DE2019426A1 - Lichtempfindliche Kopiermasse und daraus hergestelltes aetzfestes Kopiermaterial - Google Patents

Description

KAUi AKTIENGESELLSCHAFT Uft»fltZ«MlM T«t M

K 1951 FP-Bp.N*-up 17. April 1970

Beschreibung zur Anmeldung von

KALLE AKTIENaESEIiLSCHAFr Wieabaden-Biebrich

für ein Patent auf

Lichtempfindliche Kopiermasse und daraus hergestelltes ätzfestes Kopiermaterial

Die Erfindung betrifft eine neu?, sehr lichtempfindliche negativ arbeitende Kopierjnasse, die in flüssiger Form oder als feste Schicht auf einem für reprographi·ehe Zwecke geeigneten träger vorliegt und die lichtempfindliche Diaaoniumverbindungen und

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Enthält und ätzfeste Schichten ergibt.

Ea sind zahlreiche, Harze und Diazoverbindungen enthaltende Kopieiwaasen zur Herstellung ätzfester Schichten bekannt* Am bekanntesten und bis jetzt

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technisch am wichtigsten sind die positiv arbeitenden Kopiermaasen, die o-Chinondiazlde enthalten. Von geringerer Bedeutung und schlechterer Ätzfestigkeit sind die negativ arbeitenden Massen auf Basis der p-Chinondiazide und p-Iminochinondiazide.

Von den stark polaren Diazoniumaalzen werden zur Herstellung von Druckplatten praktisch nur die Kondensationsprodukte aus Diphenylamin-4-diazoniumsalzen und Formaldehyd verwendet. Die Anwendung dieser Kondensationsprodukte sowohl in metallsalzhaltiger als auch in metallsalzfreier Form beschränkt sich aber auf Flachdruekplatten und Gerbschichten z. B. für Siebdruckschablonen.

Für die Herstellung von Flachdruekplatten genügen dünne Schichten der wasserlöslichen Diazokondeneate auf den vorzugsweise dafür verwendeten oberflächlich vorbehandelten Aluminiumfolien, Nach der Belichtung und dem wäßrigen Entwickeln sind gute Haftung auf dem Träger und gute Oleophilie der belichteten Schichtteile für den Flachdruck-Vorgang im wesentlichen

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schon ausreichende Eigenschaften. Allen Üblichen Ätzprozessen, bei denen normalerweise in wäßrigen Systemen geätzt wird, halten solche Schichten auch bei größerer Schichtdicke aber nicht stand. Auch durch Zusatz von hydrophilen Kolloiden und Harzen konnten mit den bisher bekannten Diazokondensaten keine für Ätzprozesse genügend haft- und ätzfesten Schichten hergestellt werden. Versuche in dieser Richtung scheiterten meist schon daran, daß die bekannten Diazokonden3ate nur mit wenigen Harzen verträglich sind und daß wa3serquellbare Schichten, wie aie mit diesen Diazokondensaten praktisch immer erhalten werden, für Ätzprozesse unbrauchbar sind.

Aufgabe der Erfindung war es, eine negativ arbeitende lichtempfindliche Kopiermasse zur Herstellung ätzfester Schichten vorzuschlagen, die hohe Lichtempfindlichkeit mit guter Lagerfähigkeit verbindet und Ätzschutzschichten mit guter Haft- und Ätzfestigkeit liefert.

Erfindungsgemäß wird eine derartige Kopiermasse vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein lichtempfindliches Kondensationsprodukt aus min-

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destens Je einer Einheit der allgemeinen Typen A(-D) und B₉ welche untereinander durch zweibindige Brückenglieder, die sich von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung ableiten, verbunden sind, worin

A ein Rest einer Verbindung ist, die mindestens zwei iso- oder heterocyclische aromatische Ringe enthält und die in saurem Medium an mindestens einer Stelle des Moleküls mit aktiver Carbonylverbindung kondensierbar ist,

D eine Diazoniumsalzgruppe, welche an einem aromatischen Kohlenstoffatom von A steht,

η eine ganze Zahl von 1 - 10 und

B der Rest einer von Diazogruppen freien Verbindung ist, welche in saurem Medium an mindestens einer Stelle ihres Moleküls mit aktiver Carbonylverbindung zu kondensieren vermag,

wobei das Kondensationsprodukt im Mittel ungefähr 0,01 bis 50 Einheiten B je Einheit A(-D)_n enthält, und mindestens je ein wasserunlösliches Harz der Typen I und II enthält, wobei unter Typ I verhältnismäßig

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niedermolekulare Harze mit gutem Haftvermögen gegenüber ätzbaren Unterlagen und unter Typ II verhältnismäßig hochmolekulare Harze zu verstehen sind, die polare oder polarisierbare Gruppen enthalten.

Die erfindungsgemäße Kopiermasse kann gewerblich in Form einer Lösung oder Dispersion, z. B. als sogenannter Kopierlack, verwertet werden, die vom Verbraucher selbst auf einen individuellen Träger, z. B. zum Formteilätzen, für die Herstellung kopierter Schaltungen und dgl., aufgebracht und nach dem Trocknen belichtet und zur Ätzschutzschicht entwickelt werden. Sie kann auch in Form einer festen, auf einem Träger befindlichen Schicht als lichtempfindliches Kopiermaterial für die Herstellung von Ätzdruckplatten, z. B. für den Hoch- und Tiefdruck, in den Handel gebracht werden.

Erfindungsgemäß ist es möglich, völlig homogene verträgliche Schichten aufzubauen und diese den spezifischen 'Anforderungen bei den Verarbeitungsschritten der lichtempfindlichen Ätz3Chichten anzupassen.

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Die Herstellung der erfindungsgemäß für die Herstellung von Ätzschichten in Kombination mit Harzen verwendeten Diazopolykondensate ist im einzelnen in den USA-Patentanmeldungen Ser. iJo. 826.296, 826.297 und 826 289 beschrieben.

Die Kondensationsprodukte können hergestellt werden, indem man mindestens eine aromatische Diazoniumverbindung der allgemeinen Formel A(-D) und mindestens eine Verbindung B, wobei die Symbole die oben angegebene Bedeutung haben, mit mindestens einer aktiven Carbonylverbindung in freier Form oder mit eine solche Carbonylverbindung abgebenden Mitteln in stark saurem Medium kondensiert.

Als aktive Carbonylverbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte ist praktisch jede Verbindung geeignet, die in bekannter Weise mit Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in stark saurem Medium zu kondensieren vermag. Verbindungen, die hierfür in Betracht kommen, sind in DRP 596 731 genannt.

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Die weitaus bevorzugte Carbonylverbindung ist Formaldehyd, da dieser der weitaus reaktivste und zugleich der billigste Vertreter dieser Stoffgruppe ist. Unter Formaldehyd sollen in dieser Beschreibung verstanden werden: wäßrige Lösungen des Formaldehyds ₃ gasförmiger Formaldehyd, Oligomere und Polymere des Formaldehyds, wie Trioxan und Paraformaldehyd, sowie weitere Formaldehyd abgebende Mittel, z. B. Urotropin.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Diazoniummischlcondensaten des oben angeführten allgemeinen Typs besteht darin, daß man auf die Anwendung aktiver Carbonylverbindung als solcher bei der Mischkondensation verzichtet und anstelle der Komponente B. eine modifizierte Zweitkomponente B. der allgemeinen Formel

E(-CHR_a - 0 -

verwendet, worin

E ein durch Abspaltung von m Η-Atomen aus einer Verbindung B der oben angegebenen Bedeutung entstandener Rest,

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R Hj ein Aryl-, Alkyl- oder heterocyclischer Rest,

vorzugsweise Wasserstoff,
R, H, ein Alkyl- oder Acylrest mit 1-4 C-Atomen oder ein Phenylrest und vorzugsweise Wasserstoff,

Methyl, Äthyl oder Acetyl und m eine positive ganze Zahl von 1 bis etwa 10 ist.

Die Kondensation wird in Gegenwart eines stark sauren Kondensationsmittels durchgeführt. Vorzugsweise verwendet man konzentrierte, mäßig starke bis starke Säuren. Das Kondensationsmittel sollte ferner so gewählt werden, daß es unter Kondensationsbedingungen flüssig ist.

Als Kondensationsmittel geeignete Säuren sind beispielsweise im U.S. Patent Nr. 3 235 382, Spalte 1, Zeile 71, bis Spalte 2, Zeile 5> genannt.

Besonders geeignete Kondensationsmittel sind Phosphorsäure, Methansulfonsäure und Schwefelsäure, die in Konzentrationen von mindestens 40, vorzugsweise 70 bis 100, Gewichtsprozent verwendet werden. Der Rest ist im '

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allgemeinen Wasser, kann aber auch ganz oder teilweise aus Lösungsmitteln, z. B. Methanol, Essigsäure, N-Methylpyrrolidon und dergleichen, bestehen. Gute Ergebnisse erhält man beispielsweise, wenn man 80-100 /iige Phosphorsäure, 80 &ige Schwefelsäure und 90 #ige Methansulfonsäure verwendet.

85 *ige Phosphorsäure ist ein ziemlich mildes Kondensationsmittel, in dem die Kondensation auf sehr schonende Weise durchgeführt werden kann. Es ist deshalb das bevorzugteste Kondensationsmittel, insbesondere bei Anwendung des zweiten Verfahrens, für alle Kombinationen von Verbindungen, die unter diesen ziemlich schonenden Bedingungen schnell genug reagieren. 90 £ige Methansulfonsäure ist ein stärkeres Mittel. Diese Säure hat den weiteren großen Vorteil, daß sie eine Vielzahl γοη Komponenten B und B₁ lösen kann.

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Bei der Mitverwendung organischer Lösungsmittel muß aber beachtet werden, daß dadurch die Wirksamkeit des Kondensationsmediums im Vergleich zur reinen Säure verringert wird und daß es möglich ist, daß das Lösungsmittel zu Nebenreaktionen führen kann.

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Die Menge an aktiver Carbonylverbindung, vorzugsweise von Formaldehyd, welche auf 1 Mol der Summe der molaren Mengen des Gemisches aus Diazoverbindung A(-D) und Komponente B angewendet wird (0,25 Mol A(-D) und 0,75 Mol B z. B. sind in diesem Sinne 1 Mol; eine noch weiter kondensationsfähige Kette aus bereits vorkondensierten Bausteinen A(-D) bzw. aus bereits vorkondensierten Bausteinen B wird als 1 Molekül verstanden), liegt im allgemeinen bei 0,5 - 4, vorzugsweise 0,65 - 2 Mol.

Weisen eine oder beide Komponenten A(-D) und B drei oder mehr kondensätionsfähige Stellen auf, so kann es in manchen Fällen günstig sein, besonders unter erschwerten Kondensationsbedingungen, mit geringeren Mengen aktiver Carbonylverbindung innerhalb der oben gegebenen Grenzen zu arbeiten, um lösliche Produkte zu erhalten.

Für die Herstellung der Mischkondeneate können die Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer A(-D) _und β oder B. und die Bedingungen des KondensationsVerfahrens in weiten Grenzen schwanken. Von besonderen Fällen abgesehen, sind die wichtigsten Mischkondensate

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jene, die pro. MpI A(-D) 0,1 bis 20 Mol Zweitkomponente enthalten.

Werden Komponenten B- zur Herstellung der Mischkonderisate allein-oder mit anderen Substanzen eingesetzt, so werden zur Herstellung löslicher Kondensate im allgemeinen solche Komponenten B^ bevorzugt, in denen m 2 oder wenig größer als 2, etwa 3 oder A, ist.. Innerhalb dieser Gruppe sind Komponenten mit m = 2 besonders bevorzugt, da diese einfacher aufgebaute Kondensationsprodukte geben und auch bei Anwendung mehrerer Mole B. pro Mol A(-D) die Neigung zur Bildung vernetzter und ggf. unlöslicher Kondensat ions, produkte in vielen Fällen zurücktritt. Dies ist bei der Anwendung energischerer Kondensationsbedingungen von "besonderer Bedeutung. Die Komponenten B₁, in denen m größer als 2 ist, werden bevorzugt in geringerer Menge eingesetzt, im allgemeinen wird die Menge solcher Verbindungen 1 Mol pro Mol Diazoverbindung nicht übersteigen. Eine wichtige Anwendung solcher Komponenten, in denen m größer als 2 ist, liegt darin, sie mit solchen mit m = 2 kombiniert zur Kondensation anzuwenden. Entsprechendes gilt im Prinzip für die Verwendung von Komponenten B₁ mit m = 1.

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Die mittleren Molekulargewichte der Kondensationsprodukte können je nach Wahl der Kondensationsteilnehmer und
-bedingungen stark variiert werden. Es hat sich jedoch
gezeigt, daß zur Herstellung guter Kopiermaterialien vorzugsweise Mischkondensate mit Molekulargewichten zwischen etwa 500 und 10.000 geeignet sind. Es ist hierbei selbstverständlich zu beachten, daß es sich hier um Mittelwerte handelt.

Als Komponenten A(-D) und B kommen zur Herstellung
der erfindungsgemäß verwendeten neuartigen Kondensationsprodukte praktisch alle Verbindungen in
Betracht, welche iri saurem Medium mit aktiven Carbonylverbindungen unter Kondensation zu reagieren vermögen
und unter den Kondensationsbedingungen nicht zersetzt
werden.

Als Gruppen, welche die Köndensierbarkeit der Komponenten A(-D) und B bewirken, seien genannt:

1. Arylreste, und heterocyclische Reste, welche kondensationsfähige Kernpositionen besitzen. Bevorzugt sind
solche Reste, in welchen diese Kernpositionen noch aktivier

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sind. Diese Aktivierung kann z. B. erfolgen durch Anellierung mit weiteren aromatischen Ringen oder durch Substitution durch Gruppen wie -OH, -O-Alkyl, -O-Aryl, -SH, -S-Alkyl, -S-Aryl, -Alkyl, -Aryl, -Amino, -Alkylamino, -Dialkylamino, -Arylamino, -Diarylamino etc. Neben diesen aktivierenden Substituenten können in den kondensationsfähigen aromatischen bzw. heterocyclischen Resten auch an sich die Kondensation hindernde Reste, z. B. Nitroqder Sulfonsäuregruppen, vorkommen, wenn die durch andere Reste bewirkte Aktivierung nur herabgesetzt, aber nicht aufgehoben wird.

2. Reste, die selbst der Kondensation zugänglich sind und direkt an iso- oder heterocyclische Reste oder an aliphatische Reste gebunden sein können oder die ggf. direkt miteinander verknüpft sind. Hierher gehören Gruppierungen

wie Carbonsäureamid-, Sulfonsäureamid-,.N-Alkylsulfonsäureamid, N-Arylsulfonsäureamid-, Nitril-, Harnstoff-, Thioharnstoff-, Urethan-, Ureido-, Thioureido-, Glyoxaldiurein-, Imidazolon-, Guanidin-, Dicyandiamid- und direkt an aromatischen Ringen stehende Aminogruppen.

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Im einzelnen werden zur Erläuterung der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Diazokondensationsprodukte anzuwendenden Komponenten der allgemeinen Formel A(-D) , B und B₁ die nachstehend beschriebenen Verbindungstypen bzw. Einzelverbindungen angeführt.

Diazoniumverbindungen A(-D)

Es wird davon ausgegangen, daß ein die Diazogruppe tragender Benzolkern, abgesehen von nur wenigen Ausnahmen, (z. B. 4-Diazo-^phenol) j die hier nicht mitumfaßt sind, so stark desaktiviert ist, daß eine Kondensation in Kernpositionen dieses Ringes unter weniger energischen Bedingungen nicht mehr möglich ist.

Die im Rahmen dieser Erfindung anzuwendenden Diazoniumverbindungen enthalten daher in dem Rest A außer dem aromatischen Iso- oder Heterocyclus, welcher die Diazogruppe trägt, noch mindestens einen iso- und/oder heterocyclischen Ring mit mindestens einer kondensationsfähigen Kernposition und/oder mit Substituenten des vorstehend unter 2 aufgeführten Typs, welche selbst kondensationsfähig sind.

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Eine wichtige Gruppe von Diazoniumverbindungen, welche als.Ausgangsmaterial für im Rahmen dieser Erfindung besonders bevorzugte Kondensationsprodukte in Betracht kommen, ist nach folgender allgemeiner Formel aufgebaut

(R₁ - R₃ -)_p R₂-

In dieser Formel bedeuten:

ρ eine positive ganze Zahl von 1 bis etwa 3, vorzugsweise 1.

X das Anion der Diazoniumverbindung. Es kann auch von einem sauren Substituenten des Moleküls gestellt werden.

R₁ einen ggf. noch substituierten iso- oder heterocyclischen aromatischen Rest, der mindestens eine kondensationsfähige Position aufweist, vorzugsweise einen ggf. substituierten Phenylrest.

Als Substituenten sina solche bevorzugt, welche die Reaktivität des Kerns für die Kondensation erhöhen, das sind z. B. die Gruppen Alkyl, Alkoxy, Alkylmercapto, Aryloxy, Arylmercapto, Hydroxy, Mercapto, Amino, Anilino.

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Rp einen aromatischen Ring der Benzol- oder Naphthalinreihe, welcher außer der Diazogruppe noch weitere Substituenten tragen kann.

R, ein Bindeglied zwischen den Ringen R^ und R₂, z. B. der folgenden Typen, bei denen stets links der Rest R₁ und rechts die Gruppe Rp zu denken ist, wenn R_ nicht symmetrisch ist:

einfache homöopolare Bindung

-(CH₂) -NR₁₁- (q=ganze Zahl von 0 bis 5, R^=H, Alkyl

mit 1-5 C-Atomen, Aralkyl mit 7-12 C-Atomen oder Aryl mit 6-12 C-Atomen)

-(CH₅) -NR₁₁-(CH₅) -NRp- (r=ganze Zahl von 2-5, R_K=H oder

Alkyl mit 1-5 C-Atomen

-0-(CH₂ ^-NR₁,-

-S-(CH₂) r""^NRT

-U-R₆-O- (R₆ = Arylen mit 6-12 C-Atomen)

-0-
-S-
-CO-NRj₁-

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Beispiele für Verbindungen der Formel (R₁-R₃-OpR₂-N₂X

2,3' »S-Trimethoxy-dipiienyl-H-diazoniumchlorid 2,4',S-Triäthoxy-dxphenyl^-diazoniumchiorid 4-C3-(3-Methoxy-phenyl)-propylaminoJ-^benzoldiazonium8ulfat 4-[N-Äthy1-N-(4-methoxy-benzy1)-amino]-benzoldiazoniumchlorid 4-[N-(Naphthy1-(2)-methy1)-N-n-propy1-amino]-benzoldiazoniumsulfat

4-[N-(3-Phenoxy-propyI)-N-methy1-amino]-2,5-dimethoxybenzoldiazoniumtetrafluoroborat 4-[N-(3-Pheny lmercapto-propy 1)-N-äthy 1-amino ] .-2-chlor-5-methoxy-benzoldiazoniumchlorid 4-[4-(3-Methyl-phenoxy)-phenoxy]-2,5-dimethoxy-benzoldiazoniumchlorid

4-(4-Methoxy-phenylmereapto)-2,5--diäthoxy-benzoldiazoniumchlorid

2,5-Diäthoxy-4-phenoxy-benzoldiazoniumchlorid 4-(3»5-Dimethoxy-benzoylamino)-2_J5-diäthoxy-benzoldiazoniumhexafluorophosphat Carbazol-3-diazonivBnchlorid 3-Methoxy-diphenylenoxid-2-diazoniumchlorid Diphenylamin-4-diazoniumsulfat

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Besonders gut für die erfindungsgemäßen Kopierschichten geeignete Mischkondensate erhält man, wenn man von Diazoverbindungen der allgemeinen Formel

(R₁ - R₃ -)_p R₂ -

ausgeht, in denen

a
ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1,

R. ein unsubstituierter oder durch eine oder mehrere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierter Phenylrest

R„ ein Benzolring, der außer der Diazoniumgruppe noch einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten tragen kann, die Halogenatome,

Alkylgruppen mit 1 - A C-Atomen oder Alkoxygruppen mit 1-5 C-Atomen sein können, und

R, eine homöopolare Bindung oder eines der Glieder

-S-

- NH - ist.

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Eine besonders wichtige Gruppe von Diazoverbindungen, welche nach der allgemeinen Formel R₁ -R₅-R₃- N₃X aufgebaut sind und welche im Rahmen dieser Erfindung bevorzugt zur Herstellung der Diazokondensationsprodukte Vervrendung finden, sind die Salze des Diphenylamine diazoniumions und seiner Substitutionsprodukte, da diese in vielen Fällen besonders leicht der Kondensation zugänglich sind und die Kondensationsprodukte besonders wertvolle Kopierschichten ergeben.

Als Substituenten, welche an die Phenylkerne der Diphenylamin-4-diazoniumverbindungen gebunden sein können, werden vorzugsweise Alkyl- und Alkoxygruppen mit 1 bis 6, insbesondere solche mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, und die Halogene verwendet sowie ferner die folgenden Gruppen

-COOR (R = H, Alkyl oder Aryl) -CONH₂

-CN

-COR (R = Alkyl oder Aryl)

-SO₂OR (R = H, Alkyl oder Aryl) -NHCOR (R β Alkyl oder Aryl)

-NHR und NRR« (R und R» = Alkyl, Aryl, Aralkyl)

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KALLE AKTIENGESELLSCHAFT Unsere ΖβΙΛβη Tag Blatt

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Beispiele solcher Substituenten, die an die Phenylkerne der Diphenylamindiazoniumgruppe gebunden sein können, sind Methyl, Propyl, Isobutyl, Trifluormethyl, Methoxy, Difluormethoxy, Äthoxy, Hydroxyäthoxy, Äthoxyäthoxy, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Äthoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Acetyl, Methoxysulfonyl, Äthoxysulfonyl, Acetylamino, Methy1amino, Äthylamino, Dimethylamino, Diäthylamino, Methyläthylaraino, Phenylamino, Benzylamino, Methylbenzylamino und Äthylbenzylamino.

Als Diphenylamln-4-diazoniumsalze kommen zum Beispiel die Diazoniumsalze in Frage, die sich von folgenden Aminen ableiten:

4-Amino-diphenylamin, ii-Amino-^-methoxy-diphenylamin, 4-Amino-2-methoxy-diphenylamin, 4'-Amino-2-methoxy-diphenylamin, 4^l-Amino-4-methoxy-diphenylamin, 4-Amino-3-methyl-diphenylamin, ^-Amino-J-äthyl-diphenylamin, 4'-Amino-3-methyl-diphenylamin, 4'-Amino-4-methy1-diphenylamin, 4-Amino-3~äthoxy-dlphenylamin, 4-Amino-3-hexyloxy-diphenylamin, 4-Amino-3-ß-hydroxyäthoxy-diphenylamin, 4^!-Amino-2-methoxy-5-methyldiphenylamin_} _4-Amino-3-methoxy-6-methyl-diphenylamin, 4'-Amino-3,3'-dimethyl-diphenylamin, 3'-Chlor-4-amino-diphenylamin, 4'-Amino-4-n-butoxy-diphenylamin,

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KALLE AKTIENGESELLSCHAFT _onVn ' ■ Unsere Zeichen , Tag i

K I95I PP-Dr.N.-ur 17.4.1970

4^f-Amino-3',4-dimethoxy-diphenylamin, 4-Aminodiphenylamin-2-sulfonsäure, 4-Amino-diphenylamin-2-carbonsäure, 4-Amino-diphenylamin-2^l-carbonsäure, 4'-Brom-4-amino-diphenylamin,

Bevorzugt werden 4-Amino-diphenylamin und 3-Methyl-4-amino-diphenylaminj besonders bevorzugt werden die 3-Alkoxy-4-amino-diphenylamine mit 1 - 3 C-Atomen in der Alkoxygruppe, insbesondere das 3-Methoxy-4-amino-diphenylamin.

Komponenten B und B.

J.

Als Komponenten B und B₁ kommen gleichfalls eine Vielzahl von Verbindungen zur Herstellung der Mischkondensate in Betracht.

Eine große Zahl von unsubstituierten aromatischen isocyclischen und heterocyclischen Verbindungen sind als Komponenten B geeignet, z. B. Benzol (reagiert schwer), Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Inden, Pluoren, Acenaphten, Thiophen, Furan, Benzofuran, Diphenylenoxid, Benzthiophen, Acridin, Carbazol, Phenothiazin und andere.

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Isocyclische und heterocyclische Aromaten, besonders solche, die nur ziemlich schwer kondensierbar sind, können mit Vorteil einen oder mehrere gleiche oder verschiedene den Kern aktivierende Substituenten enthalten, wodurch die Kondensation erleichtert und die Löslichkeit sowohl der Komponenten selbst wie auch ihrer Folgeprodukte meist verbessert werden.

Beispiele für derartige Substituenten sind:

-NR₇R₈

-SR₈

worin R₇ H, -CO-Alkyl, -CO-Aryl, -CO-Heteroyl, -CO-Aralkyl, -SO₂-Alkyl, -S0₂-Aryl₃ -SC^-Aralkyl, -SOg-Heteroyl -CONH₂, -CSNH₂, -CONH-Alkyl, -CONH-Aryl, -CO-0-Alkyl, -CO-0-Aryl, -CS-O-Aryl, -CS-O-Alkyl

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und Rg Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten.

Hierbei bedeuten im einzelnen:

Alkyl: Verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 - 10 C-Atomen, der substituiert sein kann, z. B. durch -Halogen, -Alkoxy, -OH, -COOH, -CONH₂, -CN, -CO-CH,, -SO H, -PO₁₅H₂ oder nachbarständige Viasserstoffe durch Sauerstoff ersetzt (Epoxide) oder entfernt (Mehri'achbindungen) sein können. Der Alkylrest kann auch unterbrochen sein, z. B. durch -0-, -S-; -N(Alkyl)-, -SO₂-; -SO-;

Aryl: Ein oder mehrkerniger aromatischer Ring, der einschließlich ggf. noch an ihm stehender Alkyl-, Alkoxy-,oder Aralkylreste 6-20 C-Atome enthält. Der Arylkern kann noch weitere Substituenten tragen.

Aralkyl: Aus Alkyl- und Aryl rest (entsprechend vorstehender Definition) aufgebauter Rest mit 7 - 20 C-Atomen, Alkoxy: 0-Alkylrest, wobei Alkyl die oben angegebene Bedeutung h

BAD ORIGJNAt

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Die Reste Alkyl-, Ary-1-, Aralkyl und Alkoxy können einmal oder mehrmals für sich allein oder nebeneinander vorkommen. Um den Anteil dieser Subatituenten am Molekulargewicht von B in Grenzen zu halten, ist in'der Verbindung B der Anteil der vier vorstehend genannten und erläuterten Substituententypen am Aufbau des Moleküls begrenzt- unri zwar soll der primär gegebene aromatische iso- oder heterocyclische Ring oder das kondensierte Ringsystem nur soweit substituiert sein, daß dieser Aromat bei Substitution durch Alkylgruppen nur um maximal 10 C-Atome durch Arylj-jruppen nur um maximal 20 C-Atome durch Aralkylgruppen nur um maximal 20 C-Atome und durch Alkoxygruppen nur um maximal 10 C-Atome

vergrößert wird.

Der GesamtZuwachs an C-Atomen durch diese vier Substituententypen zusammen (nebeneinander) soll auf den primär betrachteten aromatischen Stammkern 30 C-Atome nicht übersteigen.

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K 1951 FP-Dr. N. -ur 17.iJ--.197O

Im allgemeinen werden die kurzkettigen Alkyl- und Alkoxygruppen (1-4 C-Atome) und die kleineren aromatischen Reste in Aryl- und Aralkyl-Gruppen bevorzugt (bis 12 C-Atome).

Die als Komponenten B oder als von diesen sich ableitenden Komponenten B. einzusetzenden Verbindungen können nach dem oben Gesagten z. B. folgenden Stoffgruppen angehören:

Aromaten (iso- und heterocyclisch) unsubstituiert Aromatische Amine

Phenole und Thiophenole

Phenoläther und Thiophenoläther Aromaten, welche durch Alkyl, Aralkyl oder Arylreste

substituiert sind
Harnstoff, Thioharnstoff ₃ Carbonsäureamide

(aliphatisch und aromatisch) Sulfonsäureamide (aliphatisch und aromatisch)

Einzelvertreter werden später aufgezählt.

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PP-Dr. IJ. -ur 17.4.1970 =3-6-

Im Rahmen dieser Erfindung v/erden bevorzugt lösliche Vertreter der neuartigen Diazokondensationsprodukte verwendet. Neben einer entsprechenden Auswahl der Komponenten A(-D) und B bzw. B^ nach ihren Eigenschaften und in ihren Mengenverhältnissen verwendet man weiter, um die Bildung löslicher Kondensations-

™ produkte zu begünstigen ₃ bevorzugt Komponenten B und/ oder B., deren Molekulargewicht (Amine werden als freie Amine gerechnet, nicht in der Salzform, saure Gruppen werden in der H-Porm gerechnet) kleiner als 500, vorzugsweise kleiner als 250, ist. Wenn aromatische Verbindungen vorliegen, so sind innerhalb^ dieser Grenzen diejenigen Verbindungen bevorzugt, welche nicht mehr als 4, vorzugsweise 1-2, besonders 2, aromatische Einzelringe (anelliert und/oder über homöopolare

L· Bindungen und/oder über Zwischenglieder verbunden) enthalten.

Von den Verbindungen B, B^ und A(-D)_n sind im allgemeinen diejenigen bevorzugt, welche unter den sauren Kondensationsbedingungen unverseifbar oder nur schwer verseifbar sind.

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Aus diesem Grunde sind Verbindungen B bzw. B. aus der Reihe der aromatischen Kohlenwasserstoffe und nichtbasischen Heterocyclen bevorzugt, welche unsubstituiert sind und/oder als Substituenten die Reste 0H~, Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Aryloxy- und Arylthio- enthalten.

Als sehr günstige Vertreter dieser Stoffklassen seien Verbindungen B oder 3^ genannt, welche sich vom Diphenyläther, Diphenylsulfid, Diphenylmethan und Diphenyl ableiten und einen oder zwei Substituenten, z. B. Halogenatomej Alkyl- und Alkoxyreste, enthalten können, jedoch vorzugsweise unsubstituiert sind.

Beispiele für bevorzugte Verbindungen B und B. finden sich in der nachstehenden Aufzählung.

Phenole, d. h. Verbindungen, bei Vielehen die OH-Gruppe direkt an einem iso- oder heterocyclischen aromatischen Ringsystem steht, welches aus einem oder mehreren aromatischen Ringen bestehen kann. Diese Ringe können noch weitere beliebige Substituenten tragen» wenn dabei sichergestellt ist, daß noch mindestens eine kondensationsfähige Position im Molekül erhalten bleibt.

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Als spezielle Vertreter seien genannt:

Phenol

2-Hydroxy-methylbenzol 4-Hydroxy-oycj.ohexylbenzol 4-Hydroxy-tert.-butylbenzol fc 4-Fluor-phenol

2,5~Dichlor-phenol 4-Hydroxy-diphenylmethan 4-Hydroxy-cumol 4-Hydroxy-diphenyl 4'-Hydroxy-2₃4-dimethyl-diphenyl 6-Hydroxy-l₃3~diäthoxy-benzol 4-Hydroxy-diphenyläther 3'-Hydroxy-4-methyl-diphenylsulfid

4-Amino-phenol
W 4'-Hydroxy-phenyl-(2-methyl-phenyl)-sulfon Phenol-4-sulfonsäure Phenol-2-carbonsäure Phenol-4-carbonsäuremethylester 4-Hydroxy-benzophenon 4-Hydroxy-zimtsäure 3-Hydroxy-zimtsäureamid

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2-Hydroxy-naphthalin 5-Hydroxy-2,6-dimethy!-naphthalin 4-Hydroxy-2-methoxy-naphthalin 2-Hydroxy-naphthalin-3~carbonsäureanilid Naphthsulton

1-Hydroxy-phenanthren 1-Hydroxy-anthrachinon 2,6-Diacetoxy-naphthalin 1,3-Dihydroxy-berizol 1,3-Dibenzoyloxy-benzol 4,4'-Dihydroxy-diphenylmethan 2,2-ßis-(4-hydroxy-3-methy1-pheny1)-propan Bis-(4-hydroxy-pheny1)-sulfön 4,4'-üihydroxy~benzophenon 4,4 *-Dihydroxy-3»3'-dichlor-diphenyläther

Derivate des Typs B₁ von Phenolen

2-Hydroxy-hydroxymethylbenzol 6-Acetoxy-3-methyl-l35~bis~acetoxymethyl-benzol 5-Benzyl-2-acetoxy-l_J3~bis-acetoxyraethyl-benzol

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5-Cumyl-2-hydroxy-l,3~bi^f5~methoxymethyl-benzol S-Methylmercapto^-hydroxy-l^-bis-hydroxyrnethyl-benzol 5-Pluor-2-hydroxy-6-methyl-l,3~bis-hydroxymethyl-benzol 3,5~Dibrom-2-hydroxy-hydroxyraeth:^rlbenzol 2,2'-Dihydroxy-dibenzylather

Dihydroxymethy!hydrochinon

4-Hydroxy-3,5-bis-hydroxymethyl-diphenyläther 2,2'-Bis-(4-hydroxy-3,5-bis-hydroxymethy1-phenyl)-propan

Äther von Phenolen und Thiophenolen und aromatische

Kohlenwasserstoffe

Geeignet sind ζ. Γ3. die Alkyl-, Aralkyl- und Aryüäther der Phenole und Thiophenole. Aromatische Korilenv/asserstoffe sind zur Kondensation geeignet, wenn sie am aromatischen Kern durch Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen substituiert sind.

Beispiele sind:

Methoxybenzol

2-Methoxy-l-methyl-benzol

2-I"Iethoxy-diphenyl

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1Λ

4-Methoxy-s lint säure 3 j D'üinietnoxy-benzvlidenacet ophcnon Hesorcindiacetaiaid 1,2,4-Trimethoxy-benzol 2-Phenoxy-äthanol und dessen I-lethyläther Phenoxy ess irrsäure Phenoxymethylphosphonsäure 4-tert.-Butyl-phenoxymethylphosphonsäure ^-Chlor-phenoxymethylphosphonsäure üiphenyläther 3»2'-Dimethyl-diphenylather 3a3^t-öichlor-diphenyläther 4,4^f-Dibutoxy-diphenylmethan 4,^l '-Dibutoxy-diphenyläther 3-3rora-4-methoxy-diphenyläther 4-Chlor-diphenyläther Bis-diphenylyl-(4₃4')-äther Naphthyl-(l)-phenyläther l₉3~Diphenoxy-benzol 1,2-Bis-phenoxy-äthan 2-Methoxy-naphthalin-6-sulfonsäureamid 1-Methoxy-phenanthren 4-Nitro-diphenyläther

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03.

4- (2,3-Dihydroxy-propoxy)-pyren 8-Methoxy-chinolin

4,4'-Bis-äthylmercapto-diphenylather 4,4'-Dimethoxy-diphenylsulfid 4-Phenoxy-diphenylsulfid 1,2-Dimethyl-benzol

1,4-Diäthy1-benzol

Pentamethy1-benzol

2-tert.-Butyl-naphthalin 9,10-Dimethyl-anthracen l-Methyl-7-isopropyl-phenanthren Diphenyl

Diphenylmethan

Dibenzyl

Stilben

Von Phenoläthern, Thiophenoläthern, aromatischen Kohlenwaaserstoffen und heterocyclischen Verbindungen abgeleitete Verbindungen des Typs B.

1,4-Bis-methoxymethy1-benzol 1,5-Bis-acetoxymethy1-naphthalin 1-Hydroxymethyl-naphthalin 9,lO-Bis-methoxymethyl-anthracen

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2,5-ßis-methoxymethyl-thiophen 2-Hydroxymethyl-furan Bis-methoxymethyl-diphenylenoxid 2,5-Dimethyl-l,4-bis-hydroxymethyl-benzol 2,4 ₃ 6-Trimethyl-1,3»5-tris—methoxymethy1-benzol 2,4,5,6-Tetramethyl-l₉3~bis-äthoxymethyl-benzol 2-Methyl-l_s5~bis-acetoxymethyl-naphtlialin 1,3-B1S-(3~hydroxyraethy1-phenoxy)-propan l,3-Dihydroxymethyl-2-äthoxy-5-äthy1-benzol l,3-Dihydroxymethyl-2-benzyloxy-5-methoxycarbonyl-benzol l,3-Dihydroxymethyl-2-methoxy-5-brom-benzol l^-Dihydroxymethyl^-äthoxy-S-methylmereapto-benzol 1,3-Dihydroxymethyl-2-äthoxy-5-phenoxy-benzol 2,6-Bis-hydroxymethy1-naphthalin Bis-methoxymethyl-diphenylensulfid l,3~Diacetoxymethyl-2-äthoxy-5-tert.-butyl-benzol 6-Brom-3i4-dimethoxy-hydroxymethylbenzol 2 j 2'-Dimethoxy-3 ₃ 3'-bis-hydroxymethyl-5,5'-diraethy1-

diphenylmethan

4-Methoxy-3j5-bis-hydroxymethyl-diphenyläther Bis-(4-äthoxy-5-methyl-3-hydroxymethyl-phenyl)-sulfon 4-Methoxymethyl-diphenyläther 2-Hydroxymethyl-diphenyläther

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4 , 4' -Bis-hydroxymethyl-diphenyläther 4,4'-Bis-acetoxymethyl-diphenylather 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenylather 4,4'-Bis-äthoxymethyl-diphenylather 2,4'-Bis-methoxymethyl-diphenylather 2,4,4·-Tris-methoxymethy1-dipnenylather fc 2,4,2·-Tris-methoxymethyl-diphenylather

2,4,2',4'-Tetrakis-methoxymethyl-diphenylather Bis-methoxymethy 1-2 _a4-diiiiethoxy-5-niethy l-dipheny lather Bis-methoxymethyl-3₉3*~diiiiiethyl-diphenylsulfid 4-Chlor-4·-methoxymethyl-diphenylather l,3-Bis-(4-methoxymethyl-phenoxy)-benzol 4,4'-Bis-acetoxymethyl-diphenylmethan 4,4*-Bis-methoxymethyl-diphenyl 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenylsulfid 4,4'-Bis-phenoxymethyl-diphenylather Bis-methoxymethyl-4-phenoxydiphenylsulfid

Weitere Verbindungen des Typs B sind auch kondensations fähig, wenn sie keine kondensationsfähigen Kernpositionen mehr enthalten oder aufgrund ihrer Substitution sehr stark desaktiviert sind. Diese Gruppe von

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ar

Verbindungen enthält mindestens einen Substituenten, welcher mit aktiver Carbonylverbindung unter Kondensation zu reagieren vermag. Beispiele für derartige Substituenten sind:

-NH-CO-WH₂
-NH-CS-NH₂
-CO-WH₂
-CO-MH-Alkyl

-SO₂-NH-CO-NH₂

-NH-CO-NH-Alkyl

-CN und

direkt an aromatische, besonders an heterocyclische aromatische Ringe gebundene Aminogruppen.

Diese Substituenten können natürlich auch an aromatischen Kernen stehen, die selbst durch entsprechende Substitution zur Kondensation befähigt sind. Dann kann sowohl im Kern als auch in dem zuerst genannten Substituenten Kondensation eintreten.

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Auch von Verbindungen B dieses Typs lassen sich solche des Typs B₁ ableiten und verwenden.

Eine für die Anwendung im Rahmen dieser Erfindung besonders bevorzugte Gruppe von Diazopplykondensaten sind Kondensationsprodukte aus 3-Alkoxy-diphenylamin-4-diazoniumsalzen und Komponenten B oder besser B. der Typen aromatische Kohlenwasserstoffe ₃ nichtbasigehe Heterocyclenj Phenoläther und Thiophenoläther.

Noch weiter bevorzugt sind Diazopolykondensate aus 3-Alkoxy^diphenylamin-4-diaz,oniumsalzen_J besonders J-Methoxy-^diphenylamift-^-diazoniumsalzen und Zweitkomponenten aus der Reihe der Diphenyläther, Diphenylsulfide j Diphenylmethane und Diphenyle ₃ insbesondere solche, welche aus A(-D) und B₁ unter milden Bedingungen d«h, in 80-100 ^iger Orthophosphorsäure bei Temperaturen von + 10 bis etwa 40°c.hergestellt wurden. Kennzeichen solcher Kondensate sind gute Lichtempfindlichkeit bei guter Lagerstabilität. Als besonders bevorzugte Kondensationsprodukte aus dieser Gruppe seien genannt 'Kondensate aus 3~Methoxy-diphenylamin-4-diazoniuuisalz und Komponenten B₁ aus der Reihe

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4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenylather 4,4^l-Bis-methoxymethyl-diphenylsulfid 4,4^l-Bis-methoxymethyl-diphenylmethan und 4,4•-Bis-methoxymethyl-diphenyl.

Es gelangen insbesondere Mischkondensate im Rahmen dieser" Erfindung zur Anwendung, welche 0,1 - 5, vorzugsweise 0,5 - 2, noch weiter bevorzugt ungefähr 1 Mol B bzw. B. je Mol AC-D)_n in mischkondensierter Form enthalten.

Die Anwendung der Mischkondensate erfolgt in Form " eines für die jeweilige Schichtrezeptur geeigneten Salzes. Sehr günstig ist die Anwendung in Form von Salzen organischer Sulfonsäuren. Diese sind im Vergleich zur ersten Abscheidungsform bei der Synthese als Halogenide, speziell der Chloride, nicht nur weniger wasserlöslich, sondern als solche auch besser lagerfähig. Die insgesamt besten Resultate werden mit den neuen Diazopolykondensaten erzielt, wenn sie in Form von Salzen aromatischer Sulfonsäuren abgeschieden werden. Genannt seien als Beispiel p-Toluolsulfonsäure,

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1- und 2-Naphthalinsulfonsäure, Di-tert.-butylnaphthalin-disulfonsäure, Mesitylensulfonsäure und 4,4»-Diazido-stilben-2,2·-disulfonsäure.

Durch solche zusätzlichen Substituenten am aromatischen Kern der als Anion verwendeten Sulfonsaure ist es weiterhin möglich, spezielle Effekte wie erhöhten Bildkontrast, z. B. durch die Azidogruppe, zu erreichen ₃ den polaren Charakter der Diazonium-Verbindung zu verringern und damit die Löslichkeitseigenschaften zu beeinflussen und, speziell durch die Alkylgruppen, die Verträglichkeit mit wasserunlöslxchen Harzen zu erhöhen. Die Diazopolykondensate können außerdem durch Einwirkung von Natriumazid oder sekundären Aminen in die entsprechenden lichtempfindlichen Azido- bzw. Diazoamino-Verbindungen übergeführt und in dieser Form eingesetzt werden. _t

Die vorstehend beschriebenen Diazomischkondensate werden in der erfindungsgemäßen Kopiermasse mit bestimmten wasserunlöslichen Polymeren und gegebenenfalls zusätzlich mit Farbstoffen, Weichmachern,

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Netzmitteln und Indikatoren kombiniert. Alle Zusätze sollen so ausgeiirählt sein, daß sie mit den anderen Schichtbestandteilen verträglich sind und außerdem im Absorptionsbereich der -lichtempfindlichen Substanz möglichst wenig absorbieren.

Außerdem sind die Kopierschichten auch abzustimmen auf den Entwickler, der die unbelichteten. Schichtteile leicht ablösen oder anquellen, die Bildstellen aber nicht oder möglichst wenig angreifen soll. Als Entwickler haben sich am besten Kombinationen verdünnter Säuren mit Lösungsmitteln bevjährt; sie können auch Netzmittel und Farbstoffe enthalten. Zahlreiche anorganische und wasserlösliche organische Säuren und viele wassermischbare organische Lösungsmittel sind als Entwicklerbestandteile brauchbar. Besonders vorteilhafte Komponenten sind in den unten aufgeführten Entwicklerlösungen verzeichnet. In manchen Fällen ist es möglich, mit unverdünnten organischen Lösungsmitteln zu entwickeln.

Ein Maß für die Abstimmung von Entwickler und Schicht ist die Entwicklerresistenz. Sie ist bei gegebenem Entwickler um so größer, je höher der Anteil des

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Diazoharzes, je besser dessen Verträglichkeit mit den Harzen und je höher dessen Lichtempfindlichkeit ist. Bei vergleichsweise gleicher Belichtungszeit wirkt sich also erhöhte Lichtempfindlichkeit einer Substanz als verbesserte Sicherheit der Kopie aus. Dieser Effekt ist im allgemeinen um so deutlicher, je größer der Gehalt des Diazopolykondensats an B und/oder B j__S£ und je höher sein Molekulargewicht ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Diazomischkondensate haben im Vergleich zu den bekannten Diazohomokondensaten erhöhten Harzcharakter und verringerten SalzCharakter und sind daher zumindest in dünner Schicht mit praktisch allen in Wasser wenig oder nicht löslichen Harzen der oben genannten Typen I und II kombinierbar.

Die Harze vom Typ I sind Polymerisate oder Polykondensate mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht, die für ihr gutes Haftvermögen gegenüber Metalloberflächen bekannt sind. Hierzu gehören vor allem niedermolekulare Epoxyharze, Phenolharze, Chlordiphenylharze, Säureanhydridharze und dgl. Vor allem die Epoxyharze

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zeichnen, sich durch Bildung besonders haftfester Schichten auf Metall- und anderen ätzbaren Oberflächen und gute Verträglichkeit mit den Diazomischkondensaten aus. Von ihnen sind insbesondere die Umsetzungsprodukte von Bisphenol A mit Epichlorhydrin, die in 40 $iger Lösung in Diäthylenglykolmonobutyläther eine Viskosität von etwa IQO-5OO Cp haben, zur Verwendung in den erfindungsgemaTßen Kopiermassen gut geeignet.

Das Molekulargewicht der Harze vom Typ I- kann bis zu etwa 20.0OU betragen. Derartig hohe Molekulargewichte kommen vor allem bei Mischpolymerisaten in Frage, in denen das "aktive" Monomere mit einem die Haftfähigkeit nicht beeinflussenden "neutralen" Monomeren, ζ. B. Styrol·, kombiniert ist. In den meisten Fällen liegt das Molekulargewicht der Harze dieses Typs unterhalb 10.000, vorzugsweise unterhalb 5.000. Insbesondere bei Epoxyharzen und Phenolkondensationsharzen werden Molekulargewichte unterhalb .5·000, vorteilhaft sogar unterhalb 2.000 gewählt. Die untere Molekulargewichtsgrenze ist dadurch bestimmt, daß die Harze im allgemeinen fest sein sollen. Es können aber auch kleinere Anteile hochviskoser flüssiger Harze mit festen Harzen kombiniert werden, insbesondere

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wenn der Mengenanteil des hochmolekularen Harzes vom Typ II groß genug ist, um die Bildung klebriger Kopierschichten zu vermeiden.

Die Harze vom Typ II zeichnen sich durch ihren Gehalt an polaren oder polarisierbaren Gruppen aus. Als derartige Gruppen kommen z. B-. Carboxyl-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonyl-, Carbonsäureester-, Carbonsäurelacton-, Hydroxy-, Epoxy-, Acetal- und Äthergruppen in Betracht. Die Harze dieser Gruppe umfassen also auch solche Vertreter, die in ihrer chemischen Struktur den Harzen vom Typ I entsprechen. Von diesen Harzen unterscheiden sie sich jedoch vor allem durch ihr höheres Molekulargewicht. Das Molekulargewicht sollte mindestens 3O.OOO, vorzugsweise mindestens 50.000 betragen. Mit zunehmendem Molekulargewicht und mit zunehmendem Mengenanteil der Harzkomponente vom Typ II steigt im allgemeinen die Ätzfestigkeit der Schicht. Jedoch ist dabei zu beachten, daß insbesondere bei Harzen mit geringerer Polarität mit zunehmendem Molekulargewicht die Verträglichkeit mit den Diazomischkondensaten abnimmt. Wie die Beispiele zeigen, ist

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es aber durchaus möglich, Diazomischkondensate mit Polymerisaten von mäßiger Polarität, z. B. Polyvinylacetat, zu kombinieren, die Molgewichte bis zu mehreren Millionen*haben. Die Unverträglichkeit von Komponenten ist meist an der Mattigkeit bzw. dem fehlenden Glanz der damit erhaltenen lichtempfindlichen Schicht zu erkennen. Sie kann häufig durch Wahl einer geeigneten Lösungsmittelkombiriation und durch Herstellung dünner Schichten unterdrückt werden, die für geringere Ätzbelastungen völlig ausreichen.

Beispiele'für gut geeignete Harze vom Typ II sind Polyvinylacetat, Vxnylacetatmxschpolymerisate, z. B. mit Crotonsäure, hochmolekulare Epoxyharze mit verhältnismäßig hohem Epoxyäquivalentgewicht. Polyacetale, Celluloseäther, z. B. Äthylcellulose, Celluloseester, z. B. Nitrocellulose, Schellack und dgl. mehr. Als besonders vorteilhaft haben sich z. B. Vinylacetatpolymerisate, wie die Mischpolymerisate von Vinylacetat und Crotonsäure mit etwa 5 bis JO ..^r Crotonsäureeinheiten erwiesen. Die Säurezahl dieser Polymerisate kann zwischen etwa 30 und 250 liegen, wobei mit höherer Säurezahl die

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Verträglichkeit mit den Diazomischkondensaten zunimmt. Auch die Ätzfestigkeit der Schicht nimmt mit der Säurezahl dieser Mischpolymerisate zu. Die bevorzugten Harze vom Typ II sollen unter sehr energischen Ätzbedingungen, z. B. bei einer Zink-Einstufenätzung für Plexodruck-Klischees von 45 Minuten Dauer bei erhöhter Temperatur., nicht angegriffen werden. Im Gegensatz zu den genannten Mischpolymerisaten, die diese Anforderungen erfüllen, werden z. B. Polyacetale unter diesen Bedingungen schon teilweise verseift. Selbstverständlich können für Anwendungszwecke, bei denen die Ätzbeanspruchung verhältnismäßig gering ist, z. B. bei der Herstellung von Mehrmetalldruckplatten, auch die weniger resistenten Vertreter der Harze vom Typ II, z. B. auch Harze mit Molekulargewichten um 30.000, eingesetzt werden.

Das Mengenverhältnis der beiden Harztypen kann je nach der chemischen Natur der Harze und des damit kombinierten Diazomischkondensates sowie dem Anwendungszweck zwischen etwa 0,2 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gewichtsteilen Harz I je Gewichtsteil Harz II liegen.

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Das Verhältnis von Diazomischkondensat zur Gesamtmenge-' der Harze liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,2 und 10 Gewichtsteilen Diazoniumverbindung je Gewichtsteil Harz. Bei höherer Ätzbelastung wird es vorzugsweise zwischen 0,4 und 2 Teilen je Gewichtsteil Harz gewählt. ■;

In bestimmten Fällen können der Kopiermasse zusätzlich Harze einverleibt werden, die^wasserlöslich sind. Hierfür sind z. B. teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyacrylamid, und Polyvinylpyrrolidon geeignet. Außerdem können die Diazomischkondensate mit anderen negativ < arbeitenden lichtempfindlichen Systemen, z. B. p-Chinondiazidenj Nitronen, Azidoverbindungen und lichtvernetzbaren Polymerisaten mit Chalkon- und Zimtsäuregruppen kombiniert werden. Zur leichteren Kontrolle der richtigen Belichtung und Entwicklung können der Kopiermasse auch Farbstoffe zugesetzt werden. Der Anteil der Schicht an diesen weiteren Zusätzen beträgt im allgemeinen nicht mehr -als 10 /ί.

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Die erfindungsgemäßen Kopiermassen haben hervorragende Eigenschaften. Sie geben auch in relativ dünner Schicht, ohne daß ein zusätzlicher Temper- oder EinbrennVorgang notwendig wäre, auch gegenüber den schärfsten möglichen Ätzbedingungen hervorragend ätzresistente Schichten. Diese sind darüber hinaus ausgezeichnet nachätzbar für die Tonwertkorrektur, eine Eigenschaft, die Kopiermate rial 1 en aus ätzfester Kopierschicht auf ätzbaren Metallen für den Hochdruck gegenüber Kunststoff-Auswaschplatten besonders auszeichnet. Außerdem sind diese erfindungsgemäßen ätzfesten Kopierschichten gut mit den elektronischen Graviergeräten, z. B. dem Varioklischograph der Firma Hell, bildmäßig mechanisch zu schneiden.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Kopiermaterials, das aus einem üblichen für die Reprographie geeigneten Schichtträger und einer darauf haftenden Schicht aus erfindungsgemäßer, lichtempfindlicher Kopiermasse besteht,, wird die Kopiermasse in einem organischen Lösungsmittel gelöst auf den Schichtträger gebracht und die aufgetragene lösung dann getrocknet .

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Als Lösungsmittel der Schichtbestandteile, vor allem für die mit aromatischen Sulfonsäuren abgeschiedenen, weitgehend wasserunlöslichen Diazopolykondensate kommen in erster Linie die allgemein als gute Löser bekannten Flüssigkeiten in Frage; bevorzugt werden Alkohole und Amide,, insbesondere z. B. Ä'thylenglykolmonomethyl-, -monoäthyl-, -monoisopropylather und Dimethylformamid; außerdem sind brauchbar A" thylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonoäthylather, Diacetonalkohol, Hydroxymethyldioxolan, Butyrolacton und Chloroform. Oft setzt man den guten Lösungsmitteln noch solche zu, die allein die Diazopolykondensate nur schlecht lösen, z. B. Äther wie Dioxan und Tetrahydrofuran, Ester wie Butylacetat und Äthylenglykolmethylätheracetat, Ketone wie Methyläthylketon und Cyclohexanon und Kohlenwasserstoffe wie Xylol und Trichloräthylen.

Die Beschichtung kann durch Aufschleudern, Sprühen, Tauchen, Antragen mittels Walzen oder mit Hilfe eines Flüssigkeitsfilms erfolgen und richtet sich auch nach den Eigenschaften des zu beschichtenden Materials. Der Schichtträger kann aus gegebenenfalls vorbehandelten

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Platten oder Folien aus ätzbaren Metallen, bevorzugt aus Zink, Magnesium, Aluminium, Chrom, Kupfer, Messing, Stahl, sowie Bimetall- und Trimetall-Folien, aus ätzbarem Kunststoff, Glas usw. bestehen.

Wenn die Kopiermasse als solche in flüssiger Form aufbewahrt und erst unmittelbar vor der Anwendung auf die gewünschte Unterlage aufgebracht werden soll, ist es vorteilhaft, nicht ausschließlich Alkohole als Lösungsmittel zu verwenden, sondern bis zu etwa 30 % der Lösungsmittelmenge durch Carbonyl- und Estergruppen enthaltende Lösungsmittel zu ersetzen, da hierdurch die Lagerfähigkeit erhöht wird. Insbesondere Butyrolacton hat sich für diesen Zweck bewährt. Auch ist es hierbei vorteilhaft, in jedem Falle Lösungsmittel mit weniger gutem Lösungsvermögen zuzusetzen, soweit es die Löslichkeit der Festbestandteile zuläßt.

Die Verwendung einer farbigen .Copiermasse bzw. lichtempfindlichen Schicht empfiehlt sich in den meisten Fällen, vor allem, um den Fortgang der Entwicklung und / die Tonwerte bei Autotypien besser beurteilen zu können.

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Die Verarbeitung des erfindungsgemäßen Kopiermaterials zum Endprodukt, vorzugsweise einer Druckplatte, geschieht in üblicher Weise. Es wird unter einer Vorlage mit Lichtquellen belichtet, die im UV-Bereich des Spektrums liegende Strahlung aussenden. Während die Schicht an den Stellen, auf die das Licht einwirkt, gehärtet und weitgehend unlöslich wird, werden die unbelichtet und löslich -bleibenden Teile der Schicht durch Behandeln mit einem geeigneten Entwickler entfernt.

Aus dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Kopiermaterial hergestellte Flaehdruckformen werden nach der Entwicklung, Ätzung und gegebenenfalls Entschlichtung wie üblich mit fetter Farbe" eingefärbt. Die Druckformen aus Bimetall- und Trimetall-Platten sowie Hochdruck- und Tiefdruck-Platten bzw. -zylindern werden nach dem Entwickeln an den schichtfreien Stellen mit den speziellen Ätzlösungen tiefer gelegt. Bei Zink- und Magnesium-Hochdruckplatten geschieht dies zweckmäßig in Einstufenätzmaschinen mit Salpetersäure unter Zusatz von Plankenschutzmitteln.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Kopiermaterial zeichnet sich durch gute Lichtempfindlichkeit aus. Es

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ist hervorragend lagerfähig und sehr ätzresistent und kann mit wassermischbaren, nicht brennbaren Entwicklern verarbeitet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung und Anwendung erfindungsgemäßer Kopiermassen und -materialien. Ein Volumteil (Vt) entspricht 1 ecm, wenn als Gewichtsteil (Gt) 1 g gewählt wird. Prozentangaben sind Gewichtsprozente, wenn nichts anderes angegeben ist. Die hinter den Farbstoffen angegebenen Zahlen bezeichnen die Nummer des Farbstoffs in Colour Index (CI.), Part I, Second Edition, 1956. Die KondensationsVerhältnisse der Diazomischkondensate bezeichnen das Molverhältnis der entsprechenden Einheiten im Kondensatmolekül.

In den Beispielen sind folgende Entwickler genannt:

Entwickler 1 60 Volumteile 5 #ige Natriumdihydrogen-

phosphat-Lösung

40 " Äthylenglykolmonoäthyläther

109346/068?

KA LIE AKTIE NG ES El LS CHAn

K 1951

Entwickler	2	50	Vblumteile
		50	t!
Entwickler	3	40	Il
		60	Il
Entwickler	4	50	Il

Entwickler 5

49 63

30

5 2

Entwickler	6	80	H
		20	Il
		1	Gewichts
			teil
Entwickler	7	70	Volumteile
		29	Il

2Ρ19Λ28

Unsere Zaldian Tag Blatt

FP-Dr.ft. -ur 17.^.1970 -5§4-

10 ^ige Phosphorsäure Äthylenglykolmonoäthylather 10 % ige Citronensäure Äthylenglykolraonoäthylather 10 ^ige Citronensäure Nonylphenolpolyglykoläther (Arkopal N-080, Parbw.Hoechst) Äthylenglykolmonoäthylather 10 ?5ige Phosphorsäure Äthylenglykolmonoäthylather Äthylenglykolmonobutyläther Polyäthylenglykol-monolauryläther (Brij 30, Atlas Chemica] Industries, Inc.) 5 Si ige Mg SO₁₁-Lösung n-Propanol

Natriumfettalkoholsulfonat (Texapon Z hochkonz., Dehydag' 10 ?ige Weinsäure Äthylenglykolmonoisopropy1-äther

Glycerin

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Beispiel 1

6 Gewichtsteile des unten beschriebenen Mischkondensats, 1 Gewichtsteil Polyvinylacetat (Mowilith 90, Farbwerke Hoechst, Säurezahl 0,7 - 1,5 mg KOH/g, Molekulargewicht etwa 2 Millionen),

4 Gewichtsteile Chlordiphenylharz (Chlophenharz W, Farbenfabriken Bayer, Molekulargewicht unterhalb 5.000) und 0,5 Gewichtsteile Zaponechtviolett BE (CI 12196) werden in 100 Volumteilen Äthylenglykolmonomethyläther gelöst. Eine gesäuberte Zinkplatte wird mit dieser Lösung beschichtet und getrocknet. Die erhaltene
lichtempfindliche lagerfähige Negativ-Zinkätzplatte wird unter einer negativen-Vorlage belichtet. Nach dem Entfernen der unbelichteten Schichtteile durch Tauchen und Tamponieren mit dem Entwickler Nr. 2
erhält man ein Bild, das durch Ätzen mit Salpetersäure unter Zusatz von Flankenschutzmitteln zu einer
Hochdruckplatte verarbeitet wird. Zur Verbesserung der Schichthaftung dieser Schi ;ht während der Einstufenätzung und beim manuellen Nachätzen zur Tonwertkorrektur kann die Platte nach der Entwicklung und vor der Ätzung 5-15 Minuten bei 100 - 200° C getempert werden.

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Das Mischkondensat wird. wie. folgt hergestellt:

15,42 Gt. Diphenylamin-4-diazoniumsulfat (95 #ig) werden in 100 Vt. Methansulfonsäure (90 $ig) gelöst. Unter gutem Rühren werden anschließend 6,8 Gt. fein gepulvertes l,5-Bis-(acetoxymethyl)-naphthalin eingestreut. Nach 11/2 stündiger Kondensation bei Raumtemperatur ist das Rohkondensat klar in Wasser löslich. Man trägt nun 4,15 Gt. l,3-Dimethyl-4,6-dimethylol-benzol unter gutem Rühren in das Gemisch ein und kondensiert weitere 45 Min. bei Raumtemperatur.

Das Rohkondensat wird in 500 Vt. Wasser gelöst (klare Lösung). Bei +10° C fällt man das Kondensationsprodukt durch Zugabe von 200 Vt. Salzsäure (36,5 % ige Säure, mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt) aus. Es wird in Wasser gelöst und als . __ Mesitylensulfonat ausgefällt.

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Beispiel 2

5 Gewichtsteile des unten beschriebenen Mischkondensats,

1 Gewichtsteil Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat (Lytron 820, Monsanto, Säurezahl 820, Molekulargewicht ungefähr 20.000),

1 Gewichtsteil eines Vinylacetat-Crotonsäure-Misch-Polymerisats 7 : 3 (Säurezahl 200-230, Viskosität einer 5 zügen Lösung in Äthylenglykolmonomethylather 2,5-4,0 Cp, Molekulargewicht ungefähr 100.000),

4 Gewichtsteile eines Epoxyharzes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin (Epikote 1001, Molekulargewicht unterhalb ungefähr 1000) und

0,3 Gewichtsteile Kristallviolett

werden in 100 Volumteilen Äthylenglykolmonoäthylather gelöst. Eine entfettete und durch Anätzen mit einer verdünnten Mineralsäure chemisch schwach angerauhte Zinkplatte wird mit dieser Kopierlösung beschichtet. Die gut getrocknete Platte wird unter einer negativen Vorlage, die Schrift-(Strich) und gerasterte Bildpartien (Autotypie) enthält, belichtet und anschließend mit Entwickler 3 entwickelt. Nach dem üblichen Anätzen der

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entwickelten Platte in verdünnter Salpetersäure in einer Schale wird in einem sogenannten Kombibad die kombinierte Einstufenätzung durchgeführt. Anschließend werden die der geätzten Platte anhaftenden Spuren von Salpetersäure und Flankenschutzmittel durch Abbürsten mit einem Entfettungsmittel und Abspülen mit Wasser entfernt. Die so erhaltene Hochdruckplatte kann direkt zum Drucken verwendet werden, ist aber auch zur Herstellung von Matern und daraus von Duplikaten (Stereos und Galvanos) geeignet. Falls die Rasterpartien der Zinkätzplatte im Tonwert korrigiert werden müssen, kann dies mit gutem Erfolg in der üblichen.Weise unter Verwendung von Asphaltlack, verdünnter Salpetersäure in einer Schale und Auswaschmitteln durchgeführt werden. Auch die ein- oder mehrmals naehgeätzten Klischees von Platten der oben beschriebenen Schicht sind zur Herstellung von Duplikaten geeignet. ";. ■. . . ■'■ - :■■/.. .-■'■■ ■_ -

Das Miachkondensat wird wie folgt hergestellt:

Herstellung der Komponente B₁:

12,4 Gt. *»%^r-DiiBethyl-diphenylather werden in 27 Vt. Eisessig gelöst, man setzt unter Rühren

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5,7 Gt. Paraformaldehyd, dann 28 Gt. 63 %ige wäßrige Bromwasserstoffsäure und schließlich 16,5 Gt. 95 #ige Schwefelsäure zu. Nach zweistündigem Erwärmen auf 90 - 95° c wird über Nacht abkühlen gelassen.

Die im Gemisch enthaltenen Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und ohne Zwxschentrocknung aus Aceton umkristallisiert.
Ausbeute 14,75 Gt., Schmelzpunkt 109 - 110° C.

Die Verbindung wird in Benzol gelöst und in siedende methanolische Natronlauge (großer NaOH-überschuß) eingetragen. Nach 2-stündigem Erhitzen am Rückfluß wird mit Wasser versetzt, die Benzolphase abgetrennt, gewaschen, getrocknet und eingedampft.

Es werden 9,2 Gt. einer öligen Substanz erhalten (OCH, : 21,7 %)-

4,85 Qt. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat werden in 15 Vt. 86 iiger Phosphorsäure gelöst und unter Rühren 4,3 Gt. der oben erhaltenen Komponente B₁

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zugegeben. Man erhält ein klares, homogenes Reaktionsgemisch. Nach 5-stündiger Kondensation bei 40° C wird in Wasser gelöst und das Kondensationsprodukt durch Zugabe wäßriger Kochsalzlösung als Chlorid gefällt. Das Chlorid wird in Wasser gelöst und das Kondensat mit raesitylensulfonsaurem Natrium als Mesitylensulfonat gefällt. Das Molverhältnis von Diazoverbindung und Zweitkomponente im Mischkondensat beträgt ungefähr 1:1.

Beispiel 3

4 Gewichtsteile des unten beschriebenen Mischkondensat3,

2 Gewichtsteile Polyvinylacetat (Mowilith 20, Molekulargewicht ungefähr 35.000),

4 Gewichtsteile des in Beispiel 2 beschriebenen Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats und

0,2 Gewichtsteile Kristallviolett

werden in 100 Volumteilen Äthylenglykolmonoäthylather ~~ gelöst. Mit dieser Lösung wird eine Dreischichtenplatte aus Aluminium-Kupfer-Chrom beschichtet und getrocknet.

Zur Herstellung einer positiven Offset-Druckplatte für hohe Auflagen wird die lagerfähig vorbeschichtete Trimetallplatte unter einer positiven Vorlage belichtet

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und mit Entwickler Nr. 4 entwickelt. Die durch die Entwicklung an den unbelichteten Stellen freigelegte Chromschicht wird mit einem der üblichen Chromätzmittel aufgelöst. Die an den belichteten Stellen verbliebenen Teile der Schicht werden entfernt durch Anquellen und Tamponieren mit agressiven Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Methoxybutylacetat, Methylenchlorid, Dimethyleulfoxid oder damit hergestellten Gemischen.

Die Bildstellen aus Kupfer werden durch überwischen mit fetter Farbe eingefärbt, die Nichtbildstellen aus Chrom nehmen jedoch keine Farbe an. Die so hergestellte Trimetallplatte ist zum Drucken fertig.

Das Miechkondensat wird wie folgt hergestellt:

Man löst 16,2 Gt. S-Methoxy-diphenylajnin-M-diazoniumsulfat in 36 Vt. 85 iiger Phosphorsäure, tropft — 6,86 Gt. 4,4^f-Bis-inethoxymethyl-diphenyl-sulfid ein und kondensiert 1,5 Std. bei Raumtemperatur und 20 Std. bei 40° C. Nach dem Verdünnen mit Wasser fällt man das Chlorid des Kondensationsproduktes durch Zugabe von Salzsäure aus. Das Chlorid des

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Kondensates wird erneut in Wasser gelöst, und mit mesitylensulfonsaux'em Natrium erhält man das Mesitylensulfonat der Diazoverbindung als in Wasser schwerlösliche Fällung.

Laut Analyse sind je Mol Diazoverbindung etwa 0,85 Mol Zweitkomponente eingebaut.

Beispiel 4

3 Gewichtsteile des unten beschriebenen Mischkondensats,

2 Gewicht3teile eines Maleinatharzes (Airesat-Harz 618 C, Chemische Werke Albert, Säurezahl ca. 165, Molekulargewicht etwa 1300-150O)₉

1 Gewichtsteil eines Vinylacetat-Crotonsäure-Misch- polymerisats (Mowilith Ct 5, Farbwerke Hoechst, Säurezahl 30-40,'Molekulargewicht etwa 100.000, und

0,1 Gewichtsteil Kristallviolett

werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 60 Teilen __ Äthyl englykolmonoät hy lather., 20 Teilen Dimethylformamid und 20 Teilen Butylacetat gelöst.

Mit dieser Kopierlösung wird eine entfettete und durch übergießen mit 0,5 iiger Salpetersäure chemisch aufgerauhte Zinkplatte beschichtet. Nach dem Trocknen

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wird unter einer negativen Vorlage einer Autotypie mit 44er Raster belichtet und der ünbelichtet gebliebene Teil der Ätzschicht mit Entwickler Nr. 1 entfernt. An diesen bildfreien Stellen wird anschließend das Zink mit einer etwa 5 Minuten dauernden Einstufenätzung ("Dow-Ätzung") bis zu der dem Raster entsprechenden günstigsten Tiefe weggeätzt. Bei Bedarf kann zur Tonwertkorrektur noch nachgeätzt werden. Das Klischee ist direkt,zum Drucken vieler Bilder und zur Herstellung von Matern geeignet.

Das Mischkondensat wird wie folgt hergestellt:

In 170 Gt. 86 /üger Phosphorsäure werden 32,3 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-'4-diazoniumsulfat gelöst. Unter lebhaftem Rühren trägt man anschließend 32,2 Gt. feingepulverten Methoxymethyldiphenyläther, erhalten aus Chlormethyldiphenyläther (CMDPO-32) ein und kondensiert 4 1/2 Std. bei 40° C. Das klare Kondensationsgemisch wird in Wasser gelöst (klare Lösung) und mit Kochsalzlösung das Chlorid des Kon-

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densationsproduktes ausgefällt. Zur Reinigung wird das Produkt wieder aufgelöst und nochmals mit Kochsalzlösung gefällt. Die endgültige Abscheidung erfolgt als Mesitylensulfonat. Ausbeute 55,7 ßt. (C 66,7 i» N. 5,8 %_i ,S 4,7 %, OCH, 7,8 S₉ Atomverhältnis 40,2 .:■ 3 : 1,06 : 1,82)

Der verwendete chlormethylierte Diphenyläther CMDPO-32 der Firma Dow Chemical Co. hat einen CHpCl-Substitutions grad von 2,8 und besteht aus folgenden Bestandteilen:

2,4^t-Di-chlormethyl-diphenyläther 1,9 ! 4,4^l-Di-chlormethyl-diphenyläther 8,6 % 2,2^l,4^l-Tri-chlormethyl-diphenyläther 17 % 2,4,4^t-Tri-chlormethyl-diphenyläther 72 % 2,2',4,4'-Tetra-Chlormethyl- weniger als diphenyläther · 2 %

Das durch Austausch der Halogenatome durch Methoxygruppen erhaltene Äthergemisch besaß einen Methoxygehalt von 28,9 %.

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Beispiel 5

6 Gewichtsteile des unten beschriebenen Mischkondensats, 1 Gewichtsteil des in Beispiel 1 verwendeten Polyvinylacetats,

0,15 Gewichtsteile Patentblau (CI. 42045) und 4 Gewichtsteile des in Beispiel 2 beschriebenen Epoxyharzes

werden in einem Gemisch von 70 Volumteilen Äthylenglykolmonomethylather, 20 Teilen Dimethylformamid und 10 Teilen Butylacetat gelöst. Mit dieser Lösung wird eine Edelstahlplatte beschichtet, die sorgfältig gereinigt und entfettet ist. In einem Bad mit einer sauren Lösung von Salzen oder mit verdünnten Säuren als Elektrolyt, z. B. in 10 Siger Salzsäure, wird das Bild der Schrift mit Hilfe von Gleichstrom (anodisch) oder zwei Platten gleichzeitig mit Wechselstrom, z. B. von 12 Volt, elektrochemisch tiefgeätzt. Zur besseren Erkennbarkeit werden vorteilhaft die tiefgelegten Schriftpartien mit schwarzer Farbe gefüllt. Anstelle von Gravieren oder Prägen werden so Informationen klima- und weitgehend temperaturbeständig fixiert.

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Bei Ersatz des verwendeten Epoxyharzes durch die gleiche Menge Beckopox 37~3O1 (Reichhold-Albert AG)₉ eines Epoxyharzes mit ähnlicher Zusammensetzung und gleichem Molekulargewichtsbereich, werden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten.

Das Nischkondensat wird wie folgt hergestellt: *

In 60 Vt. 93 Siger Phosphorsäure werden 8,3 Gt. 2,4*,S-Triäthoxy-diphenyl-^-diazoniumsulfat (etwas feucht; N 6,2 %) gelöst, und binnen 12 Min. werden 5,2 Gt. ^,i'-Bis-methoxymethyl-diphenyl-äther zugetropft . Man rührt eine Stunde ohne weiteres Erwärmen und zwei weitere Stunden bei 40° C.

Das klare, in Wasser klar lösliche Rohkondensat wird in Wasser gelöst, das Kondensationsprodukt durch Zugabe wäßriger Salzsäure gefällt und die Fällung nach Wiederauflösen in frischem Wasser erneut mit Salzsäure abgeschieden. Nach dem Trocknen werden 10 Gt. des Chlorides des Kondensationsproduktes erhalten. (C 62,3 i» N 4,3 S, Atomverhältnis 33,8 : 2) Das bedeutet einen Einbau von etwa 1,1 Mol Zweitkomponente pro Mol DiazoVerbindung.

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Beispiel 6

6 Gewichtsteile des unten beschriebenen Mischkondensats

werden mit den in Beispiel 4 beschriebenen Harzen in den dort angegebenen Mengen in 100 Volumteilen eines 1 : 1 Gemische von Chloroform und Äthylenglykolmonomethyläther gelöst. Mit dieser Lösung wird eine Magnesiumätzplatte beschichtet und diese lagerfähige Platte in der bei Zinkplatten üblichen Weise verarbeitet. Als Entwickler dient die Mischung Nr. 7 und für die Ätzung ein für die Magnesium-fitzung geeignetes Einstufenätzbad. Die Schicht ist genügend ätzfest auch für die längere Ätzbelastung bei tiefgeätzten Text- (Strich-) Platten und braucht nicht getempert zu werden, was wegen der Hitze- und Feuerempfindliehkeit von Magnesium besonders vorteilhaft ist.

Das Mischkondensat (Chlorid) wird nach dem Verfahren von Beispiel 3 aus 32,3 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat, 170 Gt. 85 Jiiger Phosphorsäure und 25,8 Gt. 4,4¹-Bis-methoxymethyl-diphenyläther in 5 Std. bei 40° C hergestellt.

Beispiel 7

4 Gewichtsteile des unten beschriebenen Mischkondensats,

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K 1951 FP-Dr.N.-ur 17.4.1970 -$&·

4 Gewichtsteile des in Beispiel 2 beschriebenen Epoxy-

harzes,
2 Gewichtsteile Polyvinylbutyral (Mowital B 60 T,

Farbwerke Hoechst, Molekulargewicht etwa 70-80.000) und 0,25 Gewichtsteile Zaponechtviolett BE (CI. 12 I96)

werden in Äthylenglykolmonoäthyläther gelöst. Unter ' | Verwendung dieser Kopierlösung wird analog Beispiel 3 eine Positiv-Mehrmetallplatte für den Flachdruck hergestellt. Statt Aluminium-Kupfer-Chrom wird lediglich Messing-Chrom verwendet, zum Entwickeln dient Entwickler Nr, 2.

Zur Herstellung des Kondensationsproduktes werden 16,2 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat in 50 Vt. 86 fciger Phosphorsäure gelöst und 12,8 Gt. Bis-methoxymethyl-diphenylenoxid auf 35° C. erwärmt und zugetropft. Kondensiert wird 5 Stunden bei 40° C.

Das klare Rohkondensat wird in Wasser gelöst und aus dieser Lösung das Reaktionsprodukt durch Kochsalzlösung ausgefällt. Die endgültige Abscheidung erfolgt

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K. 1951 FP-Dr. N. -ur 17.4.1970 -ßtr-

als Mesitylensulfonat. Das Produkt enthält Diazoverbindung und Zweitkomponente etwa im Molverhältnis 1:1.

Zur Herstellung des Bis-methoxymethyl-diphenylenoxids werden 100 Gt. Diphenylenoxid in 300 Vt. Eisessig gelöst und unter Rühren mit 54 Gt. Paraformaldehyd, dann mit 500 Gt. 63 #iger Bromwasserstoffsäure und schließlich mit 294 Gt. 96 ?iger Schwefelsäure versetzt. Das Gemisch wird zwei Stunden auf 75° C erwärmt, über Nacht abkühlen gelassen und die ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Dann wird das Reaktionsprodukt aus Aceton umkristallisiert und mit überschüssiger Natronlauge in Methanol verseift.

Beispiel 8

5 Gewichtsteile des unten beschriebenen Mischkondensats₃

4 Gewichtsteile des in Beispiel 2 beschriebenen Epoxyharzes,

1 Gewichtsteil einer 40 /Sigen Lösung eines hochmolekularen Epoxyharzes aus Bisphenol A und Epiehlorhydrin in Methyläthylketon (Epikote OL 53 B-40, Shell Chemie, mittleres Molekulargewicht ungefähr 80.000),

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1 Gewichtsteil Äthylcellulose K 100 (Hercules Powder Company) und ^v -

0,4 Gewichtsteile Sudantief schwär ζ BB (CI. 26150) werden in Äthylenglykolmonomethyläther gelöst.

Mit dieser Lösung wird ein sauberer Kupferzylinder beschichtet. Nach gründlicher Trocknung wird unter einer positiven Tiefdruckvorlage belichtet, mit Entwickler 5 entwickelt und bis zur optimalen Näpfchentiefe mit Ferrichlorid geätzt. Danach kann an den bildfreien Stellen die belichtete Schicht mit einem 1 : 1 Gemisch von Äthylenglykolmonomethyläther und Methylen-

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chlorid entfernt und dieser Kupfertiefdruckzylinder für hohe Auflagen galvanisch verchromt werden.

Zur Herstellung des Diazomischkondensates verfährt man ähnlich Beispiel 4, verwendet aber 64,4 Gt. Methoxymethyldiphenylather aus CMDPO-32. Das Kondensations^ gemisch wird in Wasser gelöst, klar filtriert, mit Salzsäure gefällt, wieder aufgelöst und nochmals mit Salzsäure gefällt. Die endgültige Abscheidung erfolgt als Mesitylensulfonat.

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^{K 1}^l PP-Dr. N.-ur 17.4.1970 -&Γ-

Beispiel 9

5 Gewichtsteile des unten beschriebenen Mischkondensats, 2 Gewichtsteile eines Epoxyharze^ aus Bisphenol A und Epichlorhydrin (Epikote 1004, Hydroxylwert 0,34, Epoxy-Äquivalentgewicht 875-975j Molekulargewicht

zwischen 1000 und 2000),
1 Gewichtsteil des in Beispiel 4 beschriebenen Vinyl-

acetat-Crotonsäure-Mischpolymerisats und 0,2 Gewichtsteile Kristallviolett

werden in 100 Volumteilen Äthylenglykolmonomethylather gelöst. Mit dieser Lösung wird eine saubere Kupferplatte beschichtet, getrocknet, unter einer negativen Vorlage belichtet und mit Entwickler Nr. 3 entwickelt. Zur Herstellung einer Kupferhochdruckplatte wird in einer* Ätzmaschine mit einem Ferrichlorid-Einstufenätzbad geätzt. Vor Beginn des Druckvorgangs wird zur Kontrolle der Tonwertätzung von der Platte ein Andruck hergestellt.

Das Mischkondensat wird wie folgt hergestellt:

6,4 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat werden in 50 Vt. 86 #iger Phosphorsäure gelöst. Dann

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K 1951 · FP-Dr.N.-ur 17.4.1970 =£9-

werden 4,8 Gt. methoxymethylxertes Diphenyl in 10 Vt. warmen Methanols gelöst, und diese Lösung wird zur Diäzolösung gegeben. Nach 2-stündigem Erwärmen auf 40° C werden 50 Yt. 93. #iger Phosphorsäure zugegeben. Man kondensiert insgesamt 12 1/2 Stunden bei 40° C. Das Rohkondensat wird in Wasser gelöst, und aus dieser Lösung als Mesitylensulfonat gefällt. Nach Analyse enthält das Produkt die Einheiten der Ausgangsstoffe im Molverhältnis 1 : 1.

Zur Herstellung des methoxymethylierten Diphenyls wird. Diphenyl analog Beispiel 2 5 Stunden bei 90 - 92° C brommethyliert und der in Aceton schwerlösliche Anteil des Reaktionsproduktes mit Natriumhydroxid und Methanol umgesetzt (OCH, :* 23,8 %).

Beispiel 10 " .

5 Gewichtsteile des unten beschriebenen Mischkondensats, 1 Gewichtsteil Novolak (Alnovol 320 K, Chemische Werke Albert, mittleres Molekulargewicht nicht größer als 1000),

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2 Gewichtsteile des in Beispiel 3 angegebenen Polyvinyl-

acetats und
0,2 Gewichtsteile Rhodamin B extra

werden in einem Gemisch aus 80 Volumteilen Äthylenglykolmonomethylather und 20 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Mit dieser Lösung wird eine Leiterplatte hergestellt. Dazu wird durch beidseitige Tauchbeschichtung ein Träger beschichtet, der aus einer elektrisch isolierenden Kunststoffolie mit beidseitig aufgebrachter Kupferhaut besteht. Die trockene Schicht wird unter einer negativen Vorlage eines Schaltplans belichtet, und die unbelichtet gebliebenen Schichtteile werden durch Tauchen in Entwickler 6 aufgelöst und durch anschließendes Spülen mit Wasser restlos entfernt. Man ätzt das freigelegte Kupfer mit einer Lösung von Perrichlorid und erhält eine kopierte Schaltung. Die Schichtreste werden mit einem der in Beispiel 5 genannten Lösungsmittel entfernt.

Zur Herstellung des Kondensates werden 4,85 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat in 20 Vt.

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86 /oiger Phosphorsäure gelöst, 6,0 Gt. methoxymethylierter 2-Isopropyl~5-methyl-diphenylather ' zugetropft und 4 Stunden bei 40° C kondensiert. Das Kondensationsprodukt enthält Diazoverbindung und Diphenylätherderivat im Molverhältnis 1 : 1,3.

Zur Herstellung des methoxymethylierten 2-Isopropyl- f

5-methy1-diphenylathers wird nach "Liebig¹s Annalen der Chemie¹¹, ^50, S. 89 (1906), hergestellter Thymylphenyläther analog Beispiel 2 3 1/2 Stunden bei 90 - 95° C brommethyliert und das Reaktionsprodukt ohne weitere Reinigung mit Natronlauge in Methanol zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt, ein zähes öl, weist einen OCH_-Gehalt von 18,6 ^ auf.

Beispiel· 11

6 Gewichtsteile dea in Beispiel 2 verwendeten Mischkondensats, abgeschieden als Chlorid,

3 Gewichtsteile des in Beispiel 4 angegebenen Maleinat-

harzes,
1 Gewichtsteil des in Beispiel 1 angegebenen Polyvinyl-

acetats und
0,3 Gewicht steile Patentblau V (CI. ■'-i|2O45)

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K 1951 . FP-Dr.N.-ur 17.4.1970 -yt-

werden in 100 Volumteilen Athylenglykolmonoraethyläther gelöst.

Mit dieser Lösung wird eine Bimetall-Platte beschichtet und wie in Beispiel 4 beschrieben zu einer Flachdruckplatte verarbeitet. Es wird mit Entwickler Nr. 2 entwickelt.

Beispiel 12

6 Gewichtsteile des in Beispiel 6 angegebenen Mischkondensats, abgeschieden als Mesitylensulfonat,

4 Gewichtsteile des in Beispiel 2 angegebenen Epoxyharzes,

1 Gewichtsteil eines Alkylphenolharzes (Alresen 142 R, Chemische Werke Albert, mittleres Molekulargewicht etwa 850)," "

1 Gewichtsteil des in Beispiel 1 angegebenen Polyvinylacetat s und

0,25 Gewichisteile"Kristallviolett

werden in 100 Volumteilen Äthylenglykolmonomethylather gelöst. Mit dieser Lösung wird eine saubere Magnesium-

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platte beschichtet und wie in Beispiel 6 beschrieben zu einer Hochdruckplatte verarbeitet. Verwendet wird Entwickler Nr. 4.

Beispiel 13

5 Gewichtsteile des unten beschriebenen Mischkondensats, 4 Gewichtsteile des in Beispiel 2 angegebenen Epoxyharzes, I 1 Gewichtsteil des in Beispiel 1 angegebenen Polyvinyl-

acetats und
0,2 Gewichtsteile Zaponechtviolett BE (CI. 12196)

werden in 100 Volumteilen Äthylenglykolmonoäthyläther gelöst. Mit dieser Lösung wird eine gesäuberte Zinkplatte beschichtet und wie in Beispiel 2 beschrieben zu einer Hochdruckplatte verarbeitet, wobei Entwickler Nr. 3 verwendet wird. Wenn man dem Entwickler 0,5 % λ

65 ;£ige Salpetersäure zusetzt, kann die."Platte verhältnismäßig schnell durch 30 Sekunden Eintauchen, Abspülen mit Wasser und leichtes überwischen mit einem Tampon entwickelt werden.

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Das Kondensationsprodukt wird wie folgt hergestellt:

32,3 Gt. 3~Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat werden in 120 Gt. 86 /iiger Phosphorsäure gelöst. Man fügt langsam 12,9 Gt. 4,4^f-Bis-methoxymethy1-diphenylather zu und kondensiert 21 Std. bei + 40° C. Das Kondensationsgemisch wird in Wasser gelöst, und durch Zugabe von 18 ;4iger Salzsäure wird das Kondensationsprodukt als Chlorid abgeschieden. Das Chlorid wird durch Lösen in V/asser und Wiederausfällen mit Salzsäure gereinigt. Schließlich wird das Kondensat wieder in Wasser gelöst und aus dieser Lösung als Salz der Naphthalin-2-sulfonsäure abgeschieden. Die Fällung wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Ausbeute'35 Gt. (C 67,0 %, N 7,2 ;i, S 5,6 %, P 0,18 %, Cl 0,21 55, Atomverhältnis 32,6 : 3 : 1).

Beispiel 14

6 Gewichtsteile des in Beispiel 6 angegebenen Mischkondensats, als p-Toluolsulfonat abgeschieden, 3 Gewichtsteile des in Beispiel 2 angegebenen Epoxyharzes, 1 Gewichtsteil des in Beispiel 1 angegebenen Polyvinylacetat s und
0,2 Gewichtsteile Kristallviolett

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K igffilr- Oi ■.;.:..'-.γ? ;.;-■; ;FP-Dr.N.-ur 17.4.1970

werden inc fttfeylenglykolmonoät-hy.läther gelöst, Mit dieser Lösung wird wie in Beispiel 1 eine Zinkplatte beschichtet und zu einefvzinkhochdruckplatte verarbeitet. Zur.Entfernung -der .unbelichteten Teile, dieser Negatiy-Ätsschicht dient'der Entwickler· N,r.. 4. . . . ,

Beispiel .15 -■■■■-. - · ■ .:--.. . . ,., t 6 Gewichtsteile des in .Beispiel 12.verwendeten Mischkondensa.ts> _;. . ...... ■-.-; _; . ·..- .

4 Gewichtsteile des in Beispiel 2 angegebenen Epoxyharzes, 1 Gewichtsteil Polyvinylacetat (Mowilith 7p, Farbwerke

Hoechst, mittleres Molekulargewicht ungefähr 1 Million) und 0,25 Gewichtsteile Kristallviolett

werden in einem Gemisch von 90 Volumteilen Äthylenglykolmonomethylather und 10 Volumteilen Dimethylformamid

gelöst. Mit dieser Lösung wird eine schwach aufgerauhte i

Kunststoffolie beschichtet, die aus dem Mischpolymerisat ' aus Trioxan und Äthylenoxid (Hostaform Q, F,arbwerke Hoechst), besteht. Es wird unter einer negativen Vorlage belichtet und mit Entwickler Nr. 2 entwickelt. Durch .

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überwischen mit einer Ätzlösung, bestehend aus 20 fo Polyvinylphosphonsäure, gelöst in 85 /»iger Phosphorsäure, und Einwirkenlassen bei erhöhter Temperatur, ζ. Β. 30 Minuten bei 100° C, können Ätztiefen bis zu 0,3 mm in einem Ätzvorgang erreicht werden. Durch Bewegen und Erneuern der Ätzlösung wird die Ätzgeschwindigkeit wesentlich beschleunigt. Der Überschuß und das aufgelöste Material lassen sich leicht mit Wasser ausspülen. Man erhält so flexible Hochdruckformen, die bevorzugt für den Letterset (indirekten Hochdruck) eingesetzt werden können.

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Claims (14)

1. KALLE AKTIENGESELLSCHAFT

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   Patentansprüche

   Lichtempfindliche Kopiermasse zur Herstellung ätzfester Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein lichtempfindliches Kondensationsprodukt aus mindestens je einer Einheit der allgemeinen Typen A(-D) und B, welche untereinander durch zweibindige Brückenglieder, die sich von einer kondensationsfähigen CarbonylVerbindung ableiten, verbunden sind, worin

   A der Rest einer Verbindung, die mindestens zwei iso- oder heterocyclische aromatische Ringe enthält und die in saurem Medium an mindestens einer Stelle des Moleküls mit aktiver Carbonylverbindung kondensierbar ist,

   D eine Diazoniumsalzgruppe, welche an einem aromatischen Kohlenstoffatom von A steht,

   ' η eine ganze Zahl von 1 bis 10 und

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   2Ü19426

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   B der Rest einer von Diazogruppen freien Verbindung ist, die in saurem Medium an mindestens einer Stelle ihres Moleküls mit aktiver Carbonylverbindung zu kondensieren vermag,

   wobei das Kondensationsprodukt im Mittel ungefähr 0,01 bis 50 Einheiten B je Einheit A(-D) enthält, und mindestens je ein wasserunlösliches Harz der Typen I und II enthält, wobei unter Typ I verhältnismäßig niedermolekulare Harze mit gutem Haftvermögen gegenüber ätzbaren Unterlagen und unter Typ II verhältnismäßig hochmolekulare Harze zu verstehen sind, die polare oder polarisierbare Gruppen enthalten.
2. 2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz vom Typ I ein mittleres Molekulargewicht unterhalb etwa 20.000 und das vom Typ II ein mittleres Molekulargewicht oberhalb etwa 30.000 hat.

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3. 3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz vom Typ I ein mittleres Molekulargewicht unterhalb 5.000 und das vom Typ II ein mittleres Molekulargewicht oberhalb etwa 50.000 hat.
4. 4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Kondensationsprodukt ein Kondensat aus einem S-Alkoxy-diphenylamin-^-diazonium salz und einem Diphenyläther-, Diphenylsulfid-, Diphenylmethan- oder Diphenylderivat ist.
5. 5· Masse nach Anspruch 1 oder 4, dadurch

   gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Kondensationsprodukt die Einheiten A.(-D)- und B im Molverhältnis 1 : 0,5 bis 1 : 2 enthält.
6. 6. Masse nach Anspruch 1, 4 oder 5»

   dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Kondensationsprodukt in Form eines Salzes einer aromatischen Sulfonsäure vorliegt.

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7. 7- Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das lichtempfindliche Kondensations- produkt in einer Menge von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen je 1 Gewichtsteil der Gesamtmenge der Harze I und II enthält.
8. 8. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie das lichtempfindliche Kondensationsprodukt in einer Menge von 0,4 bis 2 Gewichtsteilen je 1 Gewichtsteil der Gesamtmenge der Harze I und II enthält.
9. 9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß sie die Harze I und II im Gewichtsver hältnis 0,2 : 1 bis 10 : 1 enthält.
10. 10. Masse nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß sie die Harze I und II im Gewichtsverhältnis 1 : 1 bis 5 : 1 enthält.
11. 11. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß sie in Form einer Lösung oder Dispersion in organischem Lösungsmittel vorliegt.

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    KAUE

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12. 12. Masse nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer festen lichtempfindlichen Schicht auf einem Träger aus ätzbarem Material vorliegt.
13. 13. Masse nach Anspruch 12, dadurch

    gekennzeichnet, daß der Träger aus Metall besteht.
14. 14. Masse nach Anspruch 13, dadurch

    gekennzeichnet, daß der Träger aus Zink, Kupfer oder Magnesium besteht.

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