gefäßverschlüsse bzw. Vakuumverschlüsse wie z. B. Nockendrehverschlüsse und Press-on/Twist-off®-Verschlüsse eignen.
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2. Hintergrund der Erfindung
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Seit langem werden in der Verpackungsindustrie Dichtungsmaterialien für Gefäßverschlüsse verwendet, die Polyvinylchlorid (PVC) enthalten.
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Die Verwendung von PVC-haltigen Zusammensetzungen in Verpackungsmaterialien ist jedoch generell aus vielerlei Gründen nicht mehr erwünscht. So entstehen bei der Verbrennung von Haushaltsabfall aus Halogenkunstoffen säurehaltige Gase, deren Entweichen in die Atmosphäre schädlich ist. Zudem stören schon geringe Mengen PVC das werkstoffliche Recycling von Kunststoffabfällen. Überdies erfordern PVC-basierte Dichtungselemente den Einsatz von Weichmachern, die ggf. in die im Gefäß enthaltenen Nahrungsmittel migrieren können und deshalb aus gesundheitlichen Gründen bedenklich sind.
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Die vorliegende Erfindung betrifft daher PVC-freie Dichtungsmaterialien (nachfolgend auch als Polymercompound bezeichnet) für Gefäßverschlüsse, insbesondere für die Verpackung von Nahrungsmitteln.
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Nahrungsmittel (einschließlich Getränken wie Säfte und dergleichen) werden oft in Gefäße aus Glas oder Kunststoff verpackt, die in vielen Fällen dann einen Schraubdeckel haben. Schraubdeckel steht hier stellvertretend für Gefäßverschlüsse, die im befüllten und verschlossenen Zustand in einem Gewindeeingriff mit dem Gefäß stehen. Zur Öffnung des Gefäßes muss der Verschluss diesem gegenüber verdreht werden, wobei sich die Dichtung des Verschlusses vom Gefäßrand abhebt und das – oft – bestehende Vakuum im Gefäß aufgehoben wird. Der Verschluss kann durch eine solche Verdrehung vom Gefäß getrennt werden. Die bekannten PVC-haltigen Dichtungsmaterialien haben die hierfür nötigen Verarbeitungs- und Gebrauchseigenschaften. Es ist also zu beachten, dass eine PVC-freie Dichtungsmasse nur dann ein kommerziell interessantes Dichtungsmaterial für Gefäßverschlüsse darstellt, wenn die PVC-freie Dichtungsmasse ganz spezifische physiko-chemische Eigenschaften aufweist, die denen von PVC-haltigen Dichtungsmaterialien in wesentlichen Eigenschaften nicht nachstehen.
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Weitere Anforderungen solche Dichtungsmaterialien umfassen beispielsweise folgende Aspekte:
- – Die stoffliche Zusammensetzung soll so gewählt sein, dass unerwünschte Substanzen vermieden werden. Daher soll das Dichtungsmaterial solche Substanzen nicht enthalten, die als gesundheitlich bedenklich eingestuft werden, insbesondere Weichmacher wie z. B. Phthalate; Semicarbazid und dessen Quellen, insbesondere ADC und OBSH; 2-Ethylhexansäure und deren Quellen; zinnorganische Verbindungen; primäre aromatische Amine; Bisphenole, Nonylphenol; BADGE; Photoinitiatoren; perhalogenierte Verbindungen; Melamin.
Für einige Anwendungszwecke ist die Anwesenheit größerer Gehalte an (bei RT) flüssigen Substanzen unerwünscht. Dann sollte der Gehalt solcher Substanzen (wie z. B. Weißöl) auf maximal 10%, vorzugsweise weniger beschränkt sein und in manchen Fällen sollte das Dichtungsmaterial keine nachweisbaren Gehalte an solchen flüssigen Substanzen haben. Das gilt besonders für die Abfüllung fetthaltiger Lebensmittel.
Die stoffliche Zusammensetzung sollte so gewählt sein, dass das Dichtungsmaterial beim Einsatz auch anspruchsvollen Anforderungen genügt.
Für manche Einsatzzwecke sollte das Dichtungsmaterial eine Barrierefunktion haben, also das Eindringen unerwünschter Substanzen in das Gefäß verringern oder verhindern.
Für spezielle Anwendungen sollte es möglich sein, das Dichtungsmaterial mit absorbierenden Zusätzen (z. B. Sauerstoffabsorber) oder anderen Scavenger-Substanzen auszustatten.
- – Das Dichtungsmaterial muss die benötigten Verarbeitungseigenschaften aufweisen.
Grundsätzlich muss es sich thermisch ausreichend erweichen lassen, um (insbesondere im Spritzgussverfahren, aber auch für Extrusion mit anschließender Verstempelung bzw. Formpressen) auf üblichen Verarbeitungsmaschinen einsetzbar zu sein.
Es muss dennoch nach der Einbringung in den Gefäßverschluss und Abkühlung auf die gewünschte Anwendungstemperatur (meist Raumtemperatur, aber gegebenenfalls auch bei niedrigeren Temperaturen, z. B. im Kühlregal) die erforderlichen Dichtungseigenschaften haben.
Für kleine Gefäßverschlüsse muss sich das Dichtungsmaterial auch vollflächig einbringen lassen.
Für PT-Kappen (Press-on Twist-off® Verschlüsse) muss das Dichtungsmaterial sowohl die Dichtung als auch das Innengewinde der Kappe ausbilden, und muss sich daher (als sog. „konturierter Ring”) sowohl auf die Innenfläche als auch die Schürze der Kappe auftragen lassen, und beim Aufpressen der Kappe die mechanisch (ausreichend stabilen) Gewindeelemente ausbilden können.
Für manche Anwendungen sollte das Dichtungsmaterial sich „out shell”, d. h. außerhalb des Verschlusses zur Dichtungseinlage formen lassen, die dann als fertiger Dichtungsring oder dergleichen in den Gefäßverschluss eingesetzt wird.
Das Dichtungsmaterial soll sich insbesondere für Metall-Verschlüsse, und Metall-Kunststoffverbünde, eignen, die gegebenenfalls innenlackiert sind, es soll sich aber auch für Kunststoff-Verschlüsse eignen.
- – Das Dichtungsmaterial muss sich für übliche Lebensmittel-Verpackungen eignen.
Die Dichtungseinlage sollte eine ausreichende Vakuums-Retention auch in der Kälte aufweisen.
Die Dichtungseinlage soll sich für übliche Gefäße aus Metall, Kunststoff, Glas usw. eignen.
Im Kontakt mit dem Füllgut, insbesondere bei fetthaltigen Lebensmitteln und anderen Produkten mit (im Vergleich mit Wasser) lipophilem Charakter soll die Dichtungseinlage keine bzw. möglichst wenig Komponenten an das Füllgut abgeben, und soll auch keine lipophilen Bestandteile aus dem Füllgut aufnehmen.
Die Dichtungseinlage muss ausreichend niedrige Öffnungswerte zeigen, um den Gefäßverschluss (gegebenenfalls bei Kühlung) mit angemessener Kraft entfernen zu können. Gleichzeitig muss die Dichtung über die vorgesehene Lebensdauer (Mindesthaltbarkeit) des Lebensmittels ihre Dichtungswirkung zeigen.
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3. Zusammenfassung der Erfindung
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Generell werden erfindungsgemäß Polymercompounds (hier auch als Zusammensetzungen bezeichnet) als Dichtungsmaterial (bzw. Dichtungsmasse) eingesetzt.
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Generell umfasst ein erfindungsgemäßes Dichtungsmaterial ein Gemisch chemisch unterschiedlicher Komponenten, das typischerweise wenigstens zwei verschiedene Polymere und weitere Bestandteile wie Gleitmittel, Stabilisatoren und gegebenenfalls weitere Bestandteile umfasst, die zur Einstellung der gewünschten Gebrauchseigenschaften dienen.
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Besonderheiten ergeben sich bei Lebensmitteln, die bei Raumtemperatur (RT, z. B. 20°C) oder gekühlt (z. B. 4°C) gelagert und üblicherweise nicht pasteurisiert oder sterilisiert werden. Das können fetthaltige oder fettarme bzw. fettfreie Lebensmittel sein. Solche Lebensmittel können z. B. kalt abgefüllt und bis zum Verbrauch gekühlt werden, sie umfassen aber auch Produkte, die bei RT oder sogar heiß abgefüllt, nachfolgend aber bei RT oder gekühlt gelagert werden. Sie umfassen Produkte in Gefäßen, in denen ein Vakuum durch Unterdruck oder mittels sich abkühlendem Dampf erzeugt wird.
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Beispiele solcher Lebensmittel sind:
- 1. Joghurt & Desserts: fetthaltig, kalt abzufüllen, ggf. Vakuum, Transport und Lagerung in der Kühlkette;
- 2. Käse in Öl (z. B. Feta): fetthaltig, kalt oder bei RT abzufüllen, ggf. Vakuum, Transport und Lagerung in der Kühlkette;
- 3. Fisch in Öl (z. B. Seelachsersatz): fetthaltig, kalt abzufüllen, ggf. Vakuum, Transport und Lagerung in der Kühlkette;
- 4. Senf: fetthaltig im Sinne der VO (EU) 10/2011, Abfüllung bis ca. 50°C, ggf. Vakuum, Transport und Lagerung bei Raumtemperatur;
- 5. Konfitüre: fettfrei, heiß abzufüllen, ggf. Vakuum, Transport und Lagerung bei Raumtemperatur;
- 6. Mayonnaise: fetthaltig, kalt abzufüllen, ggf. Vakuum, Transport und Lagerung bei Raumtemperatur;
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Gefäßverschlüsse für diese Anwendungen sind meist Drehverschlüsse, wie z. B. Nockendrehverschlüsse. Solche Verschlüsse werden durch Verdrehen des Verschlusses relativ zum Gefäß geöffnet, wobei die Dichtungseinlage auf dem Gefäßrand gleiten muss, mit dem zusammen sie die Dichtung bildet. Dabei wird der Verschluss vom Gefäßrand abgehoben und ein ggf. bestehendes Vakuum wird gebrochen. Bei solchen Anwendungen muss die Dichtungseinlage zusätzlich zu den oben schon genannten Anforderungen ein leichtes Öffnen des Gefäßes auch bei niedrigen Temperaturen, z. B. bei Lagerung in Kühlgeräten, ermöglichen. Ein wesentliches Kriterium hierfür ist der Öffnungswert, der das zum Aufdrehen des Verschlusses (also beim Öffnen des Gefäßes) maximal erforderliche Drehmoment darstellt.
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Die in unserer älteren Patentanmeldung
PCT/EP2011/057652 offenbarten Dichtungsmaterialien sind zum Teil für solche Anwendungen geeignet, jedoch steht dort die Wärme-Sterilisierbarkeit des Dichtungsmaterials im Vordergrund, auf die es bei den hier behandelten Lebensmitteln meist nicht ankommt. Das ermöglicht es, die Dichtungsmaterialien im Rahmen dieser Erfindung noch spezieller auf die Anforderungen (insbesondere hinsichtlich des Öffnungswertes) abzustellen, die sich bei Lebensmitteln der eingangs genannten Art ergeben.
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Weitere Parameter, die zur Charakterisierung geeigneter Dichtungsmaterialien dienen können, sind deren Shore A-Härte und der Druckverformungsrest (DVR), beide speziell bei 20°C und bei 4°C, und der Spannungsverlust im Zeitstandsversuch (Kompression um 25% bei 70°C, dann freie Abkühlung), wie im Folgenden noch beschrieben wird.
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Sofern die erfindungsgemäß betrachteten Nahrungsmittel und Getränke nach der Abfüllung und dem Verschluss des Gefäßes ausnahmsweise sterilisiert werden, ist eine Dichtungseinlage besonders erwünscht, die auch solchen Maßnahmen standhält. Die Eignung für Sterilisierungsmaßnahmen lässt sich ggf. am Dichtungsmaterial in einfacher Weise mittels der Dynamisch-Mechanischen Thermo-Analyse (DMTA) ermitteln, wie in unserer schon genannten Anmeldung
PCT/EP2011/057652 beschrieben.
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Die hier betrachteten Gefäßverschlüsse werden bei Temperaturen eingesetzt (RT und darunter, bis etwa 0°C), bei denen herkömmliche öl- und PVC-freie Dichtungsmaterialien zu hart und zu unelastisch sind, und zu hohe Öffnungswerte zeigen. Die erfindungsgemäßen Verschlüsse entsprechen hinsichtlich der (geringeren) Härte und der Elastizität (DVR) des Dichtungsmaterials, sowie hinsichtlich ihres Öffnungswertes bei niedrigen Temperaturen den Anforderungen deutlich besser.
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Die Erfindung stellt Polymercompounds als Dichtungsmaterialien bereit, die diese physikalischen Eigenschaften ermöglichen.
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Die der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegenden Aufgaben werden durch die in den unabhängigen Ansprüchen definierten PVC-freien Dichtungsmaterialien gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in Unteransprüchen definiert.
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Dabei berücksichtigt die Erfindung, dass unterschiedliche Füllgüter zusätzliche Anforderungen an das Dichtungsmaterial stellen. Insbesondere ist es zwar bei fettfreien Füllgütern möglich, und auch sehr sinnvoll, die Eigenschaften des Dichtungsmaterials (auch) mittels einer Ölkomponente einzustellen. Jedoch ist das ggf. unerwünscht, wenn das Füllgut fetthaltig ist. Eine detailliertere Diskussion dieser Problematik findet sich z. B. in unserer älteren Anmeldung
WO 2011/060803 . Für solche Fälle müssen die physikalischen Parameter eingestellt werden, indem dem Dichtungsmaterial geeignete weichmachende Komponenten zugesetzt werden, die nicht flüssig (bei RT), insbesondere nicht ölig sind. Hierfür eignen sich bestimmte „weiche” Polymere, die so gewählt werden, dass sie den Anforderungen der Erfindung entsprechen.
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Die erfindungsgemäßen Ausführungsformen, die wenig oder kein Öl enthalten, eignen sich grundsätzlich für alle Anwendungen auf dem Gebiet der Erfindung. Die ölhaltigen Ausführungsformen werden vorzugsweise bei fetthaltigen Füllgütern nicht eingesetzt.
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Die erfindungsgemäßen PVC-freien Zusammensetzungen können durch Erwärmung ausreichend fließfähig gemacht werden. Nur so kann die Dichtungsmasse durch Extrusion oder ein ähnliches Verfahren im Bereich des zu erzeugenden Dichtungselementes (auch als Dichtung oder Dichtungseinlage bezeichnet) auf den Gefäßverschluss-Rohling aufgetragen werden.
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Nachfolgend kann die auf der Innenseite des Gefäßverschlusses aufgebrachte PVC-freie Zusammensetzung mechanisch zum gewünschten Dichtungselement geformt werden. Nach Abkühlung kann die aufgetragene Zusammensetzung ihre Form beibehalten und im Schließzustand dichtend an der Öffnung des mit dem Gefäßverschluss zu verschließenden Gefäßes anliegen.
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Dabei kann die PVC-freie Zusammensetzung vorzugsweise bei der Produktion beliebiger Gefäßverschlüsse verwendet werden, wie zum Beispiel zur Herstellung von Dichtungen in Nockendrehverschlüssen, Schraubdeckeln, drehbare Kronkorken, Flaschenschraubverschlüssen und Press-on Twist-off® Verschlüssen.
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Die erfindungsgemäßen PVC-freien Zusammensetzungen umfassen also insbesondere ein für Gefäßverschlüsse geeignetes Dichtungsmaterial, welches
- • einfach zu verarbeiten ist,
- • in der industriellen Produktion schnelle Durchsätze ermöglicht,
- • bei Abfüllung und/oder Lagerung bei RT und Kühlung einsetzbar ist,
- • bei entsprechender Rezeptur selbst bei fetthaltigen Füllgütern verwendet werden können,
- • weitestgehend oder völlig auf unvernetzten Polymeren basiert und ganz oder jedenfalls im wesentlichen frei von gesundheitlich bedenklichen Substanzen (wie Weichmachern und dergleichen) ist,
- • kostengünstig ist, und/oder
- • die Herstellung von Gefäßverschlüssen erlaubt, die im Schließzustand eine Gasbarrierewirkung, eine Überdruckventilwirkung und/oder eine Vakuumretention zeigen.
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4. Definitionen
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Im Kontext der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck „PVC-freie Zusammensetzung” eine Zusammensetzung, die weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-%, noch bevorzugter weniger als 0,1 Gew.-% oder weniger als 1 Gew.-‰ und am bevorzugtesten (innerhalb der analytischen Bestimmungsgrenzen) gar kein PVC umfasst (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der PVC-freien Zusammensetzung). Im Kontext der vorliegenden Erfindung werden als „PVC freie Zusammensetzungen” nur diejenigen Zusammensetzungen betrachtet, die als Dichtungsmasse in Gefäßverschlüssen verwendet werden können. So ist beispielsweise ein Schmelzklebstoff oder ein Rein-Polymer im Kontext der vorliegenden Erfindung keine „PVC-freie Zusammensetzung”, auch wenn kein PVC darin enthalten ist.
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Im Kontext der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck „Kunststoff” ein Material, das mindestens ein synthetisches oder halbsynthetisches Polymer umfasst.
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Im Kontext der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck „Blockcopolymer” ein Copolymer, das aus längeren Sequenzen oder Blöcken jedes Monomers besteht (z. B. AAAAAAAAABBBBBBBBBBBB...). Spezieller werden erfindungsgemäß sog. „statistical multiblock resins” verwendet, wie sie von DOW Chemical Co. unter der Bezeichnung „Infuse” erhältlich sind.
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Im Kontext der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck „random-Copolymer” ein Copolymer mit statistischer Verteilung der Monomeren, spezieller ein Copolymer der Art, wie von DOW Chemical Co. unter der Bezeichnung „Engage” erhältlich.
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Unter einem TPO wird im Kontext der Erfindung ein thermoplastisches Elastomer auf Olefinbasis (TPE-O) verstanden; unter einem TPS wird ein Styrol-Blockpolymer (TPE-S) verstanden.
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Raumtemperatur ist im Kontext der Erfindung generell etwa 20°C.
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5. Testverfahren für physikalische Parameter
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Der Öffnungswert im Sinne der vorliegenden Erfindung ist das maximale Drehmoment, das zum Öffnen des verschlossenen Gefäßes durch Drehen des Gefäßverschlusses erforderlich ist.
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Der Öffnungswert wird mittels eines Drehmoment-Aufnehmers bestimmt, in den das verschlossene Gefäß eingesetzt und dann manuell oder (semi)automatisch geöffnet wird. Ein geeignetes Gerät ist beispielsweise von der Firma Steinfurth unter der Bezeichnung „Torque Measuring System TMS 5000” erhältlich.
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Für diesen Test werden Gefäße der Art, für die der Verschluss bestimmt ist, so ausgewählt, dass sie hinsichtlich der Qualität ihrer Mündung (Ebenmäßigkeit des Randes usw.) repräsentativ sind. Die Gefäße werden vorzugsweise mit dem Füllgut gefüllt, für das sie vorgesehen sind, ersatzweise mit Wasser oder Pflanzenöl. Der Füllstand im Gefäß entspricht dabei dem Füllstand bei der vorgesehenen Verwendung. Diese Gefäße werden dann mit den zu prüfenden Gefäßverschlüssen bestimmungsgemäß verschlossen, wobei das Vakuum über die benutzte Dampfmenge, dessen Wassergehalt und dessen Temperatur sowie den verbleibenden Kopfraum über dem Füllgut eingestellt wird. Alternativ kann das Vakuum auch in einer Kammer über Pumpen erzeugt werden. In dieser Kammer wird dann der Verschluss aufgesetzt und durch eine Drehbewegung verschlossen. Im Falle von ”mechanisch” erzeugtem Vakuum werden typischerweise Werte von –0.3 bar, bei mit Dampf verschlossenen Gefäßen –0.6 bar erhalten.
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Sofern in dieser Beschreibung Öffnungswerte behandelt werden, beziehen sie sich immer auf solchermaßen evakuierte Gefäße bei einem Vakuum von etwa –0.5 bar.
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Die Gefäße werden nachfolgend bei 4°C gelagert.
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Da der Öffnungswert bei konstanter Lagertemperatur häufig anfänglich ansteigt und dann wieder auf einen stabilen Wert absinkt, wurde der Öffnungswert nach entsprechender Lagerungsdauer bestimmt. Üblicherweise wurde ein Anfangswert sofort bestimmt, und es folgten dann Messungen nach 1, 2, 5, 7 und 14 Tagen, nach 4 Wochen und nach drei Monaten. Innerhalb von 4 Wochen stellte sich üblicherweise ein konstanter Wert ein.
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Die Messungen erfolgten parallel an mehreren Gefäßen (üblicherweise mindestens 10, besser bis zu 40 Gefäße), damit aus den Messdaten ein Mittelwert gebildet werden konnte. Die in dieser Beschreibung angegebenen Öffnungswerte sind Mittelwerte von mindestens 10 Gefäßen, bei denen das Vakuum auf etwa 0.5 bar Unterdruck eingestellt war, und nach Lagerung bei 4°C über die im Ausführungsbeispiel genannte Anzahl von Tagen.
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Der Durchmesser der Gefäßverschlüsse betrug 70 mm. Vorzugsweise liegt erfindungsgemäß der Öffnungswert in inch·lbs maximal bei dem halben Durchmesser des Verschlusses in mm, bei 70 mm Durchmesser also bei maximal etwa 35 inch·lbs. Für andere Durchmesser ergibt sich der erfindungsgemäße Öffnungswert nach der gleichen Formel.
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Die zugelassene Schwankungsbreite ist bevorzugt maximal 20% vom Mittelwert, d. h. bei einem mittleren Öffnungswert von 35 inch·lbs können die erfindungsgemäßen Verschlüsse zwischen 28 und 42 inch·lbs (vorzugsweise natürlich näher am Mittelwert) liegen.
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Die Shore A-Härte wird gemäß DIN ISO 7619-1 bestimmt.
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Der Druckverformungsrest DVR wird analog DIN ISO 815 bestimmt.
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Mit der Messung des Spannungsverlust im Zeitstandsversuch soll eine Annäherung des Verhaltens des Compounds an reale Abfüllbedingungen erreicht werden. Hierfür wird (üblicherweise im Spritzguss) ein Probestück aus dem Polymercompound hergestellt, das 20 mm Durchmesser hat und 6 mm hoch bzw. dick ist.
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Zur Prüfung wird das Probestück in eine Universalprüfmaschine eingespannt. Solche Maschinen sind z. B. unter der Bezeichnung LR5kN von Lloyd Instruments erhältlich.
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Das Probestück wird bei 70°C in der Wärmekammer der Prüfmaschine konditioniert und mit einer Kraft von 1 mm/min um 25% komprimiert. Nach Einstellung der Kompression wird das Heizen unterbrochen und die Tür der Wärmekammer geöffnet. Das System wird der freien Abkühlung überlassen. Über einen Kraftaufnehmer wird die der Kompression entgegenwirkende Kraft gemessen und aufgezeichnet.
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6. Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Erfindungsgemäße Gefäßverschlüsse, wie durch ihre physikalischen Parameter (Shore A-Härte, DVR, Öffnungswert, Spannungsverlust) definiert, eignen sich grundsätzlich für alle Lebensmittel und Getränke. Unterschiede in den Zusammensetzungen der entsprechenden Dichtungsmaterialien ergeben sich aus den Eigenschaften der Füllgüter, insbesondere daraus, ob es sich um fetthaltige oder fettfreie Produkte handelt. Für fettfreie Produkte lassen sich die erforderlichen physikalischen Eigenschaften z. B. (teilweise) über einen Ölgehalt im Compound einstellen, der höher ist als bei bekannten Dichtungsmaterialien für Anwendungen bei höheren Temperaturen. Bei fetthaltigen Produkten wird man vorzugsweise auf relevante Ölgehalte verzichten, weil Öl aus dem Compound in das Produkt und/oder Fettkomponenten des Produkts in das Dichtungsmaterial gelangen könnten.
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Im Folgenden werden zunächst ölhaltige und nachfolgend ölfreie Dichtungsmaterialien behandelt.
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6.1 Ölhaltige Dichtungsmaterialien
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In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung zum Einsatz bei fettarmen bzw. fettfreien Produkten und speziell, wenn das Dichtungsmaterial sterilisierbar sein soll, basiert das Compound, aus dem das Dichtungsmaterial des Gefäßverschlusses besteht, auf einem TPS, vorzugsweise einem SEBS im Gemisch mit einem „harten” Polyolefin (mit hoher Shore D-Härte, oberhalb 65).
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Die nötige Weichheit und verbesserte Gleiteigenschaften bei tiefen Temperaturen (Öffnungswert) erhält das Compound durch Zusätze eines „weicheren” Polyolefin (mit geringerer Shore D-Härte, unterhalb 60) und von Öl.
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In anderen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, besonders wenn es auf Sterilisierbarkeit nicht ankommt, basiert das Compound auf einem TPS, vorzugsweise SEBS, im Gemisch mit anderen Polyolefinen, etwa LDPE, LLDPE und andere PE-Copolymere.
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Als TPS-Komponente eignet sich besonders SEBS wie etwa Kraton® G-Typen mit linearem Aufbau bei einem Polystyrol-Gehalt von etwa 30–35%. Das Compound enthält generell 20 bis 50%, vorzugsweise 30–40% TPS. Das bevorzugte SEBS hat ein hohes Molekulargewicht und eine hohe Absorptionsfähigkeit für Öl. Die Shore A-Härte ist ggf. nicht bestimmbar, weil das Polymer in reinem Zustand nicht fließfähig genug ist, um Probekörper herzustellen. Sie liegt bei vergleichbaren Materialien oberhalb von 70.
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Als hartes Polyolefin enthält das Compound vorzugsweise ein Propylen-Homopolymer mit einer Shore D-Härte oberhalb 65 und vorzugsweise von etwa 70, in Gehalten zwischen 5 und 30%, vorzugsweise zwischen 8 und 15%.
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Als weicheres Polyolefin enthält das Compound vorzugsweise LLDPE, mit einer Shore D-Härte von etwa 50. Relevante Gehalte von LDPE werden vorzugsweise vermieden. Der Gehalt an weicherem Polyolefin liegt generell zwischen 10 und 30%, vorzugsweise zwischen 8 und 20%.
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Das Compound enthält in besonders bevorzugten Varianten erhebliche Anteile von Öl, speziell von medizinischem Weißöl. Der Gehalt an Öl wird umso höher sein, je tiefer die vorgesehen Anwendungstemperaturen des Gefäßverschlusses liegen. Generell liegt der Ölgehalt zwischen 5 und 50%, spezieller liegt er zwischen 30 und 50%. Ausführungsbeispiel 1:
| SEBS | 33% |
| Homo-PP | 10.5% |
| LLDPE | 15% |
| Weißöl | 40% |
| Pigment | 0.3% |
| Fettsäureamid | 1% |
| Stabilisator | 0.2% |
Shore A bei 20°C: 73; bei 4°C: 80
DVR bei RT: 13%; bei 4°C: 35%
Öffnungswerte bei 4°C bei 70 mm Verschlüssen, 5 Tage: etwa 32 inch·lbs; 27 Tage: etwa 30 inch·lbs
Spannungsverlust: 59%
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Dichtungsmaterialien dieser Art eignen sich besonders zur generellen Verwendung bei fettarmen bzw. fettfreien Lebensmitteln bei RT und auch in der Kühlkette, bis herab zu 0°C. Für sehr fetthaltige Lebensmittel eignen sie sich weniger, weil der hohe Ölanteil die Migration von fettigen Komponenten erleichtern kann.
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6.2 Ölarme Dichtungsmaterialien
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In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, die sich auch zum Einsatz bei stark fetthaltigen Produkten eignen, basiert das Compound des Dichtungsmaterials auf einem TPS, insbesondere SEBS im Gemisch mit einem Ethylen-Octen-Copolymer, insbesondere einem random-Copolymer.
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Für solche Einsatzzwecke eignet sich besonders ein SEBS vom Typ Kraton® G mit einem Polystyrolgehalt von 11.5–13.5% und einer Shore A-Härte von etwa 35. Solche SEBS sind fließfähig und haben ein verringertes Absorptionsvermögen für Öl.
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Als weitere Bestandteile werden vorzugsweise TPOs, also Polyolefin-Elastomere, insbesondere PP-Elastomere, und Ethylen-Octen-Blockcopolymere eingesetzt. Wenn man höhere Gehalte an SEBS in Kauf nimmt, kann das Compound mit härteren Polymeren wie z. B. LDPE ausgestattet werden.
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In all diesen Ausführungsformen enthält das Dichtungsmaterial weniger als 5% Öl und ist vorzugsweise ölfrei.
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Bei Verwendung von Polyolefin-Elastomeren ist der Gehalt an Gleitmitteln (insbes. Fettsäureamide) generell höher.
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Die TPS-Komponente besteht vorzugsweise aus SEBS, speziell vom Typ Kraton® G. Der Gehalt an TPS liegt generell zwischen 5 und 70%, spezieller zwischen 10 und 30%.
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Das Ethylen-Octen-Copolymer ist vorzugsweise ein random-Copolymer etwa vom Typ Engage®. Der Gehalt liegt breit zwischen 10 und 80%, spezieller zwischen 20 und 60% und bevorzugt zwischen 20 und 35%.
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Das Polyolefin-Elastomer ist vorzugsweise ein PP-Elastomer, speziell vom Typ Vistamaxx®. Der Gehalt an TPO liegt breit bei 10 bis 50%, spezieller bei 30 bis 45%.
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Wenn das Compound ein TPO enthält, wird in bevorzugten Varianten ein Gehalt an hartem Polyolefin, speziell Propylen-Homopolymer, vorgesehen. Der Gehalt an hartem Polyolefin liegt generell zwischen 0 und 30%, spezieller zwischen 15 und 25%.
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Insbesondere bei Varianten ohne TPO-Gehalt enthält das Compound vorzugsweise wesentliche Anteile an Ethylen-Octen Blockcopolymer, etwa vom Typ Infuse®. Der Gehalt liegt breit zwischen 10 und 80%, spezieller zwischen 20 und 60% und bevorzugt zwischen 40 und 50%.
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Bei Verwendung höherer TPS-Gehalte (oberhalb 25%) kann stattdessen ein hartes Polyolefin wie insbes. LDPE eingesetzt werden.
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Bei diesen Varianten kann der Gehalt an Gleitmitteln niedrig sein, und bei 1% oder darunter liegen. Ausführungsbeispiel 2:
| SEBS | 24% |
| PP-Elastomer | 40.3% |
| Homo-PP | 18% |
| random-Copolymer | 12.5% |
| Pigment | 0.3% |
| Gleitmittel | 4% |
| Stabilisator | 0.2% |
Shore A-Härte bei 20°C: 78; bei 4°C: 85
DVR bei RT: 32%; bei 4°C: 47%
Öffnungswerte bei 4°C bei 70 mm Verschlüssen, 5 Tage: etwa 37 inch·lbs; 27 Tage: etwa 43 inch·lbs
Spannungsverlust: 51% Ausführungsbeispiel 3:
| SEBS | 25% |
| random-Copolymer | 28% |
| Blockcopolymer | 45.5% |
| Gleitmittel | 1% |
| Pigment, Stabilisator | 0.5% |
Shore A-Härte bei 20°C: 68; bei 4°C: 72
DVR bei RT: 13%; bei 4°C: 28%
Öffnungswerte bei 4°C bei 70 mm Verschlüssen, 5 Tage: etwa 35 inch·lbs; 28 Tage: etwa 37 inch·lbs
Spannungsverlust: 55%
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- EP 2011/057652 [0012, 0014]
- WO 2011/060803 [0018]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- DIN ISO 7619-1 [0039]
- DIN ISO 815 [0040]