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WO2023217382A1 - Dichtungseinlage für kronkorken mit verringerter blechstärke - Google Patents

Dichtungseinlage für kronkorken mit verringerter blechstärke Download PDF

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Publication number
WO2023217382A1
WO2023217382A1 PCT/EP2022/062996 EP2022062996W WO2023217382A1 WO 2023217382 A1 WO2023217382 A1 WO 2023217382A1 EP 2022062996 W EP2022062996 W EP 2022062996W WO 2023217382 A1 WO2023217382 A1 WO 2023217382A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sealing insert
weight
vessel
closure according
sealing
Prior art date
Application number
PCT/EP2022/062996
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Kern
Original Assignee
Actega Ds Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Actega Ds Gmbh filed Critical Actega Ds Gmbh
Priority to PCT/EP2022/062996 priority Critical patent/WO2023217382A1/de
Priority to AU2023267166A priority patent/AU2023267166A1/en
Priority to PCT/EP2023/061541 priority patent/WO2023217587A1/de
Priority to CN202380035628.2A priority patent/CN119095929A/zh
Publication of WO2023217382A1 publication Critical patent/WO2023217382A1/de

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Definitions

  • the invention generally relates to vessel closures with a polymer-based sealing insert for bottles and other vessels for holding drinks and food. More specifically, the invention relates to vascular closures that are provided with a sealing insert.
  • the vessel closures are free of halogen-containing substances and are also suitable for demanding uses, especially for crown caps with reduced sheet metal thickness.
  • Drinks and food are filled into different types of containers for transport and storage. These containers often have to be lockable so that the contents do not leak and are also protected from the entry of unwanted substances that would contaminate or damage the contents. In many applications, this does not just involve solid or liquid contaminants. If the contents are sensitive to gaseous substances, these must also be prevented from entering. This is achieved by an appropriately designed vascular closure.
  • Vascular closures made of metal and/or plastic have been known for a long time. They are used in the form of, for example, screw caps, screw caps and crown caps for the tight closure of vessels such as bottles, glasses and the like. Such vessels have an opening that must be closed by the vessel closure. A sufficiently tight closure of the vessel must be ensured in order, on the one hand, to prevent the contents of the vessel from leaking and, on the other hand, to protect the contents of the vessel from the entry of undesirable substances, including gaseous substances such as oxygen, trichloroanisole and others.
  • a sealing insert which consists of a sufficiently strong but also elastic material and is arranged in the vessel closure in such a way that it contacts the mouth of the vessel when the vessel closure is arranged on the vessel. Most often it is the sealing insert arranged disc-shaped or ring-shaped on the inside of the vascular closure. When the vessel is closed, it lies against the mouth of the vessel and is pressed against the mouth by the vessel closure, with its hardness together with its elasticity creating a seal.
  • a good sealing insert compensates for the unevenness of the vessel mouth that is always present. The more uneven the vessel mouth is, the higher the demands placed on the sealing insert.
  • the sealing insert must also meet other requirements; it should be pasteurizable or even sterilizable for many purposes. It should be able to withstand a significant internal pressure (e.g. with carbonated drinks), but should give way in a controlled manner when this pressure is exceeded (overpressure valve effect).
  • the sealing insert must not offer too much resistance to the twisting of the vessel closure at the mouth when opening.
  • the sealing insert must be as inexpensive to produce and attach to the vessel closure as possible. It is known to cut out disc-shaped sealing inserts from sheets or films and then attach them to the vascular closure ("out-shell molding") or, what is often preferred, to introduce them into the vascular closure in a flowable form, form them there and solidify them (“in-shell molding”). In-shell molding also makes it possible to create sealing inserts that are not disk-shaped but ring-shaped.
  • sealing inserts both for screw caps and for caps that can be pry off, such as crown caps
  • polymers that do not contain halogens.
  • These sealing inserts are all “compounds”, i.e. mixtures of one or (usually) several polymers with additives that adapt the properties of the sealing insert to the intended purpose, make it easier to process or use, and the like.
  • Typical polymers in such compounds are thermoplastics, especially polyolefins, thermoplastic elastomers, elastic thermoplastics and synthetic rubbers.
  • Typical additives are plasticizers, oils, lubricants, antioxidants, stabilizers, pigments, fillers and the like.
  • Polymer-based sealing inserts have varying degrees of permeability to foreign substances depending on the choice of components. Such foreign substances can, for example, pass between the sealing insert and the vessel mouth if the sealing insert does not fit optimally on the mouth. They can also be soluble in the material of the sealing insert and diffuse into the vessel.
  • the sealing insert must therefore be optimized in terms of their mechanical properties (particularly hardness and elasticity) and their chemical properties (solubility of foreign substances).
  • a more specific problem that can be solved by means of the invention arises with vessel closures that can be levered off, in particular with crown caps.
  • a crown cap body made of thinner sheet metal cannot reliably press the sealing insert attached therein against the mouth of the vessel with the same force as a conventional body made of thicker sheet metal.
  • the sealing insert must ensure sealing even in such situations, primarily through an optimized ratio of hardness and elasticity. To do this, it must be made softer, but must not lose its elasticity.
  • the aim of the invention is to create improved closures that can be used not only in general but also for the particularly demanding applications discussed here.
  • One of the objects of the invention is to create vascular closures with a sealing insert that can be produced using in-shell molding.
  • the sealing insert should be able to be made very soft in order to be able to reliably seal the bottle even in the event of hairline cracks and similar mouth defects. Further objects and advantages of the invention emerge from the description below, including the exemplary embodiments.
  • a vascular closure consists of a body made of metal and/or plastic and a sealing insert arranged therein.
  • the vascular closure can be a screw closure (with threaded elements including cams and the like) or a removable (without twisting the vascular closure) closure that can usually be levered off (“pry-off closure”) including crown caps, snap lids and the like.
  • Pry-off closure levered off
  • a sealing insert in the sense of the invention is a basically disc-shaped or ring-shaped (possibly provided with a profile) molded part, which either consists entirely of a homogeneous polymer compound or comprises at least two different, each homogeneous materials, at least one of which is a homogeneous polymer compound .
  • “In-shell molding” refers not only to the known processes in which a polymer compound that has been made thermally flowable is introduced into the closure body and stamped there into a disk-shaped sealing insert (SACMI or Zapata process), but also processes such as: in which the polymer compound is introduced by injection, if necessary only in the edge area of the sealing surface, and formed into an annular sealing insert.
  • Polymer compounds in the context of the invention are mixtures of one or (usually) several polymers with additives (e.g. plasticizers, anti-blocking agents, lubricants, antioxidants, stabilizers, fillers, pigments, etc.) that improve the properties of the compound adapt it to the intended purpose, facilitate its processing or use, etc.
  • additives e.g. plasticizers, anti-blocking agents, lubricants, antioxidants, stabilizers, fillers, pigments, etc.
  • thermoplastic elastomer is an industrially produced polymer with elastic properties based on the molecular structure.
  • Typical thermoplastic elastomers are (block) copolymers of styrene and butadiene, also with additions of other monomers (ethylene, isoprene, ).
  • Percentages in this description are percentages by weight based on total weight if they relate to proportions of components in a product made up of several components.
  • solution viscosity of styrene block copolymers is measured at 25°C using a Brookfield LVT meter.
  • solutions of the styrene block copolymer containing 5-25% by weight are prepared in toluene
  • the melt flow rate indicates the flowability of a substance or mixture of substances at 190 °C and a weight load of 5 kg. It is determined according to DIN EN ISO 1133-1, and given in g/10 min and is determined using standard commercial melt index testing devices, e.g. from ZwickRoell.
  • Shore D hardness indicates the hardness of a substance or mixture of substances. It is determined based on ASTM D 2240 on press plates that are at least 6 mm thick. The measurement time is 5 s. The corresponding test specimens were produced at 180 °C by melting under pressure and then cooling to 23 °C (holding time 30 min.).
  • the Shore A hardness is determined analogously to the Shore D hardness based on ASTM D 2240. Here too, the measuring time is 5 s.
  • the compression set is a measure of the recovery behavior (permanent deformation) of a substance or mixture of substances.
  • the test specimens are manufactured analogously to those for Shore hardness measurement at temperatures between 170 - 230 °C.
  • the test specimens have a diameter of 13 mm and a thickness of 6.3 mm.
  • the design tolerances correspond to DIN ISO 815-1.
  • the test specimens in question are conditioned and siliconized according to the same standard.
  • the DVR the respective test specimen is subjected to a compression of 25% for 22 hours at a specified temperature. After a loading period of 22 hours, the test specimen is relaxed and after 30 minutes the thickness of the test specimen is measured again and the permanent deformation is determined. It is also measured according to DIN ISO 815-1 at the specified temperature after loading for 22 hours and is given as a percentage of the remaining compression, based on the test piece before compression.
  • a DVR of 25% corresponds to a permanent "compression" of the test piece by a quarter of the original height (thickness).
  • a compound can be processed in the sense of the invention if it can be processed in a conventional manner on a conventional system for the production of vessel closures with polymer-based sealing inserts.
  • a material according to the invention can be pasteurized if it allows a gas-tight seal in industrial pasteurization at 60 ° C to 85 ° C and does not lose its performance properties for the intended application.
  • the bottle mouths are made of glass in accordance with DIN EN ISO 12821 CC 26 H180.
  • the locking ring had a corresponding inner diameter of 28.3 mm.
  • the closing force was 300 kg.
  • the closing speed was 15 mm/s.
  • Pasteurization was carried out at 68 ° C for 20 min (holding time) in a spray pasteurizer.
  • Fig. 1 is a compilation of parameters of the sealing compounds and crown cap blanks used.
  • Fig. 2 shows schematically the closure technology used.
  • Fig. 3 shows the pressure testing device used.
  • Fig. 4 shows the results of sealing tests with different sealing compounds.
  • Fig. 5 shows results analogous to Fig. 4.
  • Fig. 6 shows results of side impact strength tests.
  • Fig. 7 shows results for the tightness of various crown caps, only material C is according to the invention.
  • Fig. 8 shows results analogous to Fig. 7, in detail.
  • Fig. 9 is an overview of test results.
  • crown caps according to the invention are better in terms of their technical properties compared to crown caps that have a lower SEBS content.
  • the recipes used can be found in Table I on the following page:

Landscapes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Closures For Containers (AREA)

Abstract

Gefäßverschluss aus Metall oder Kunststoff, insbesondere Kronkorken, für ein Gefäß zur Aufnahme von Getränken oder Nahrungsmitteln, das eine mit dem Gefäßverschluss zu verschließende Mündung aufweist, mit einer Dichtungseinlage, die im Gefäßverschluss so angeordnet ist, dass sie die Mündung dichtend verschließt, wenn der Gefäßverschluss am Gefäß angebracht ist, wobei der Gefäßverschluss einschließlich der Dichtungseinlage keine halogenhaltigen Materialien enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichtungseinlage wenigstens zwanzig Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dichtungseinlage, an wenigstens einem, vorzugsweise vollständig hydrierten, Styroltriblockcopolymer, insbesondere Styrol-Ethylen-Butadien-Styrol-Copolymer (SEBS), SEEPS und oder SEPS, bzw. ein Gemisch mehrerer dieser Copolymere enthält.

Description

Dichtungseinlage für Kronkorken mit verringerter Blechstärke
Die Erfindung betrifft generell Gefäßverschlüsse mit einer Dichtungseinlage auf Polymerbasis für Flaschen und andere Gefäße zur Aufnahme von Getränken und Nahrungsmitteln. Spezieller betrifft die Erfindung Gefäßverschlüsse, die mit einer Dichtungseinlage versehen sind. Die Gefäßverschlüsse sind frei von halogenhaltigen Stoffen und eignen sich auch für anspruchsvolle Verwendungen, insbesondere bei Kronkorken mit verringerter Blechdicke.
Getränke und Nahrungsmittel werden zum Transport und zur Lagerung bzw. Aufbewahrung in verschiedene Arten von Gefäßen abgefüllt. Oft müssen diese Gefäße verschließbar sein, damit der Inhalt nicht ausläuft und zudem vor dem Zutritt unerwünschter Stoffe geschützt ist, die den Inhalt verunreinigen oder beschädigen würden. In vielen Anwendungsfällen handelt es sich dabei nicht nur um feste oder flüssige Verunreinigungen. Wenn der Inhalt empfindlich gegenüber gasförmigen Stoffen ist, müssen auch diese am Zutritt gehindert werden. Dies wird durch einen entsprechend ausgestalteten Gefäßverschluss bewirkt.
Gefäßverschlüsse aus Metall und/oder Kunststoff sind seit langem bekannt. Sie dienen in Form von beispielsweise Schraubkappen, Drehverschlüssen und Kronkorken zum dichten Verschluss von Gefäßen wie etwa Flaschen, Gläser und dergleichen. Solche Gefäße haben eine Mündung, die vom Gefäßverschluss verschlossen werden muss. Dabei muss ein ausreichend dichter Verschluss des Gefäßes gewährleistet sein, um einerseits das Auslaufen des Gefäßinhalts zu verhindern und andererseits den Gefäßinhalt vor dem Eintritt unerwünschter Stoffe, einschließlich gasförmiger Substanzen wie Sauerstoff, Trichloranisol und anderen, zu schützen.
Die nötige Dichtigkeit wird üblicherweise durch eine Dichtungseinlage erreicht, die aus einem einerseits ausreichend festen, andererseits aber auch elastischen Material besteht und im Gefäßverschluss so angeordnet ist, dass sie die Mündung des Gefäßes kontaktiert, wenn der Gefäßverschluss am Gefäß angeordnet ist. Meist ist die Dichtungseinlage scheibenförmig oder ringförmig an der Innenseite des Gefäßverschlusses angeordnet. Im verschlossenen Zustand des Gefäßes liegt sie an der Gefäßmündung an und wird vom Gefäßverschluss gegen die Mündung gepresst, wobei ihre Härte zusammen mit ihrer Elastizität die Dichtung bewirkt. Eine gute Dichtungseinlage gleicht dabei die stets vorhandenen Unebenheiten der Gefäßmündung aus. An die Dichtungseinlage werden daher umso höhere Anforderungen gestellt, je unebener die Gefäßmündung ist.
Ein wesentlicher Faktor bei der Erfüllung solcher Anforderungen ist die geeignete Wahl des Materials der Dichtungseinlage. Viele bekannte Materialien eignen sich gut für relativ einfache Anwendungen, aber weniger oder gar nicht für anspruchsvollere Dichtungen.
Die Dichtungseinlage muss dabei auch weiteren Anforderungen genügen, so soll sie für viele Einsatzzwecke pasteurisierbar oder sogar sterilisierbar sein. Sie soll (z. B. bei kohlensäurehaltigen Getränken) einem erheblichen Innendruck standhalten, bei dessen Überschreiten aber kontrolliert nachgeben (Überdruck-Ventilwirkung).
Handelt es sich bei dem Gefäßverschluss um einen Drehverschluß, darf die Dichtungseinlage dem Verdrehen des Gefäßverschlusses auf der Mündung beim Öffnen keinen zu großen Widerstand entgegensetzen.
Zudem muss sich die Dichtungseinlage möglichst unaufwändig herstellen und im Gefäßverschluss anbringen lassen. Es ist bekannt, scheibenförmige Dichtungseinlagen aus Bahnen oder Filmen auszuschneiden und dann im Gefäßverschluss zu befestigen ("Out-shell molding") oder, was oft bevorzugt wird, in fließfähiger Form in den Gefäßverschluss einzutragen, dort auszuformen und zu verfestigen ("In-shell molding"). Das In-shell molding gestattet es auch, Dichtungseinlagen zu erzeugen, die nicht scheiben-, sondern ringförmig sind.
Bei Dichtungseinlagen auf Polymerbasis geschieht dies herkömmlich durch Eintrag als Plastisol mit nachfolgender Formung und Trocknung, oder bei thermoplastischen Materialien durch Eintrag in erwärmtem fließfähigen Zustand, nachfolgende Formung und Abkühlung. Während früher PVC-haltige Dichtungseinlagen in großem Umfang verwendet wurden, begegnen PVC und andere halogenhaltige Materialien heute erheblichen Bedenken. Sie werden als potenziell gesundheitsschädlich angesehen und sind auch nicht problemlos zu entsorgen. In vielen Ländern ist der Einsatz solcher halogenhaltigen Materialien durch Gesetze oder Vorschriften reglementiert oder sogar verboten.
Es besteht daher ein erheblicher Bedarf an Gefäßverschlüssen, die ohne halogenhaltige Materialien auskommen, ohne dabei auf die Vorteile verzichten zu müssen, die z. B. PVC-haltige Dichtungseinlagen hinsichtlich Verarbeitung, Dichtungseigenschaften, Kosten und dergleichen haben.
Hierfür gibt es im Stand der Technik bereits eine Vielzahl von Vorschlägen.
So ist es seit Jahrzehnten bekannt, Dichtungseinlagen (sowohl für Drehverschlüsse als auch für abzuhebelnde Verschlüsse wie etwa Kronkorken) auf der Basis von Polymeren herzustellen, die keine Halogene enthalten. Bei diesen Dichtungseinlagen handelt es sich durchweg um "Compounds", also Gemische von einem oder (meist) mehreren Polymeren mit Zusatzstoffen, die die Eigenschaften der Dichtungseinlage an den vorgesehenen Einsatzzweck anpassen, ihre Verarbeitung oder Benutzung erleichtern und dergleichen.
Typische Polymere in solchen Compounds sind Thermoplaste, vor allem Polyolefine, thermoplastische Elastomere, elastische Thermoplasten und synthetische Kautschuke. Typische Zusatzstoffe sind Weichmacher, Öle, Gleitmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren, Pigmente, Füllstoffe und dgl.
Dichtungseinlagen auf Polymerbasis sind je nach Wahl ihrer Bestandteile unterschiedlich durchlässig für Fremdstoffe. Solche Fremdstoffe können beispielsweise zwischen der Dichtungseinlage und der Gefäßmündung durchtreten, wenn die Dichtungseinlage nicht optimal an der Mündung anliegt. Sie können auch im Material der Dichtungseinlage lösbar sein und in das Gefäß eindiffundieren. Die Dichtungseinlage muss daher hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften (insbesondere Härte und Elastizität) und ihrer chemischen Eigenschaften (Löslichkeit von Fremdstoffen) optimiert sein.
[1
Es ist auch bereits bekannt, dem Material einer Dichtungseinlage eine oder mehrere Substanzen zuzusetzen, die eindringenden Sauerstoff chemisch binden und so "wegfangen" - daher auch als "Scavenger" bezeichnet. Ein Beispiel hierfür ist Natriumsulfit, das in Form fester Partikel mit geeigneter Teilchengröße in die Dichtungseinlage eingearbeitet wird.
Bedarf besteht aber immer noch an Dichtungseinlagen ohne halogenhaltige Materialien, die eine verbesserte Dichtwirkung gerade bei problematischen und anspruchsvollen Anwendungen ermöglichen, insbesondere bei den nach- stehend beispielhaft näher erläuterten Anwendungen:
Ein spezielleres Problem, dass sich mittels der Erfindung lösen lässt, ergibt sich bei abhebelbaren Gefäßverschlüssen, insbesondere bei Kronkorken.
Hier sind die üblichen Gefäße, typischerweise Bierflaschen und Flaschen für kohlensäurehaltige Softdrinks und Mineralwasser, Massenprodukte mit schwankender Qualität des Mündungsbereichs hinsichtlich Unebenheiten, Haarrissen und dergleichen. Getränke wie Bier, Softdrinks und Mineralwasser sind empfindlich für Geschmacksveränderungen, die ggf. durch Oxidation nach Sauerstoff-Eintritt, und/oder durch das Eindringen geschmacksverändernder Substanzen wie Trichloranisol bewirkt werden.
Die Lagerungszeiten sind jedoch meist kurz. Es gibt im Stand der Technik Dichtungseinlagen, die bei herkömmlichen Kronkorken eine ausreichende Dichtung gewährleisten.
Ein Problem ergibt sich neuerlich aus dem Bedürfnis der Hersteller, zu dünneren und damit mechanisch schwächeren Blechen für solche Kronkorken überzugehen. Während herkömmliche Kronkorken in Europa eine Blechstärke von 0.20 bis 0.23 mm aufweisen, möchte man mit Blechstärken von 0.20 mm und darunter, bis zu 0.15 mm arbeiten, um Material zu sparen.
Ein Kronkorken-Körper aus dünnerem Blech kann jedoch die darin angebrachte Dichtungseinlage nicht zuverlässig mit der gleichen Kraft gegen die Gefäßmündung pressen wie ein herkömmlicher Körper aus stärkerem Blech. Die Dichtungseinlage muss, hauptsächlich durch ein optimiertes Verhältnis von Härte und Elastizität, die Dichtung auch bei solchen Situationen gewährleisten. Sie muss dazu weicher eingestellt werden, darf aber ihre Elastizität nicht verlieren.
Hier besteht also ein Bedürfnis nach verbesserten Gefäßverschlüssen.
Die Erfindung setzt es sich zum Ziel, verbesserte Verschlüsse zu schaffen, die sich nicht nur generell, sondern auch für die hier diskutierten besonders anspruchsvollen Anwendungen einsetzen lassen.
Es ist vor diesem Hintergrund eine wichtige Aufgabe der Erfindung, verbesserte Gefäßverschlüsse ohne halogenhaltige Materialien mit einer Dichtungseinlage vorzuschlagen, die sowohl als Drehverschlüsse als auch als abhebelbare Verschlüsse ausgeführt werden können und einfacher, damit kostengünstiger herstellbar sind. Eine weitere wichtige Aufgabe der Erfindung ist es, solche Gefäßverschlüsse mit einer verbesserten Dichtigkeit, insbesondere gegenüber Ausläufern, auch bei massenmäßig hergestellten Gefäßen wie Bierflaschen und dgl. zu schaffen.
Dabei soll die gute Barrierewirkung der bekannten Dichtungseinlage erhalten bleiben.
Zu den Aufgaben der Erfindung gehört es, Gefäßverschlüsse mit einer Dichtungseinlage zu schaffen, die mittels in-shell molding erzeugt werden kann.
Die Dichtungseinlage soll sehr weich ausgestaltet werden können, um die Flasche auch bei Haarrissen und dgl. Mündungsmängeln zuverlässig abdichten zu können. Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der unten folgenden Beschreibung einschließlich der Ausführungsbeispiele.
Die Erfindung löst diese und andere Aufgaben mit den Merkmalskombinationen der unabhängigen Patentansprüche.
Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen definiert.
In der nun nachfolgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung werden zunächst Definitionen und Merkmale behandelt, die unabhängig von einzelnen Ausführungsbeispielen von allgemeiner Bedeutung für die Erfindung und deren optionale Ausgestaltungen sind. Die weiter oben schon gegebenen Definitionen sind zu berücksichtigen und stehen nicht im Widerspruch zu den folgenden Ausführungen. Sofern in der Beschreibung nichts Abweichendes angegeben ist, haben technische Begriffe ihre übliche Bedeutung.
Danach wird die Erfindung anhand einzelner Ausführungsbeispiele veranschaulicht.
Definitionen und Messmethoden:
Ein Gefäßverschluss besteht aus einem Körper aus Metall und/oder Kunststoff und einer darin angeordneten Dichtungseinlage. Der Gefäßverschluss kann ein Drehverschluss (mit Gewinde-Elementen einschließlich Nocken und dgl.) oder ein (ohne Verdrehung des Gefäßverschlusses) abnehmbarer, dann meist abhebelbarer Verschluß ("pry-off- Verschluss) einschließlich Kronkorken, Schnappdeckel und dgl. sein. Ein Stopfen ist kein Gefäßverschluss in diesem Sinne.
Eine Dichtungseinlage im Sinne der Erfindung ist ein prinzipiell scheiben- oder ringförmiges (ggf. mit einer Profilierung versehenes) Formteil, das entweder insgesamt aus einem homogenen Polymercompound besteht, oder mindestens zwei verschiedene, jeweils homogene Materialien umfasst, von denen wenigstens eines ein homogenes Polymercompound ist. Unter "in-shell molding" werden nicht nur die bekannten Verfahren verstanden, bei denen ein thermisch fließfähig gemachtes Polymercompound in den Verschlusskörper eingetragen und dort zu einer scheibenförmigen Dichtungseinlage gestempelt wird (SACMI- bzw. Zapata-Verfahren), sondern auch solche Verfahren, bei denen das Polymercompound durch Injektion, ggf. nur im Randbereich der Dichtungsfläche, eingetragen und zu einer ringförmigen Dichtungseinlage geformt wird.
Polymercompounds im Sinne der Erfindung sind Gemische von einem oder (meist) mehreren Polymeren mit Zusatzstoffen (z. B. Weichmachern, anti-blocking agents, Gleitmitteln, Antioxidantien, Stabilisierungsmitteln, Füllstoffen, Pigmenten...), die die Eigenschaften des Compounds an den vorgesehenen Einsatzzweck anpassen, seine Verarbeitung oder Benutzung erleichtern und dgl.
Ein thermoplastisches Elastomer ist ein industriell hergestelltes Polymer mit elastischen Eigenschaften, die auf der Molekül arstruktur beruhen. Typische thermoplastische Elastomere sind (Block-) Copolymerisate von Styrol und Butadien, auch mit Zusätzen anderer Monomere (Ethylen, Isopren, ...).
Prozentangaben in dieser Beschreibung sind Gewichtsprozente bezogen auf Gesamtgewicht, sofern sie Anteile von Komponenten an einem Produkt aus mehreren Komponenten betreffen.
Die Lösungsviskosität von Styrolblockcopolymeren wird bei 25°C mittels eines Brookfield LVT Messgeräts gemessen. Dazu werden Lösungen des Styrolblockcopolymers mit 5 -25 Gew.% in Toluol hergestellt
Die Schmelzflussrate ("Melt flow rate", MFR) gibt die Fließfähigkeit eines Stoffes oder Stoffgemisches bei 190 °C und 5 kg Gewichtsbelastung an. Sie wird bestimmt nach DIN EN ISO 1133-1, und in g/10 min angegeben und wird mit üblichen kommerziellen Schmelzindex-Prüfgeräten bestimmt, z.B. von ZwickRoell.
Die Shore D-Härte gibt die Härte eines Stoffes oder Stoffgemisches an. Sie wird in Anlehnung an die ASTM D 2240 an mindestens 6 mm dicken Pressplatten bestimmt. Die Messzeit beträgt 5 s. Die entsprechenden Probekörper wurden bei 180 °C durch Aufschmelzen unter Druck und nachfolgendes Abkühlen auf 23°C (Haltezeit 30 min.) hergestellt.
Die Shore A - Härte wird analog der Shore D - Härte in Anlehnung an ASTM D 2240 bestimmt. Auch hier beträgt die Messzeit 5 s.
Der Druckverformungsrest ("compression set", DVR) ist ein Maß für das Rückstellverhalten (bleibende Verformung) eines Stoffes oder Stoffgemisches. Die Prüfkörper werden analog denen für die Shore-Härte-Messung bei Temperaturen zwischen 170 - 230 °C hergestellt. Die Prüfkörper haben einen Durchmesser von 13 mm und eine Dicke von 6,3 mm. Die Bemessungstoleranzen entsprechen DIN ISO 815-1. Die betreffenden Prüfkörper werden nach der gleichen Norm konditioniert und silikonisiert. Beim DVR wird bei einer jeweils angegebenen Temperatur der jeweilige Prüfkörper einer Kompression von 25% für 22 h unterworfen. Nach einer Belastungsdauer von 22 h wird der Prüfkörper entspannt und nach 30 min erneut die Dicke des Prüfkörpers gemessen bzw. die bleibende Verformung bestimmt. Sie wird ebenfalls nach DIN ISO 815-1 bei der jeweils angegebenen Temperatur nach einer Belastung über 22 Stunden gemessen und in Prozenten der bleibenden Kompression, bezogen auf das Probestück vor der Kompression angegeben.
Ein DVR von 25% entspricht also einer bleibenden "Stauchung" des Probestücks um ein Viertel der ursprünglichen Höhe (Dicke).
Ein Compound ist im Sinne der Erfindung verarbeitbar, wenn es in herkömmlicher Weise auf einer üblichen Anlage für die Herstellung von Gefäßverschlüssen mit Polymer- basierten Dichtungseinlagen verarbeitbar ist. Pasteurisierbar ist ein Material gemäß der Erfindung, wenn es in einer industriellen Pasteurisierung bei 60 °C bis 85 °C einen gasdichten Verschluss erlaubt und seine Gebrauchseigenschaften für die vorgesehene Anwendung nicht verliert.
Für Verschließversuche mit, auch erfindungsgemäßen, Kronkorken wurden die folgenden Parameter gewählt:
Die Flaschenmündungen bestehen aus Glas entsprechend DIN EN ISO 12821 CC 26 H180.
Der Verschließring hatte einen entsprechenden Innendurchmesser 28,3 mm.
Die Verschließkraft lag bei 300 kg. Die Verschließgeschwindigkeit lag bei 15 mm/s. Pasteurisation erfolgte bei 68 °C für 20 min (Haltezeit) im Spray -Pasteuri sator.
Die Figuren geben eine Übersicht der durchgeführten Versuche und ihrer Ergebnisse: Fig. 1 ist eine Zusammenstellung von Parametern der verwendeten Dichtungscompounds und Kronkorkenrohlinge.
Fig. 2 zeigt schematisch die verwendete Verschließtechnik.
Fig. 3 zeigt die verwendete Druckprüfvorrichtung.
Fig. 4 zeigt die Ergebnisse von Verschließversuchen mit verschiedenen Dichtungscompounds.
Fig. 5 zeigt Ergebnisse analog Fig. 4.
Fig. 6 zeigt Ergebnisse von Versuchen zur Seitenschlagfestigkeit.
Fig. 7 zeigt Ergebnisse zur Dichtigkeit verschiedener Kronkorken, nur Material C ist erfindungsgemäß.
Fig. 8 zeigt Ergebnisse analog Fig. 7, im Detail.
Fig. 9 ist eine Übersicht von Untersuchungsergebnissen.
Es zeigt sich, dass erfindungsgemäße Kronkorken in ihren technischen Eigenschaften besser sind im Vergleich mit Kronkorken, die einen geringeren SEBS - Gehalt aufweisen. Die verwendeten Rezepturen finden sich in der Tabelle I auf der folgenden Seite:
Tabelle I:
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ERSATZBLATT (REGEL 26)

Claims

Patentansprüche
1. Gefäßverschluss aus Metall oder Kunststoff, insbesondere Kronkorken, für ein Gefäß zur Aufnahme von Getränken oder Nahrungsmitteln, das eine mit dem Gefäßverschluss zu verschließende Mündung aufweist, mit einer Dichtungseinlage, die im Gefäßverschluss so angeordnet ist, dass sie die Mündung dichtend verschließt, wenn der Gefäßverschluss am Gefäß angebracht ist, wobei der Gefäßverschluss einschließlich der Dichtungseinlage keine halogenhaltigen Materialien enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichtungseinlage wenigstens zwanzig Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dichtungseinlage, an wenigstens einem, vorzugsweise vollständig hydrierten, Styroltriblockcopolymer, insbesondere Styrol-Ethylen-Butadien-Styrol-Copolymer (SEBS), SEEPS und oder SEPS, bzw. ein Gemisch mehrerer dieser Copolymere enthält.
2. Gefäßverschluss nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichtungseinlage zwischen 20 und 50 Gew.%, vorzugsweise zwischen 25 und 45 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 30 und 40 Gew.% Styroltriblockcopolymer(e), insbesondere SEBS enthält.
3. Gefäßverschluss nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichtungseinlage zwischen 33 und 38 Gew.%, vorzugsweise zwischen 33 und 37 Gew.% Styroltriblockcopolymer, insbesondere SEBS enthält.
4. Gefäßverschluss nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Dichtungseinlage wenigsten 20 Gew.% Öl, vorzugsweise Weißöl, enthält, wobei der Ölgehalt (in Gew.%) vorzugsweise so groß ist wie der Gehalt an Styroltriblockcopolymer.
5. Gefäßverschluss nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichtungseinlage einen Gehalt an wenigstens einem Olefinpolymer oder - copolymer, insbesondere PE-LD oder PP-CoPo enthält.
6. Gefäßverschluss nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Dichtungseinlage eine Shore A Härte bei Raumtemperatur (23°C) von 40 - 75, bevorzugt 50-70, besonders bevorzugt 55-65 aufweist.
7. Gefäßverschluss nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Dichtungseinlage einen Druckverformungsrest bestimmt nach DIN ISO 815-1, von 10 bis 25%, vorzugsweise von 15 bis 20% und bei 23°C und 30 bis 50%, vorzugsweise 35 bis 45% bei 70°C aufweist.
8. Gefäßverschluss nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die SEBS- Komponente der Dichtungseinlage eine Lösungsviskosität in Toluol (15 Gew.%, 25°C) von ≥ 50 mPa.s, bevorzugt ≥ 100 mPa.s und besonders bevorzugt von ≥ 500 mPa. aufweist.
9. Gefäßverschluss nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Dichtungseinlage eine SEBS-Komponente mit einem Styrolgehalt zwischen 27 und 35 Gew.%. bevorzugt 29-33 Gew.% aufweist.
10. Gefäßverschluss nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Öl- zu SEBS -Verhältnis der Dichtungseinlage zwischen 0,7: 1 und 1,3: 1 liegt, bevorzugt zwischen 0,8: 1 und 1,2: 1 besonders bevorzugt zwischen 0,9: 1 und 1,1 : 1 liegt.
11. Gefäßverschluss nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Dichtungseinlage mind 14% Weichmacher - Weißöle mit kinematischer Viskosität bei 40°C zwischen 60 und 350 cSt und/oder flüssige Polyalphaolefine (C2-C20) gleicher Viskosität aufweist.
12. Gefäßverschluss nach einem der vorstehenden Ansprüche bei dem die Dichtungseinlage 15 bis 60 Gew.% Polyolefine - PE und PP sowie deren Copolymere mit C4-C8, sowie Mischungen untereinander aufweist.
13. Gefäßverschluss nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Dichtungseinlage Polybuten (und Copos mit C2/C3) oder Polystyrol bis zu 20 Gew.% aufweist.
14. Gefäßverschluss nach einem der vorstehenden Ansprüche bei dem die Dichtungseinlage Füllstoffe, vorzugsweise Calciumcarbonat, Talkum und/ oder Natriumsulfit bis zu 20 Gew.% aufweist.
15. Kronenkorken mit einem Dichtungselement, wobei das eingesetzte Weißblech eine Stärke von 0,10-0,19 mm hat, bevorzugt 0,14-0,17 mm, besonders bevorzugt 0,15- 0,16mm.
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