DE2019426C3 - Lichtempfindliches Gemisch und lichtempfindliches Kopiermaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch, das ein wasserunlösliches Harz und ein Kondensationsprodukt einer lichtempfindlichen Diazoniumverbindung enthält und ätzfeste Schichten ergibt

Es sind zahlreiche Harze und Diazoverbindungen enthaltende Gemische zur Herstellung ätzfester Schichten bekannt Am bekanntesten und b,i jetzt technisch am wichtigsten sind die positiv arbeitenden Gemische, die o-Chinondiazide enthalten. Von geringerer Bedeutung und schlechterer Ätzfestigkeit sind die negativ arbeitenden Gemische auf Basis der p-Chinondiazide und p-Iminochinondiazide.

Die stark polaren Kondensationsprodukte aus Diphenylamin-4-diazoniumsalzen und Formaldehyd werden zwar verbreitet zur Herstellung von Flachdruckplatten und Gerbschichten, z.B. für Siebdruckschablonen, verwendet; mit ihnen lassen sich jedoch keine praktisch brauchbaren ätzfesten Schichten herstellen.

In den älteren Patentanmeldungen DE-OS 20 65 732 und 20 65 733 werden lichtempfindliche Gemische vorgeschlagen, die Kondensationsprodukte aus wiederkehrenden Einheiten A-N₂X und B enthalten, die durch zweibindige, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitete Zwischenglieder verbunden sind, wobei sich die Einheiten A-N₂X aus Verbindungen der allgemeinen Formel

ableiten und wobei

X das Anion der Diazoniumverbindung,

ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3,

Ri einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest mit mindestens einer kondensationsfähigen Position,

R? eine Arylengruppe der Benzol- oder Naphthalinreihe,

R] eine Einfachbindung

oder eine der Gruppen: - (CH₂),-NR₄-

-0-(CH₂V-NR₄- -S-(CH₂V-NR₄- -O-R₆-O- -O-

-S-

-CO-NR₄- oder -SO₂-NR₄-,

ίο worin

q eine Zahl von O bis 5

r eine Zahl von 2 bis 5

R₄ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1—5 C-Atomen, eine Aralkylgruppe mit 7 — 12 C-Atomen oder eine " Arylgruppe mit 6— ^C-Atomen,

Rs Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 —5 C-Atomen und

R₆ eine Arylengruppe mit 6— 12 C-Atomen ist

B den von Diazoniumgruppen freien Rest eines aromatischen Amins» Phenols, Thiophenols, Phenoläthers, aromatischen Thioäthers, aromatischen Kohlenwasserstoffs, einer aromatischen heterocyclischen Verbindung oder eines organischen Säureamids bedeuten,

wobei die Kondensationsprodukte im Mittel 0,01 bis 50 Einheiten B je Einheit A-N₂X enthalten.

Diese Gemische können auch wasserunlösliche Harze enthalten. Sie werden u.a. auch zur Herstellung ätzfester Schichten vorgeschlagen, jedoch ist die Ätzfestigkeit der dort beschriebenen Gemische noch nicht optimal.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein negativ arbeitendes lichtempfindliches Gemisch auf der Basis von Diazoniumsalz-Kondensationsprodukten zur Herstellung ätzfester Schichten bereitzustellen, das hohe Lichtempfindlichkeit mit guter Lagerfäh-igkeit verbindet und Ätzschutzschichten mit guter Haft- und Ätzfestigkeit liefert.

Die Erfindung geht aus von einem lichtempfindlichen Gemisch gemäß dem Oberbegriff des vorstehenden Patentanspruchs 1.

Die Aufgabe wird gelöst durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmale.

Das erfindungsgemäße Gemisch kann gewerblich in Form einer Lösung oder Dispersion, z. B. als sogenannter Kopierlack, verwertet werden, die vom Verbraucher selbst auf einen individuellen Träger, z. B. zum Formteilätzen, für die Herstellung kopierter Schaltungen, Tiefdruckzylinder und dgl., aufgebracht und nach dem Trocknen belichtet und zur Ätzschutzschicht entwickelt werden. Es kann auch in Form einer festen, auf einem Träger befindlichen Schicht als lichtempfindliches Kopiermaterial für die Herstellung von Ätzdruckplatten, z. B. für den Hoch- und Tiefdruck, in den Handel gebracht werden.

Nach der Lehre der Erfindung ist es möglich, völlig homogene verträgliche Schichten aufzubauen und diese den spezifischen Anforderungen bei den Verarbeitungsschritten der lichtempfindlichen Ätzschichten anzupassen.

Die Herstellung der in den Gemischen enthaltenen Diazopolykondensate ist im einzelnen in den älteren Patentanmeldungen DE-OS 20 24 242 und 20 24 244 beschrieben. Es wird hier ausdrücklich auf diese Fundstellen verwiesen.

Von den Einheiten B, und A-N₂X sind im allgemeinen diejenigen bevorzugt, welche unter den

sauren Kondensationsbedingungen unverseifbar oder nur schwer verseifbar sind.

Aus diesem Grunde werden Einheiten B aus der Reihe der aromatischen Kohlenwasserstoffe und nichtbasischen Heterocyclen bevorzugt, welche unsubstitu- iert sind und/oder als Substituenten die Reste OH-, Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Aryloxy- und Arylthio- enthalten.

Als sehr günstige Vertreter dieser Stoffklassen seien Einheiten B genannt, welche sich vom Diphenyläther, Diphenylsulfid, Diphenylmethan und Diphenyl ableiten und einen oder zwei Substituenten, z. B. Halogenatome, Alkyl- und Alkoxyreste, enthalten können, jedoch vorzugsweise unsubstituiert sind.

Eine für die Anwendung im Rahmen dieser Erfindung ι ϊ besonders bevorzugte Gruppe von Diazopolykondensaten sind Kondensationsprodukte aus 3-Alkoxy-diphenyIamin-4-diazoniumsalzen und Komponenten B der Typen aromatische Kohlenwasserstoffe, nichtbasische Heterocyclen, Phenoläther und Thiophenolftiher.

Noch weiter bevorzugt sind Diazopolykondensate aus S-AIkoxy-diphenylamin^-diazoniumsalzen, besonders 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsalzen und Zweitkomponenten aus der Reihe der Diphenyläther, Diphenylsulfide, Diphenylmethane und Diphenyle. Kennzeichen solcher Kondensate sind gute Lichtempfindlichkeit bei guter Lagerstabilität.

Es gelangen insbesondere Mischkondensate im Rahmen dieser Erfindung zur Anwendung, welche 0,1—5, vorzugsweise 0,5—2 MoI B je MoI A—N2X in mischkondensierter Form enthalten.

Die Anwendung der Mischkondensate erfolgt in Form eines für die jeweilige Schichtrezeptur geeigneten Salzes. Sehr günstig ist die Anwendung in Form von Salzen organischer Sulfonsäuren. Diese sind im Vergleich zur ersten Abscheidungsform bei der Synthese als Halogenide, speziell der Chloride, nicht nur weniger ν asserlöslich, sondern als solche auch besser lagerfähig. Die insgesamt besten Resultate werden mit den neuen Diazopolykondensaten erzielt, wenn sie in Form von Salzen aromatischer Sulfonsäuren abgeschieden werden. Genannt seien als Beispiel
p-Toluolsulfonsäure,
1- und 2-NaphthalinsuIfonsäuii,·.
Di-tert.-butylnaphthalin-disulfonsäure, Mesitylensulfonsäure und
4,4'-Diazido-stilben-2,2'-disulfonsäure.

Durch solche zusätzlichen Substituenten am aromatischen Kern der als Anion verwendeten Sulfonsäure ist es weiterhin möglich, spezielle Effekte wie erhöhten Bildkontrast, z. B. durch die Azidogruppe, zu erreichen, den polaren Charakter der Diazonium-Verbindung zu verringern und damit die Löslichkeitseigenschaften zu beeinflussen und, speziell durch die Alkylgruppen, die Verträglichkeit mit wasserunlöslichen Harzen zu erhöhen. Die Diazopolykondensate können außerdem durch Einwirkung von Natriumazid oder sekundären Aminen in die entsprechenden lichtempfindlichen Azido- bzw. Diäzöämino-Verbindungen übergeführt und in dieser Form eingesetzt werden. m)

Die vorstehend beschriebenen Diazomischkondensate werden in dem erfindungsgemäßen Gemisch mit bestimmten wasserunlöslichen Polymeren und gegebenenfalls zusätzlich mit Farbstoffen, Weichmachern. Netzmitteln und Indikatoren kombiniert. Alle Zusätze ίί sollen so ausgewählt sein, daß sie mit den anderen Schichtbestandteilen verträglich sind und außerdem im Absorptionsbereich ('"'■ lichtempfindlichen Substanz möglichst wenig absorbieren.

Außerdem sind die Kopierschichten auch abzustimmen auf den Entwickler, der die unbelichteten Schichtteile leicht ablösen oder anquellen, die Bildstellen aber nicht oder möglichst wenig angreifen soll. Als Entwickler haben sich am besten Kombinationen verdünnter wäßriger Säuren mit Lösungsmitteln bewährt; sie können auch Netzmittel und Farbstoffe enthalten. Zahlreiche anorganische und wasserlösliche organische Säuren und viele wassermischbare organische Lösungsmittel sind als Entwickierbestandteile brauchbar. Besonders vorteilhafte Komponenten sind in den unten aufgeführten Entwicklerlösungen verzeichnet. In manchen Fällen ist es möglich, mit unverdünnten organischen Lösungsmitteln zu entwickeln.

Ein Maß für die Abstimmung von Entwickler und Schicht ist die Entwicklerresistenz. Sie ist bei gegebenem Entwickler um so größer, je i-öJier der Anteil des Diazoharzes, je besser dessen Verträglichkeit mit den Harzen und je höher dessen Lichtempfindlichkeit ist. Bei vergleichsweise gleicher Belichtungszeit wirkt sich also erhöhte Lichtempfindlichkeit einer Subsianz als verbesserte Sicherheit der Kopie aus. Dieser Rffekt ist im aligemeinen um so deutlicher, je größer der Gehalt des Diazopolykondensats an B ist und je höher sein Molekulargewicht ist

Die in dem erfindungsgemäßen Gemisch enthaltenen Diazomischkondensate haben im Vergleich zu den bekannten Diazohomokondensaten erhöhten Harzcharakter und verringerten Salzcharakter und sind daher zumindest in dünner Schicht mit praktisch allen in Wasser wenig oder nicht löslichen Harzen der obengenannten Typen I und II kombinierbar.

Die Harze vom Typ I sind Polymerisate oder Polykondensate mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht, die für ihr gutes Haftvermögen gegenüber Metalloberflächen bekannt sind. Vor allem die Epoxyharze zeichnen sich durch Bildung besonders haftfester Schichten auf Metall- und anderen ätzbaren Oberflächen und gute Verträglichkeit mit den Diazomischkondensaten aus. Von ihnen sind insbesondere die Umsetzungsprodukte von Bisphenol A mit Epichlorhydrin, die in 40%iger Lösung in Diäthylcnglykolmonobutyläther eine Viskosität von etwa 100—50OmPa-s haben, zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Gemischen gut geeignet.

Das Molekulargewicht der Harze vom Typ I kann bis zu etwa 20 000 betragen. Derartig hohe Molekulargewichte kommen vor allem bei Mischpolymerisaten in Frage, in denen das »aktive« Monomere mit einem die Haftfähigkeit nicht beeinflussenden »neutralen« Monomeren, z. B. Styrol, kombiniert ist. In den meisten Fällen liegt das Molekulargewicht der Harze dieses Typs unterhalb 10 000, vorzugsweise unterhalb 5 000. Insbesondere bei Epoxyharzen und Phenolkondensationsharzen werden Molekulargewichte unterhalb 5 000, vorteilhaft sogar unterhalb 2 000 gewählt. Die untere Molekulargewichtsgrenze ist dadurch bestimmt, daß die Harze im allgemeinen fest sein sollen. Es können aber auch kleinere Anteile hochviskoser flüssiger Harze mit festen Harzen kombiniert werden, insbesondere wenn der Mengenanteil des hochmolekularen Harzes vom Typ II groß ge mg ist um die Bildung klebriger Kopierschichten zu vermeiden.

Die Harze vom Typ Il zeichnen sich durch ihren Gehalt an polaren oder polarisierbaren Gruppen aus. Als derartige Gruppen kommen z. B. Carboxyl-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonyl-, Carbonsäureester-,

Carbonsäurelacton-, Hydroxy-, Epoxy-, Acetal- und Äthergruppen in Betracht. Die Harze dieser Gruppe umfassen also auch solche Vertreter, die in iiirer chemischen Struktur den Harzen vom Typ I entsprechen. Von diesen Harzen unterscheiden sie sich jedoch vor allem durch ihr höheres Molekulargewicht. Das Molekulargewicht sollte mindestens 30 000, vorzugsweise mindestens 50 000 betragen. Mit zunehmendem Molekulargewicht und mit zunehmendem Mengenanteil der Harzkomponente vom Typ Il steigt im allgemeinen die Ätzfestigkeit der Schicht. Jedoch ist dabei zu beachten, daß insbesondere bei Harzen mit geringerer Polarität mit zunehmendem Molekulargewicht die Verträglichkeit mit den Diazomischkondensaten abnimmt. Wie die Beispiele zeigen, ist es aber durchaus möglich, Diazomischkondensate mit Polymerisaten von mäßiger Polarität, z. B. Polyvinylacetat, zu kombinieren, die Molgewichte bis zu mehreren Millionen haben. Die Unverträglichkeit von Komponenten ist meist an der Mattigkeit bzw. dem fehlenden Glanz der damit erhaltenen lichtempfindlichen Schicht zu erkennen. Sie kann häufig durch Wahl einer geeigneten Lösungsmittelkombination und durch Herstellung dünner Schichten unterdrückt werden, die für geringere Ätzbelastungen völlig ausreichen.

Beispiele für gut geeignete Harze vom Typ Il sind Polyvinylacetat, Vinylacetatmischpolymerisate, z. B. mit Crontonsäure, hochmolekulare Epoxyharze mit verhältnismäßig hohem Epoxyäquivalentgewicht. Polyacetale, Celluloseether, z. B. Äthylcellulose. Celluloseester. /. B. Nitrocellulose, Schellack u.dgl. mehr. AK besonders vorteilhaft haben sich z. B. Vinylaeetatpolymerisate. wie die Mischpolymerisate von Vinylacetat und Crotonsäure mit etwa 5 bis 30% Crotonsäureeinheiten erwiesen. Die Säurezahl dieser Polymerisate kann zwischen etwa 30 und 250 liegen, wobei mit höherer Säurezahl die Verträglichkeit mit den Diazomischkondensaten zunimmt. Auch die Ätzfestigkeit der Schicht nimmt mit der Säurezahl dieser Mischpolymerisate zu. Die bevorzugten Harze vom Typ Il sollen unter sehr energischen

/.. υ. uv ι

für Flexodruck-Klischees von 45 Minuten Dauer bei erhöhter Temperatur, nicht angegriffen werden. Im Gegensatz zu den genannten Mischpolymerisaten, die diese Anforderungen erfüllen, werden z. B. Polyacetale unter diesen Bedingungen schon teilweise verseift. Selbstverständlich können für Anwendungszwecke, bei denen die Ätzbeanspruchung verhältnismäßig gering ist. z. B. bei der Herstellung von Mehrmetalldruckplatten, auch die weniger resisventen Vertreter der Harze vom Typ II, z. B. auch Harze mit Molekulargewichten um 30 000. eingesetzt werden.

Das Mengenverhältnis der beiden Harztypen kann je nach der chemischen Natur der Harze und des damit kombinierten Diazomischkondensates sowie dem Anwendungszweck zwischen etwa 0,2 und 10. vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gewichtsteilen Harz I je Gewichtsteil Harz II liegen.

Das Verhältnis von Diazomischkondensat zur Gesamtmenge der Harze liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,2 und 10 Gewichtsteilen Diazoniumverbindung je Gewichtsteil Harz. Bei höherer Ätzbelastung wird es vorzugsweise zwischen 0,4 und 2 Teilen je Gewichtsteil Harz gewählt.

In bestimmten Fällen können dem Gemisch zusätzlich Harze einverleibt werden, die wasserlöslich sind. Hierfür sind z. B. teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyacrylamid und Polyvinylpyrrolidon geeignet

Außerdem können die Diazomischkondensate mit anderen negativ arbeitenden lichtempfindlichen Systemen, z. B. p-Chinondiaziden. Nitronen, Azidoverbindungen und lichtvernetzbaren Polymerisaten mit Chalkon- und Zimtsäuregruppen kombiniert werden. Zur leichteren Kontrolle der richtigen Belichtung und Entwicklung können dem Gemisch auch Farbstoffe zugesetzt werden. Der Anteil der Schicht an diesen weiteren Zusätzen beträgt im allgemeinen nicht mehr als 10%.

Die erfindungsgemäßen Gemische haben hervorragende Eigenschaften. Sie geben auch in relativ dünner Schicht, ohne daß ein zusätzlicher Temper- oder Einbrennvorgang notwendig wäre, auch gegenüber den schärfsten möglichen Ätzbedingungen hervorragend ätzresistente Schichten. Diese sind darüber hinaus ausgezeichnet nachätzbar für die Tonwertkorrektur, eine Eigenschaft, die Kopiermaterialien aus ätzfester Kopierschicht auf ätzbaren Metallen für den Hochdruck gegenüber Kunststoff-Auswaschplatten besonders auszeichnet. Außerdem sind diese erfindungsgemäßen ätzfesten Kopierschichten gut mit den elektronischen Graviergeräten bildmäßig mechanisch zu schneiden.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Kopiermaterials, das aus einem üblichen für die Reprographie geeigneten Schichtträger und einer darauf haftenden Schicht aus dem erfindungsgemäCen. lichtempfindlichen Gemisch besteht, wird das Gemisch in einem organischen Lösungsmittel gelöst auf den Schichtträger gebracht und die aufgetragene Losung dann getrocknet.

Als Lösungsmittel der Schichtbestandteile. vor allem für die mit aromatischen Sulfonsäuren .ibgeschiedenen. weitgehend wasserunlöslichen Diazopolykondensate kommen in erster Linie die allgemein «Is gute Löser bekannten Flüssigkeiten in frage: bevorzugt werden Alkohole und Amide, insbesondere /. B. Äth> lenglykolmonomethyl-. -monoäthyl-. -monoisopropyl.ither und Dimethylformamid; außerdem sind brauchbar Äthy lenglykolmonobutyläther. Diäth\lenglykoimonoathvläther. Diacetonalkohol. Hydroxymethyldioxo'an. Buty-

Lösungsmitteln noch solche zu. die allein die Diazopolykondensate nur schlecht lösen. ?.. B. Äther wie Dioxan und Tetrahydrofuran. Ester wie Butylacetat und Äthylenglykolmethylätheracetat. Ketone wie Methylethylketon und Cyclohexanon und Kohlenwasserstoffe wie Xylol und Trichlorethylen.

Die Beschichtung kann durch Aufschleudern. Sprühen. Tauchen. Antragen mittels Walzen oder mit Hilfe eines Flüssigkeitsfilms erfolgen und richtet sich auch nach den Eigenschaften des zu beschichtenden Materials. Der Schichtträger kann aus gegebenenfalls vorbehandelten Platten oder Folien aus ätzbaren Metallen, bevorzugt aus Zink, Magnesium, Aluminium. Chrom, Kupfer, Messing. Stahl, sowie Bimetall- und Trimetall- Folien, aus ätzbarem Kunststoff, Glas usw. bestehen.

Wenn das Gemisch als solches in flüssiger Form aufbewahrt und erst unmittelbar vor der Anwendung auf die gewünschte Unterlage aufgebracht werden soll, ist es vorteilhaft, nicht ausschließlich Alkohole als Lösungsmittel zu verwenden, sondern bis zu etwa 30% der Lösungsmittelmenge durch Carbonyl- und Estergruppen enthaltende Losungsmittel zu ersetzen, da hierdurch die Lagerfähigkeit erhöht wird. Insbesondere Butyrolacton hat sich für diesen Zweck bewährt. Auch ist es hierbei vorteilhaft in jedem Falle Lösungsmittel mit weniger gutem Lösungsvermögen zuzusetzen.

soweit es die Löslichkeit der Fesibestandteile zuläßt.

Die Verwendung eines farbigen Gemisihs bzw. einer bzw. farbigen lichtempfindlichen Schicht empfiehlt sich in der meisten Fällen, vor allem, um den Fortgang der Entwicklung und die Tonwerte bei Autotypien besser bee; eilen zu können.

Die Verarbeitung des erfindungsgemäßen Kopiermaterial zum Endprodukt, vorzugsweise einer Druckplatte, geschieht in üblicher Weise. Es wird unter einer Vorlage mit Lichtquellen belichtet, die im UV-Bereich des Spektrums liegende Strahlung aussenden. Während die Schicht an den Stellen, auf die das Licht einwirkt, gehärtet und weitgehend unlöslich wird, werden die unbelichtct und löslich bleibenden Teile der Schicht durch Behandeln mit einem geeigneten Entwickler entfernt.

Λιι¹» ilnn i'rfinrlnniKiPpmäßpn lirhtpmnfinHlirhpn

Kopiermaterial hergestellte Flachdruckformen werden nach der Entwicklung, Ätzung und gegebenenfalls EntSchichtung wie üblich mit fetter Farbe eingefärbt. Die Druckformen aus Bimetall- und Trimetall-Plattcn sowie Hochdruck- und Tiefdruck-Platten bzw. -zylindern werden nach dem Entwickeln an den schichtfreien Stellen mit den speziellen Ätzlösungen tiefer gelegt. Bei Zink- und Magnesium-Hochdruekplatten geschieht dies zweckmäßig in Einstufenätzmascliinen mit Salpetersäure unter Zusatz von Flankenschutzmitteln.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Kopiermater il zeichnet sich durch gute Lichtempfindlichkeit aus. Es ist hervorragend lagerfähig und sehr ätzresistent und kann mit wassermischbaren, nicht brennbaren Entwicklern verarbeitet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung und Anwendung erfindungsgemäOer Gemische und Kopiermaterialien. Ein Volumteil (Vt) entspricht I ecm, wenn als Gewichtsteil (Gt) 1 g gewählt wird. Prozentangaben sind Gewichtsprozente, wenn nichts anderes angegeben ist. Die hinter den Farbstoffen angegebenen Zahlen bezeichnen die Nummer des Farbstoffs in Colour Index (C.I.), Part I. Second Edition, 1956. Die Kondensationsverhaltnisse der Diazomischkondensate bezeichnen das Molverhältnis der entsprechenden Einheiten im Kondensatmolekül.

in den Beispielen sind folgende Entwickler genannt:

Entwickler 1

60 Volumteile

40 Volumteile

Entwickler 2

50 Volumteile
50 Volumteile

Entwickler 3

40 Volumteile
60 Volumteile

Entwickler 4

50 Volumteile

1 Volumteil
49 Volumteile

Entwickler 5

63 Volumteile

30 Volumteile

5 Volumteile

2 Volumteile

5%ige Natriumdihydrogenphosphat-Lösung
Äthylenglykolmonoä thy lather

lO°/oige Phosphorsäure
Äthylenglykolmonoäthyläther

10%ige Citronensäure
Äthylenglykolmonoäthyläther

10%ige Citronensäure

Nonylphenolpolyglykoläther

Äthylenglykolmonoäthyläther

10%ige Phosphorsäure

Äthylenglykolmonoäthyläther

Äthylenglykolmonobutyläther

Polyäthylenglykol-monolauryl-

äther

Entwickler 6

80 Volumteile
20 Volumleile
I Gewichtsieil

Entwickler 7

70 Volumleile
29 Volumteile

5%ige MgSOvLösung

n-Propanol

Natriumfettalkoholsulfonat

10%ige Weinsäure

Äthylenglykolmonoisopropyl-

äther

Glycerin

Beispiel 1

6 Gewichtsteile des unten beschriebenen Mischkondensats,

I Gewichtsteil Polyvinylacetat, Säurezahl 0,7—1,5 mg KOH/g, Molekulargewicht etwa 2 Millionen),

4 Gewirhtsteile ("hlnrilinhpnylhary Mn\e\i\i\ararwirhi

unterhalb 5 000) und

0,5 Gewichtsteile Zaponechtviolett BE(CI 12196)
werden in 100 Volumteilen Äthylenglykolmonomethyl- ;ither gelöst. Eine gesäuberte Zinkplatte wird mit dieser Lösung beschichtet und getrocknet. Die erhaltene lichtempfindliche lagerfähige Negativ-Zinkätzplatte wird unter einer negativen Vorlage belichtet. Nach dem Entfernen der unbelichteten Schichtteile durch Tauchen und Tamponieren mit dem Entwickler Nr. 2 erhält man ein Bild, das durch Ätzen mit Salpetersäure unter Zusatz von Flankenschutzmitteln zu einer Hochdruckplatte verarbeitet wird. Zur Verbesserung der Schichthaftung dieser Schicht während der Einstufenätzung und beim manuellen Nachätzen zur Tonwertkorrektur kann die Platte nach der Entwicklung und vor der Ätzung 5— 15 Minuten bei 100 —200°C getempert werden.
Das Mischkondensat wird wie folgt hergestellt:
15,42Gt. Diphenylamin-4-diazoniumsulfat (95°/oig) werden in 100 Vt. Methansulfonsäure (9O°/oig) gelöst. Unter gutem Rühren werden anschließend 6,8 Gt. fein gepulvertes l,5-Bis-(aeetoxymethyl)-naphthalin eingestreut. Nach l'/2stündiger Kondensation bei Raumtemperatur ist das Rohkondensat klar in Wasser löslich. Man trägt nun 4,15Gt. 1,3-Dimethyl-4,6-dimethylolbenzol unter gutem Rühren in das Gemisch ein und kondensiert weitere 45 Min. bei Raumtemperatur.

Das Rohkondensat wird in 500 Vt. Wasser gelöst (klare Lösung). Bei + 10⁰C fällt man das Kondensationsprodukt durch Zugabe von 200 Vt. Salzsäure (36,5%ige Säure, mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt) aus. Es wird in Wasser gelöst und als Mesitylensulfonat ausgefällt.

Beispiel 2

5 Gewichtsteile des unten beschriebenen Mischkondensats,

1 Gewichtsteil Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat, Säurezahl 820, Molekulargewicht ungefähr 20 000),

1 Gewichtsteil eines Vinylacetat-Crotonsäure-Mischpolymerisats 7:3 (Säurezahl 200—230, Viskosität einer 5%igen Lösung in Äthylenglykolmonomethyläther 24—4,0 mPa ■ s, Molekulargewicht ungefähr 100 000),

4 Gewichtsteile eines Epoxyharzes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin (Schmelzbereich 67—74°C, Epoxy-Äquivaientgewichl 450—500, Molekulargewicht unterhalb ungefähr 1000) und
03 Gewichtsteile Kristallviolett
werden in 100 Volumteilen Äthylenglykolmonoäthyläther gelöst Eine entfettete und durch Anätzen mit

einer verdünnten Mineralsäure chemisch schwach angerauhte Zinkplatte wird mit dieser Kopierlösung beschichtet. Die gut getrocknete Platte wird unter einer negativen Vorlage, die Schrift-(Strich) und gerasterte Bildpartien (Autotypie) enthält, belichte», und anschließend mit Entwickler 3 entwickelt. Nach dem üblichen Anätzen der entwickelten Platte in verdünnter Salpetersäure in einer Schale wird in einem sogenannten Kombibad die kombinierte Einstufenätzung durchgeführt. Anschließend werden die der geätzten Platte anhaftenden Spuren von Salpetersäure und Flankenschutzmittel durch Abbürsten mit einem Entfettungsmittel und Abspülen mit Wasser entfernt. Die so erhaltene Hochdruckplatte kann direkt zum Drucken verwendet werden, ist aber auch zur Herstellung von Matern und daraus von Duplikaten (Stereos und Ci;ilvanr>sl ppp'nrnpt F?.ÜS die R.äS!£fⁿ2riien der Zinkätzplatte im Tonwert korrigiert werden müssen, kann dies mit gutem Erfolg in der üblichen Weise unter Verwendung von Asphaltlack, verdünnter Salpetersäure in einer Schale und Auswaschmitteln durchgeführt werden. Auch die ein- oder mehrmals nachgeätzten Klischees von Platten der oben beschriebenen Schicht sind zur Herstellung von Duplikaten geeignet.

Das Mischkondensat wird wie folgt hergestellt:

Herstellung der Komponente Bi:

12,4 Gt. 4,4'-Dimethyl-diphenyläther werden in 27 Vt. Eisessig gelöst, man setzt unter Rühren 5,7 Gt. Paraformaldehyd, dann 28 Gt. 63%ige wäßrige Bromwasserstoffsäure und schließlich 16,5Gt. 95°/oige Schwefelsäure zu. Nach einstündigem Erwärmen auf 90-95⁰C wird über Nacht abkühlen gelassen.

Die im Gemisch enthaltenen Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und ohne Zwischentrocknung aus Aceton umkristallisiert.

Ausbeute 14,75 Gt., Schmelzpunkt 109 — 110° C.

Die Verbindung wird in Benzol gelöst und in iiedonde methanolische Natronlauge (großer NaOH-Überschuß) eingetragen. Nach 2stündigem Erhitzen am Rückfluß wird mit Wasser versetzt, di·» Benzolphase abgetrennt, gewaschen, getrocknet und eingedampft.

Es werden 9,2 Gt. einer öligen Substanz erhalten (OCH₃: 21.7%).

4,85 Gt 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat werden in 15Vt. 86%iger Phosphorsäure gelöst und unter Rühren 43 Gt. der oben erhaltenen Komponente Bi zugegeben. Man erhält ein klares, homogenes Reaktionsgemisch. Nach 5stündiger Kondensation bei 40⁰C wird in Wasser gelöst und das Kondensationsprodukt durch Zugabe wäßriger Kochsalzlösung als Chlorid gefällt Das Chlorid wird in Wasser gelöst und das Kondensat mit mesitylensulfonsaurem Natrium als Mesitylensulfonat gefällt. Das Molverhältnis von Diazoverbindung und Zweitkomponente im Mischkondensat beträgt ungefähr 1 :1.

Beispiel 3

4 Gewichtsteile des unten beschriebenen Mischkondensats,
2 Gewichtsteile Polyvinylacetat (Molekulargewicht un- eo

gefahr 35 000),
4 Gewichtsteile des in Beispiel 2 beschriebenen

Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats
und

02 Gewichtsteile Kristallviolett werden in 100 Volumteilen Äthylenglykolmonoäthyläther gelöst Mit dieser Lösung wird eine Dreischichtenplatte aus Aluminium-Kupfer-Chrom beschichtet und getrocknet Zur Herstellung einer positiven Offset-Druckplane für hohe Auflagen wird die lagerfähig vorbeschichtete Trimetallplatte unter einer positiven Vorlage 'jelichtet und mit Entwickler Nr. 4 entwickelt. Die durch die Entwicklung an den unbelichteten Stellen freigelegte Chromschicht wird mit einem der üblichen Chromätzmittel aufgelöst. Die an den belichteten Stellen verbliebenen Teile der Schicht werden entfernt durch Anquellen und Tamponieren mit agressiven Lösungsmitteln wie

Dimethylformamid, Methoxybutylacetat,

Methylenchlorid, Dimethylsulfoxid
oder damit hergestellten Gemischen.

Die Bildstellen aus Kupfer werden durch Überwischen mit fetter Farbe eingefärbt, die Nichtbildsteüen aus Chrom nehmen jedoch keine Farbe an. Die so

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50

55 Das Mischkondensat wird wie folgt hergestellt:
Man löst 16,2 Gi. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat in 36 Vt. 85%iger Phosphorsäure, tropft 6,86 Gt. 4,4'-Bis-melhoxymethyl-diphenyl-sulfid ein und kondensiert 1,5 Std. bei Raumtemperatur und 20 Sld. bei 40°C. Nach dem Verdünnen mit Wasser fällt man das Chlorid des Kondensationsproduktes durch Zugabe von Salzsäure aus. Das Chlorid des Kondensates wird erneut in Wasser gelöst, und mit mesitylensulfonsaurem Natrium erhält man das Mesitylensulfonat der Diazoverbindung als in Wasser schwerlösliche Fällung.

Laut Analyse sind je Mol Diazoverbindung etwa 0,85 Mol Zweitkomponente eingebaut.

Beispiel 4

3 Gewichtsteile des unten beschriebenen Mischkondensats,
2 Gewichtsteile eines Maleinatharzes (Säurezahl ca. 165,

Molekulargewicht etwa 1300-1500),
'. Gewichtsteil eines Vinylacetat-Crotonsäure-Mischpolymerisats (Säurezahl 30—40, Molekulargewicht etwa 100 000, und
0,1 Gewichtsteil Kristallviolett

werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 60 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther, 20 Teilen Dimethylformamid und 20 Teilen Butylacetat gelöst.

Mit dieser Kopierlösung wird eine entfettete und durch Übergießen mit 0,5%iger Salpetersäure chemisch aufgerauhte Zinkplatte beschichtet. Nach dem Trocknen wird unter einer negativen Vorlage einer Autotypie mit 44er Raster belichtet und der unbelichtet gebliebene Teil der Ätzschicht mit Entwickler Nr. 1 entfernt. An diesen bildfreien Stellen wird anschließend das Zink mit einer etwa 5 Minuten dauernden Einstufenätzung bis zu der dem Raster entsprechenden günstigsten Tiefe weggeätzt Bei Bedarf kann zur Tonwertkorrektur noch nachgeätzt werden. Das Klischee ist direkt zum Drucken vieler Bilder und zur Herstellung von Matern geeignet.

Das Mischkondensat wird wie folgt hergestellt:
In 170Gt 86%iger . hosphorsäure werden 32,3Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsu!fat gelöst. Unter lebhaftem Rühren trägt man anschließend 32,2 Gt. feingepulverten Methoxymethyldiphenyläther, erhalten aus technischem Chlormethyldiphenyläther ein und kondensiert 4'Ii Std. bei 40°C. Das klare Kondensationsgemisch wird in Wasser gelöst (klare Lösung) und mit Kochsalzlösung das Chlorid des Kondensationsproduktes ausgefällt. Zur Reinigung wird das Produkt wieder aufgelöst und nochmals mit Kochsalzlösung gefällt Die endgültige Abscheidung erfolgt als Mesity-

lcnsulfora;.
Ausbeule 55,7 Gt.

(C 66.7%, N 5,8%, S 4,7%, OCHj 7,8%, Atomverhältnis 40,2 :3 : 1,06 : 1,82) Der verwendete chlormethylierte Diphenylether hat einen Cl^Cl-Substitutionsgrad von 2,8 und besteht aus folgenden Bestandteilen:

2,4'-Di-chlormethyl-diphenyläther	1.9%
4,4'-Di-chIormethyl-diphenyläther	8.6%
2,2',4'-Tri-chlormethyl-diphenyl-
äther	17%
2,4,4'-Tvi-chlormethyl-diphenyl-
äther	72%
2,2',4,4'-'i (Mra-chlormethyl-
diphenyläther	weniger
	als 2%

Das durch Austausch der Halogenatome durch Methoxyg lippen erhaltene Äthergemiscli besaß einen Methoxygehalt von 28.9%.

Beispiel 5

b Gewichtsteile des unten beschriebenen Mischkondensats.

I Gewichtsteil des in Beispiel 1 verwendeten Polyvinylacctats.

0.15 Gewichtsteile Patentblau (C. 1.42045) und 4 Gewichtsteile des in Beispiel 2 beschriebenen Epoxyharzes

werden in einem Gemisch von 70 Volumteilen Äthyiengiykolmonomethyiäther, 20 Teilen Dimethylformamid und 10 Teilen Butylacetat gelöst. Mit dieser Lösung wird eine Edelstahlplatte beschichtet, die sorgfältig gereinigt und entfettet ist. In einem Bad mit einer sauren Lösung von Salzen oder mit verdünnten Säuren als Elektrolyt, z. B. in 10%iger Salzsäure, wird das Bild der Schrift mit Hilfe von Gleichstrom (anodisch) oder zwei Platten gleichzeitig mit Wechselstrom, z. B. von 12 Volt, elektrochemisch tiefgeätzt. Zur besseren Erkennbarkeit werden vorteilhaft die tiefgelegten Schrittpartien mit schwarzer Farbe gefüllt. Anstelle von Gravieren oder Prägen werden so Informationen klima- und weitgehend temperaturbeständig fixiert.

Das Mischkondensat wird wie folgt hergestellt: In 60 Vt. 93%iger Phosphorsäure werden 8,3 Gt. 2,4'.5-Triäthoxy-diphenyl-4-diazoniiimsulfat (etwas feucht; N 6,2%) gelöst, und binnen 12 Min. werden 5,2 Gt. 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenyl-äther zugetropft. Man rührt eine Stunde ohne weiteres Erwärmen und zwei weitere Stunden bei 40⁰C.

Das klare, in Wasser klar lösliche Rohkondensat wird in Wasser gelöst, das Kondensationsprodukt durch Zugabe wäßriger Salzsäure gefällt und die Fällung nach Wiederauflösen in frischem Wasser erneut mit Salzsäure abgeschieden. Nach dem Trocknen werden 10 Gt. des Chlorides des Kondensationsproduktes erhalten (C 62,3%, N 4,3%, Atomverhältnis 33,8 :2). Das bedeutet einen Einbau von etwa 1,1 Mol Zweitkomponente pro Mol Diazoverbindung.

Beispiel 6

6 Gewichtsteile des unten beschriebenen Mischkondensats

werden mit den in Beispiel 4 beschriebenen Harzen in den dort angegebenen Mengen in 100 Volumteilen eines 1 :1 Gemisches von Chloroform und Äthylenglykolroonomethyläther gelöst. Mit dieser Lösung wird eine

60 Magnesiumätzplatte beschichtet und diese lagerfähige Platte in der bei Zinkplatten üblichen Weise verarbeitet. Als Entwickler dient die Mischung Nr. 7 und für die Ätzung ein für die Magnesium-Ätzung geeignetes Einstufenätzbad. Die Schicht ist genügend ätzfest auch für die längere Ätzbelastung bei tiefgeätzten Text-(Strich-)Platten und braucht nicht getempert zu werdeii, was wegen der Hitze- und Feuerempfindlichkeit von Magnesium besonders vorteilhaft ist.

Das Mischkondensat (Chlorid) wird nach dem Verfahren von Beispiel 3 aus 32,3 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat, 170Gt. 85%iger Phosphorsäure und 25,8 Gt. 4,4'-Bis-methoxymethyI-diphenyläther in 5 Std. bei 40⁰C hergestellt.

Beispiel 7

4 Gewichtsteile des unten beschriebenen Mischkondensats,

4 Gewichisteile des in Beispiel 2 beschriebenen

Epoxyharzes,

2 Gewichtsteile Polyvinylbutyral (Molekulargewicht

etwa 70—80 000) und

0.25 Gewichtsteile Zaponechtviolctt BE(CI. 12196)
werden in Äthylenglykolmonoäthyläther gelöst. Unter Verwendung dieser Kopierlösung wird analog Beispiel

3 eine Positiv-Mehrmetallplatte für den Flachdruck hergestellt. Statt Aluminium-Kupfer-Chrom wird lediglich Messing-Chrom verwendet, zurr. Entwickeln dient Entwickler Nr. 2.

Zur Herstellung des Konder' .tionsprr»' ..,es werden 16.2Gt. 3-Mcthoxy-diphen;. la nin-4-dii .'.uniumsulfat in 50Vt. 86%iger Phosphorsäure geiöst und 12.8Gt. Bis-methoxymethyl-dipheti>,jno> id auf 35"C erwärmt und zugetropft. Kondensiert ν rd 5 Stunden bei 40^cC. Das klare Rohkondensat wird in Wasser gelöst und aus dieser Lösung das Reaktionsprodukt durch Kochsalzlösung ausgefällt. Die endgültige Abscheidung erfolgt als Mesitylensulfonat. Das Produkt enthält Diazoverbindung und Zweitkomponente etwa im Molverhältnis 1 : 1.

Zur Herstellung des Bis-methoxymethyl-diphenylenoxids werden 100Gt. Diphenylenoxid in 300 V₁. Eisessig gelöst und unter Rühren mit 54 Gt. Paraformaldehyd. dann mit 500Gt. 63%iger Bromwasserstoffsäure und schließlich mit 294 Gt. 96%iger Schwefelsäure versetzt. Das Gemisch wird zwei Stunden auf 75⁵C erwärmt, über Nacht abkühlen gelassen und die ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Dann wird das Reaktionsprodukt aus Aceton umkristallisiert und mit überschüssiger Natronlauge in Methanol verseift.

Beispiel 8

5 Gewichtsteile des unten beschriebenen Mischkonden-

sats,

4 Gewichtsteile des in Beispiel 2 beschriebenen

Epoxyharzes,

1 Gewichtsteil einer 40%igen Lösung eines hochmolekularen Epoxyharzes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin in Methylethylketon (mittleres Molekulargewicht ungefähr 80 000),
1 Gewichtsteil Äthylcellulose und
0,4 Gewichtsteile Sudantiefschwarz BB(C. 1.26150)
werden in Äthyiengiykolmonomethyiäther geiöst.

Mit dieser Lösung wird ein sauberer Kupferzylinder beschichtet. Nach gründlicher Trocknung wird unter einer positiven Tiefdruckvorlage belichtet, mit Entwickler 5 entwickelt und bis zur optimalen Näpfchentiefe mit

Ferrichlorid geätzt. Danach kann an den bildfreien Stellen die belichtete Schicht mit einem 1 :1 Gemisch von Äthylenglykolmonomethyläther und Methylenchlorid entfernt und dieser Kupfertiefdruckzylinder für hohe Auflagen galvanisch verchromt werden.

Zur Herstellung des Diazomischkondensates verfährt man ähnlich Beispiel 4, verwendet aber 64,4 Gt. des dort beschriebenen Methoxymethyldiphenyläthers. Das Kondensationsgemisch wird in Wasser gelöst, klar filtriert, mit Salzsäure gefällt, wieder aufgelöst und nochmals mit Salzsäure gefällt Die endgültige Abscheidung erfolgt als MesitylensulfonaL

Beispiel 9

5 Gewichtsteile des unten beschriebenen Mischkonden sats,

2 Gewichtsteile eines Epoxyharzes aus Bisphenol A und

Epichlorhydrin (Hydroxylwert 034, Epoxy-Äquiva-

lentgewicht 875—975, Molekulargewicht zwischen

1000 und 2000). ^

1 Gewichtbteil des in Beispiel 4 beschriebenen Vinylace-

tat-Crotonsäure-Mischpolymerisats und 0,2 Gewichtsteile Kristallviolett werden in 100 Volumteilen Äthylenglykolmonomethyläther gelöst Mit dieser Lösung wird eine saubere Kupferplatte beschichtet, getrocknet, unter einer negativen Vorlage belichtet und mit Entwickler Nr. 3 entwickelt. Zur Herstellung einer Kupferhochdruckplatte wird in einer Ätzmaschine mit einem Ferrichlorid-Einstufenätzbad geätzt Vor Beginn des Druckvorgangs wird zur Kontrolle der Tonwertätzung von der Platte ein Andruck hergestellt

Das Mischkondensat wird wie folgt hergestellt: 6,4 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat werden in 50 Vt. 86%iger Phosphorsäure gelöst Dann werden 4,8 Gt methoxymethyliertes Diphenyl in 10 Vt warmen Methanols gelöst, und diese Lösung wird zur Diazolösung gegeben. Nach 2stündigem Erwärmen auf 40⁰C werden 50 Vt 93%iger Phosphorsäure zugegeben. Man kondensiert insgesamt 1272 Stunden bei 40⁰C. Das *o Rohkondensat wird in Wasser gelöst und aus dieser Lösung als Mesitylensulfonat gefällt. Nach Analyse enthält das Produkt die Einheiten der Ausgangsstoffe im Molverhältnis 1 :1.

Zur Herstellung des melhoxymethylierten Diphenyle *5 wird Diphenyl analog Beispiel 2 5 Stunden bei 90—92° C brommethyliert und der in Aceton schwerlösliche Anteil des Reaktionsproduktes mit Natriumhydroxid und Methanol umgesetzt (OCH₃:23,8%).

Beispiel 10 ^W

5 Gewichtsteile des unten beschriebenen Mischkondensats,

1 Gewichtsteil Novolak (mittleres Molekulargewicht

nicht größer als 1000),

2 Gewichtsteile des in Beispiel 3 angegebenen Polyvi-

nylacetats und

0,2 Gewichtsteile Rhodamin B extra werden in einem Gemisch aus 80 Volumteilen Äthylenglykolmonomethyläther und 20 Volumteilen f>o Dimethylformamid gelöst. Mit dieser Lösung wird eine Leiterplatte hergestellt. Dazu wird durch beidseitige Tauchbeschichtung ein Träger beschichtet, der aus einer elektrisch isolierenden Kunststoffolie mit beidseitig aufgebrachter Kupferhaut besteht. Die trockene Schicht μ wird unter einer negativen Vorlage eines Schaltplans belichtet, und die unbelichtet gebliebenen .Schichtteile werden durch Tauchen in Entwickler 6 aufgelöst und durch anschließendes Spülen mit Wasser restlos entfernt Man ätzt das freigelegte Kupfer mit einer Lösung von Ferrichlorid und erhält eine kopierte Schaltung. Die Schichtreste werden mit einem der in Beispiel 5 genannten Lösungsmittel entfernt.

Zur Herstellung des Kondensates werden 4,85 Gt 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat in 20 Vt 86%iger Phosphorsäure gelöst, 6,0 Gt methoxymethylierter 2-lsopropyl-5-methyl-diphenyläther zugetropfl und 4 Stunden bei 40⁰C kondensiert Das Kondensationsprodukt enthält Diazoverbindung und Diphenyl ätherderivat im Molverhältnis 1 :13.

Zur Herstellung des methoxymethylierten 2-IsopropyI-5-methyl-diphenyIäthers wird nach »Liebig's Anna· len der Chemie«, 350, S. 89 (1906), hergestellte! Thymylphenyläther analog Beispiel 2 3'h Stunden bei 90—95° C brommethyliert und das Reaktionsproduki ohne weitere Reinigung mit Natronlauge in Methanol zur Reaktion gebracht Das Reaktionsprodukt ein zähes öl, weist einen OCH_rGsha!t von !8,6% auf.

Beispiel 11

6 Gewichtsteile des in Beispiel 2 verwendeten Mischkondensats, abgeschieden als Chlorid,

3 Gewichtsteile des in Beispiel 4 angegebenen Maleinatharzes,

1 Gewichtsteil des in Beispiel 1 angegebenen Polyvinylacetals und

03 Gewichtsteile Patentblau V (C 1.42045)

werden in 100 Volumteilen Äthylenglykolmonomethyläther gelöst

Mit dieser Lösung wird eine Bimetall-Platte beschichtet und wie in Beispiel 4 beschrieben zu einet Flachdruckplatte verarbeitet Es wird mit Entwicklet Nr. 2 entwickelt.

Beispiel 12

6 Gewichtsteile des in Beispiel 6 angegebenen Mischkondensats, abgeschieden als Mesitylensulfonat.

4 Gewichtsteile des in Beispiel 2 angegebenen Epoxyharzes,

1 Gewichtsteil eines Alkylphenolharzes (mittleres Molekulargewicht etwa 850), 1 Gewichtsteil des in Beispiel 1 angegebenen Polyvinyl acetats und

0.25 Gewichtsteile Kristallviolett werden in 100 Volumteilen Äthylenglykolmonomethyläther gelöst Mit dieser Lösung wird eine saubere Magnesiumplatte beschichtet und wie in Beispiel 6 beschrieben zu einer Hochdruckplatte verarbeitet. Verwendet wird Entwickler Nr. 4.

Beispiel 13

5 Gewichtsteile des unten beschriebenen Mischkondensats,

4 Gewichtsteile des in Beispiel 2 angegebenen Epoxyharzes, 1 Gewichtsteil des in Beispiel 1 angegebenen Polyvinyl acetats und

0,2 Gewiehtsteile Zaponeeht violett BE(C. 1.12196) werden in 100 Volumteilen Äthylenglykolmonoäthyläther gelöst. Mit dieser Lösung wird eine gesäuberte Zinkplatte beschichtet und wie in Beispiel 2 beschrieben zu einer Hochdruckplatte verarbeitet, wobei Entwickler Nr. 3 verwendet wird. Wenn man dem Entwickler 0.5% 65<yoige Salpetersäure zusetzt, kann die Platte verhältnismäßig schnell durch 30 Sekunden Eintauchen Abspülen mit Wasser und leichtes f Derwischen mit

030 265/3;

einem Tampon entwickelt werden.
Das Kondensationsprodukt wird wie folgt hergestellt: 323 Gl 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat werden in 120Gt86%iger Phosphorsäure gelöst. Man fügt langsam 123Gt4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenyläther zu und kondensiert 21 Std. bei +40° C. Das Kondensationsgemisch wird in Wasser gelöst, und durch Zugabe von 18%iger Salzsäure wird das Kondensationsprodukt als Chlorid abgeschiedea Das Chlorid wird durch Lösen in Wasser und Wiederausfällen mit Salzsäure gereinigt Schließlich wird das Kondensat wieder in Wasser gelöst und aus dieser Lösung als Salz der Naphthalin-2-suIfonsäure abgeschieden. Die Fällung wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet
Ausbeute 35 Gt

(C 67,0%, N 7,2%.. S 5,6%, P 0,18%, Cl 0.21 %,
Atom verhältnis 32,6 :3 :1).

Beispiel 14

6 Gewichtsteile des in Beispiel 6 angegebenen Mischkondensats, als p-ToluoIsuIfonat abgeschieden,

3 Gewichtsteile des in Beispiel 2 angegebenen Epoxyharzes,

1 Gewichtsteil des in Beispiel 1 angegebenen Polyvinylacetats und

0,2 Gewichtsteile Kristallviolett

werden in Äthylenglykolmonoäthyläther gelöst Mit dieser Lösung wird wie in Beispiel 1 eine Zinkplatte beschichtet und zu einer Zinkhochdruckplatte verarbeitet Zur Entfernung der unbelichteten Teile dieser Negativ-Ätzschicht dient der Entwickler Nr. 4.

Beispiel 15

6 Gewichtsteüe des in Beispiel 12 verwendeten Mischkondensats,
4 Gewichtsteüe des in Beispiel 2 angegebenen Epoxy-

harzes,
1 Gewichtsteil Polyvinylacetat (mittleres Molekulargewicht ungefähr 1 Million) und
0,25 Gewichtsteüe Kristallviolett
werden in einem Gemisch von 90 Volumteilen Äthylenglykolmonomethyläther und 10 Volumteilen Dimethylformamid gelöst Mit dieser Lösung wird eine schwach aufgerauhte Kunststoffolie beschichtet die aus dem Mischpolymerisat aus Trioxan und Äthylenoxid besteht Es wird unter einer negativen Vorlage belichtet und mit Entwickler Nr. 2 entwickelt Durch Überwischen mit einer Ätzlösung, bestehend aus 20% Polyvinylphosphonsäure. gelöst in 85%iger Phosphorsäure, und Einwirkenlassen bei erhöhter Temperatur, z.B. 30 Minuten bei 100"C, können Ätztiefen bis zu 03 mm in einem Ätzvorgang erreicht werden. Durch Bewegen und Erneuern der Ätzlösung wird die

Ätzgeschwindigkeit wesentlich beschleunigt Der Überschuß und das aufgelöste Material lassen sich leicht mit Wasser ausspulen. Man erhält so flexible Hochdruckformen, die bevorzugt für den Letterset (indirekten Hochdruck) eingesetzt werden können.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Lichtempfindliches Gemisch, das ein wasserunlösliches Harz und ein Kondensationsprodukt aus wiederkehrenden Einheiten A—N₂X und B enthält, die durch zweibindige, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitete Zwischenglieder verbunden sind, wobei die Einheiten A-N₂X sich aus Verbindungen der allgemeinen Formel

   ableiten und wobei

   X das Anion der Diazoniumverbindung, ₍.

   ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3,

   Ri einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest mit mindestens einer kondensationsfähigen Position,

   R₂ eine Aryiengruppe der Benzol- oder Naphthalinreihe,

   R₃ eine Einfachbindung

   oder eine der Gruppen:

   -(CH₂J₉-NR₄- ,.

   -(CH₂J₉-NR₄-(CH₅J₁-NRs-

   -0-(CH₂Jr-NR₄-

   -S-(CH₂Jr-NR₄-

   -0-R₆-O-

   -O- ^J0

   -S-

   -CO-NR₄-oder

   -SO₂-NR₄-.

   q eine Zahl von O bis 5

   r eine Zahl von 2 bis 5

   R₄ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1—5 C-Atomen, eine Aralkylgruppe mit 7—12 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6—12 C-Atomen,

   R₅ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-5 C-Atomen und

   R₆ eine Aryiengruppe mit 6—12 C-Atomen ist.

   B den von Diazoniumgruppen freien Rest eines ^4l aromatischen Amins, Phenols, Thiophenols, Phenoläthers, aromatischen Thioäthers, aromatischen Kohlenwasserstoffs, einer aromatischen heterocyclischen Verbindung oder eines organischen Säureamids bedeuten. ^Λ

   wobei das Kondensationsprodukt im Mittel 0.01 bis 50 Einheiten B je Einheit A-N₂X enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch mindestens je ein wasserunlösliches Harz der ίί Typen I und Il enthält, wobei das Harz des Typs I ein mittleres Molekulargewicht unterhalb 20 000 aufweist und ein Epoxyharz, Phenolharz, Chlordiphenylharz oder Säureünhydridhar?. ist: und das Harz des Typs Il ein mittleres Molekulargewicht oberhalb w» JOOOO aufweist und Carboxyl-, Carbonsaurcdnhyiliid-. Carbonyl-, Carbonsäureester·. Carbonsäurelacton-, Hydroxy-, Epoxy-, Acetal- oder Äthergruppen enthält.

   2 Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch I, ί > dadurch gekennzeichnet, daß das Harz des Typs I ein minieres Molekulargewicht unterhalb 5 000 und das des Typs Il ein mittleres Molekulargewicht oberhalb

   50 000 hat.

   3. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt ein Kondensationsprodukt aus einem 3-Alkoxy-dipheny!amin-4-diazoniumsalz und einem Diphenyläther-, Diphenylsulfid-, Diphenylmethan- oder Diphenylderivat ist.

   4. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt die Einheiten A-N₂X und B im Molverhältnis 1 :04 bis 1 :2 enthält.

   5. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt in Form eines Salzes einer aromatischen Sulfonsäure vorliegt.

   6. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Kondensationsprodukt in einer Menge von 02 bis 10 Gewichtsteilen je 1 Gewichtsteil der Gesamtmenge der Harze ! und II enthält.

   7. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Harze I und II im Gewichtsverhältnis 0,2 :1 bis 10 :1 enthält

   8. Lichtempfindliches Kopiermaterial aus einem Schichtträger aus ätzbarem Material und einer lichtempfindlichen Schicht, die ein wasserunlösliches Harz und ein Kondensationsprodukt aus wiederkehrenden Einheiten A-N₂X und B enthält, die durch zweibindige, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitete Zwischenglieder verbunden sind, wobei sich die Einheiten A-N₂X aus Verbindungen der allgemeinen Formel

   (R₁-R₃-JpR₂-N₂X ableiten und wobei

   X das Anion der Diazoniumverbindung,

   ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3,

   Ri einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest mit mindestens einer kondensationsfähigen Position,

   R₂ eine Aryiengruppe der Benzol- oder Naphthalinreihe,

   R₃ eine Einfachbindung

   oder eine der Gruppen:

   -(CH₂J₉-NR₄-

   -(CH₂J₉-NR₄-(CH₂Jr-NR,-

   -0-(CH₂Jr-NR,-

   -S-(CH₂Jr-NR,,-

   -0-R₆-O-

   -O-

   -S-

   -CO-NR4-oder

   -SO₂-NR₄-,

   worin

   q eine Zahl von Ö bis 5

   r eine Zahl von 2 bis 5

   R4 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1—5 C-Atomen, eine Aralkylgruppe mit 7—12 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6— 12 C-Atomen,

   Ri Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1—5 C-Atomen und

   Rs eine Aryiengruppe mit 6—12 C-Atomen ist,

   B den von Diazoniumgruppen freien Rest eines aromatischen Amins. Phenols. Thionhenols.

   Phenoläthers, aromatischen Thioethers, aromatischen Kohlenwasserstoffs, einer aromatischen heterocyclischen Verbindung oder eines organischen Säureamids bedeuten,

   wobei das Kondensationsprodukt im Mittel 0,01 bis 50 Einheiten B je Einheit A-N₂X enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht mindestens je ein wasserunlösliches Harz der Typen I und II enthält, wobei das Harz des Typs I ein mittleres Molekulargewicht unterhalb 20 000 aufweist und ein Epoxyharz, Phenolharz, Chlordiphenylharz oder Säureanhydridharz ist; und das Harz des Typs II ein mittleres Molekulargewicht oberhalb 30 000 aufweist und Carboxyl-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonyl-, Carbonsäureester-, Carbonsäurelacton-, Hydroxy-, Epoxy-, Acetal- oder Äthergruppen enthält

   9. Lichtempjndliches Kopiermaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus Metall besteht

   10. Lichtempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus Zink, Kupfer oder Magnesium besteht