DE2058519A1 - Verfahren zur Reinigung von Ditrimethylolpropan - Google Patents

Description

DR. MÖLLER-BORß DIPL-PHYS. DR. MmNITZ F)IPL-CHEM. DR. DEUFEL DIPL-ING. FIUSTERWALü DIPL-ING. GRÄMKOW

PATENTANWÄLTE

Zl NOV. 1971

Lo/Sh - K 1028

KOEI CHEMICAL CO₀, LTD₀, 4O₅ 2-chom3, DoshoiriacM, Higashi-lcu, Osaka, Japan»

Verfahren zur Reinigung von Ditrimethylolpropan

Priorität: Japan v, 29c November 1969, Hr₀ 96117/69

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Ditrimethylolpropan, welches als ITebenprodukt bei der Herstellung von Trimethylο!propan durch Umsetzung von n-Butyraldehyd mit Formaldehyd in einem wäßrigen Medium in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators gebildet v/ird_o

ErJ ist gut bekannt, i'rilethylolpropan durch die Reaktion von n-Butyraldehyd mit Formaldehyd in Anwesenheit eines alkali- A sehen Kat.alyso.tors, Z₀ B₀ eines Alkalimetall- oder Erdalkali-κι ο balloxydea in einem wußrlgen Medium herzustellen« Diese Reaktion kann wie folgt formuliert werden:

0II..0II OfL.OIIÜ -t- ^CII₀O + MOH

'J c. el c

CfI OiI

CH CH_p - C - CH₀OH -ι- HCOOM

Dr MOlier-Bori Dr. Maniti ■ Br.lJeuW · DIpHci?. rTniSrwald DIpUlne.-Grflmkow BraunjcJiweig, Am BOrfltrpark 8 8 MOnch.n 22, Robtrt Kach-Slro!»· 1 7 Stuttgart - Bad Cann.la» Telefon 2 84 87 Telefon 22 51 10, TeUx 522050 mbpar . Markiitra8· 3, T«Won M72il

worin M ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall darstellt. Dieses Verfahren ist an sich gut bekannt,und es liegen eine ganze Anzahl von Patentschriften, z₀ B₀ die US-Patentschrift 3 097 24-5, and Literatursteilen vor, welche dieses Verfahren betreffen, 30 daß es nicht erforderlich ist, hierüber ins einzelne gehende Erläuterungen au machen₀

Ebenfalls ist es bekannt, daß Ditrimethylolpropan ebenfalls als Nebenprodukt bei der oben genannten Darstellung von Trimethylolpropan gebildet wird, In diesem Zusammenhang kann beispielsweise auf die US-Patentschrift 3 097 24-5 verwiesen werden.

Ditrimethylolpropan ist eine Verbindung, Vielehe durch die folgende Formel wiedergegeben wird:

GILOH GII₀

GH.,GfL - G - GII.0 - CII - Q - CH GII.

J d I d dt ' '

OII CI

Ditrimebhylolpropan ist als Material für die Herstellung von Alkydharzen, Weichmachern, Sotuiiiermitteln usw. brauchbar, und daher ist es von bechnischen und industriellen Standpunkt aus wesenblich und vorteilhaft, daß als Nebenprodukt bei der Herstellung von Trimethylo.!propan, wie oben erwähnb, gobildetebes Diürimebhylolpropan leicht und wirksam gewonnen und gereinigt werden kann» Jedoch gibt es keinen Bericht, welcher eine solche Gewinnung und Reinigung von DitriniethylolpiOpan lehrt oder nahelegte

Ziel (Inγ Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Gewinnung und Reinigung von Ditrimethylolpropan, welches ala Nebenprodukt bei der Herstellung von Triineth/ylolpropan gebildet wurde, zu lieTorn,

BADORIGINAL

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Weiterhin ist es Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Gewinnung und Reinigung von Ditrimethylolpropan in hoher Ausbeute zu liefern.

Weitere Ziele der Erfindung ergeben sich aus der folgenden · BgSchreibungο

Bei der technischen Herstellung.·von Trimethylolpropan wird n-Butyraldehyd mit Formaldehyd in einer xfäßrigen Lösung in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators, typischerweise von gebranntem Kalk oder ITatriumhydroxyd, umgesetzte Nach der Reaktion itfird Irimethylolpropan aus dem .Reaktionsgemisch nach einer bekannten, üblichen Methode abgetrennte So wird Z₀ B₀ das Reaktionsgemisch, nach-dem es entweder konzentriert oder nicht konzentriert wurde, einer Extraktion mit einem Lösungsmittel, ζ«- Β« lthylacetat-, Amylalkohol, Methylisobutylketon, Hexylalkohol,'Isooctylalkohol, Cyclohexanol usw., unterworfen«, Nach dieser Arbeitsv/eise wird eine Lösung von Trimethylolpropan erhalten, welche praktisch frei von üOrmiat ist„ Alternativ wird Wasser aus dem Reaktionsgemisch praktisch entfernt, und das Konzentrat itfird noch heiß konzentriert, um rohes Irimethylölpropan vom SOrmiat abzutrennen,, In jedem Fall wird das rohe Trimethylolpropan odej* dessen Lösung, die auf diese Weise erhalten wurden, durch Vakuumdestillation gereinigte Die oben erwähnte Abtrennung und anschließende Reinigung von Trimethylolpropan ist ebenfalls an sich gut bekannt, so daß keine weitere Erläuterung erforderlich ist.

In diesem Bodenrückstand sind Ditrimethylolpropan und zusätzlich verschiedene Nebenprodukte, welche bei Zimmertemperatur nicht kristallin sind, und ebenfalls lOrmiat enthalten. Es ist jedoch schwierig, wirksam und wirtschaftlich Ditrimethylolpropan von einem solchen Bodenrückstand zu gewinnen und zu reinigen. So ist es beispielsweise möglich, Ditrimethylolpropan aus dem Rückstand mittels Durchführung der !^kristallisation unter Verwendung.

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von Wasser oder einem geeigneten ,organischen Lösungsmittel, z_e B₀ Aceton, zu gewinnen,, Bei dieser Arbeitsweise ist jedoch eine wiederholte Umkristaliisation erforderlich, um ein Produkt mit ausreichender Reinheit, wie sie für.ein industriell verwertbares Material erforderlich ist, zu erhaltene Ditrimethylolpropan kann ebenfalls durch Behandlung des Bodenrückstandes mit Essigsäureanhydrid zur Acetylierung von Ditrimethylolpropan und dann durch Isolierung des acetylierten Produktes durch Vakuumdestillation, gefolgt von der Zersetzung mit Alkali zu Ditrimethylolpropan, gewonnen v/erden» Diese Arbeitsweise ist mühsam und für industrielle Zwecke nicht pralctisch. Der Bodenrückstand als solcher oder der Rückstand nach " Entfernung des größeren Teiles des zurückbleibenden JOrmiates mittels einer geeigneten Methode, kann der Vakuumdestillation zur Gewinnung von Ditrimethylolpropan unterworfen werden» Jedoch besitzt Ditrimethylolpropan einen sehr hohen Siedepunkt, und daher tritt eine thermische Zersetzung von Ditrimethylolpropan während der Destillation auf.

Es wurde nun gefunden, daß Ditrimethylolpropan leicht und wirksam in Form seiner wäßrigen Lösung ohne Veranlassung irgendeiner nennenswerten Zersetzung von Ditrimethylolpropan gewonnen v/erden kann, wenn der Ditrimethylolpropan enthaltende Rückstand der Dampfdestillation mit überhitztem Dampf unter ver- Ά mindertem Druck unterworfen wird» Bei der Entfernung von Wasser aus der so erhaltenen wäßrigen Lösung wird Ditrimethylolpropan erhalten, welches eine ausreichend hohe Reinheit zur Verwendung als industrielles bzw, technisches Material besitzt.

Palis jedoch reines Ditrimethylolpropan gewünscht wird, muß das wie oben geschildert gewonnene Ditrimethylolpropan wiederholt aus Wasser oder einem geeigneten, organischen Lösungsmittel, Zo B. Aceton, umkristallisiert werden. Alternativ kann die wäßrige Lösung von Ditrimethylolpropan, welche durch Destillation mit überhitztem Dampf unter vermindertem Druck erhalten wur-

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de, konzentriert und abgekühlt werden, um Ditrimetliylolpropan zu kristallisieren, welches jedoch wiederholter UmkristaHLsation aus Wasser oder einem geeigneten, organischen Lösungsmittel, z. Bo Aceton, unterworfen werden muß.

Es wurde nun gefunden, daß diese Schwierigkeiten bei der wirksamen Gewinnung und !Reinigung von Ditrimethylolpropan aus dem Bodenrückstand, welcher bei der Herstellung von Trimethylolpropan gebildet wurde, dadurch verursacht werden, daß der Bodenrückstand Formale von Ditrimethylolpropan und ferner lineares Formal von Bistrimethylolpropan enthält.

Ditrimethylolpropan, dessen Formel bereits angegeben wurde, besitzt einen Schmelzpunkt von 108 bis 109 C₀

Das cyclische Formal von Ditrimethylolpropan besitzt einen Schmelzpunkt von 95 bis 98 0 und entspricht der folgenden Formel:

?25 ?2

OGH - 0 - CIL - 0 - GIL· - G - CH₀OH ι d f el 2 ι ci Vil - OGH₀ GH₀OII

Das cyclische Diformal von Ditrimethylolpx'opan besitzt einen Schmelzpunkt von 81,5 bis 82,5 °0 und entspricht der folgenden Formel:

5 ^

OGH₂ - O - OH₂ - O - GH₂ - Ö -

GH₂ - OGH₂OH " " GH₂O -

Das lineax'e Formal von Biytrimethylolpropan besitzt einen Schmelzpunkt von 102 bis 1OiS °G und entspricht der folgenden Formel:

CII₂OH O₂II_n

OJI,- -G-OII OGII₀OGIL - G -^G II -2 5« 2 2 2 ι 2 b

GH₀OII OIL

2 c

Γ.

J ~

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Diese Formale sind Verbindungen, welche erstmals isoliert wurden, und deren Existenz "bestätigt wurde,, Sie stellen daher neue Verbindungen dar, welche bislang in der Literatur nicht beschrieben wurden. Die Siedepunkte dieser Verbindungen sind so hoch, daß kein Destillat erhalten wird, selbst wenn unter einem vemnderten Druck in der Größenordnung von 1 mm ilg bis über 200 0 erhitzt wird, Darüberhinaus wird, selbst wenn die oben genannten Methoden zur Gewinnung von Ditrimethylolpropan angewandt werden, eine Mischung von Ditrimethylolpropan mit den oben genannten Formalen erhalten, und es ist äußerst schwierig, diese voneinander abzutrennen und zu reinigen» Daher ist ein mühseliges Verfahren, Z₀ B₀ eine wiederholte Umkristallisation, wie sie zuvor beschrieben wurde, erforderlich, um das gewünschte Ditrimethylolpropan zu isolieren und zu reinigen.

Es wurde gefunden, daß beim Erhitzen von solchem, rohem Ditrimethylolpropanmaterial - welches als roh infolge der Anwesenheit der verschiedenen Formale, wie zuvor erläutert, bezeichnet wird - zusammen mib Methanol in Anwesenheit eines sauren Katalysators eine Acetflaustauschreaktion zwischen dem zugosetzten Alkohol und den Formalen auftritt, so daß die Formale von Ditrimethylolpropan in Ditrimethylolpropan umgewandelt v/erden mit dem Ergebnis, daß Ditrimethylolpropan leicht isoliert und gereinigt werden kann»

Die Menge des Alkohols ist nicht kritisch, mit der Ausnahme, daß er in einer chemisch mindestens den in dem Rohmaterial enthaltenen Formellen äquivalenten Menge zugesetzt werden soll be <

Als saure Katalysaboren können eine Mineralsäure, wie Schwefel-Säure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure usw₀, und ebenso gut Kationenaustauscherharze verwendet werden. Die Menge des zuzusetzenden Katalysators M; nicht kritisch, jedoch sollte sie so groß sein, daß das Heakbionssystem sauer gemacht wird.

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Das mit Methanol und saurem Katalysator versetzte Rohmaterial wird erhitzt. Die Temperatur sollte derart sein, daß die Acetalaustauschreaktion zwischen dem Alkohol und den in dem Rohmaterial enthaltenen Formalen auftritt, während die niedrigsiedenden Reaktionsprodukte, Z₀ B₀ das Formal des zugesetzten Alkohols, abdestilliert werden. Es sei darauf hingewiesen, daß die Temperatur variiert, je nachdem, ob die Reaktion unter atmosphärischem Druck oder erhöhtem Druck durchgeführt wird₀ Unter Druck, z_e B₀ bis zu etwa 4 kg/cm , kann die Reaktionstemperatur zur Beschleunigung der Reaktion erhöht werden,, Das Erhitzen kann aufrechterhalten werden, bis im wesentlichen alle Stoffe mit niedrigen Siedepunkten, welche durch die Acetal- i austauschreaktion gebildet v/erden, abdestilliert sind_o

Durch die oben gdknnte Acetalaustauschreaktion werden die Formale von Ditrimethylolpropan in Ditrimethylolpropan umgewandelte Zur gleichen Zeit wird das lineare Monoformal von Bis-.trimethylolpropan in Trimethylolpropan umgewandelt, welches leicht nach einer bekannten, üblichen Methode, abgetrennt werden kann, ■·

Nach der Reaktion wird der saure Katalysator mit einer geeigneten, alkalischen Substanz, z. B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Galciumhydroxyd, neutralisiert, und dann wird jeder zurückgebliebene Alkohol abdestillierte Dann kann Ditrimethylolpropan ' , isoliert und gereinigt werden_e Da die Formale von Ditrimethylol- * propan in Ditrimethylolpropan durch die oben genannte Arbeitsweise umgewandelt wurden, besteht keine Schwierigkeit, bei der Isolierung und Reinigung von Ditrimethylolpropan*

Aus der vorangegangenen Beschreibung ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren auf ein beliebiges Material anwendbar ist, welches sowohl Ditrimethylolpropan als auch dessen Formale enthält, jedoch ist es vom industriellen Standpunkt aus wichtiger, das Verfahren auf den Bodenrückstand anzuwenden, welcher bei der Herstellung von Trimethylolpropan durch Reaktion zwischen n-uutyraldehyd und Formaldehyd in Anwesenheit eine's

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alkalischen Katalysators in einem wäßrigen Medium erhalten wurde. Im letztgenannten Fall wird es vorgezogen, die Vakuumdestillation mit überhitztem Dampf, welche zuvor erläutert wurde, vor oder nach der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie dies in den im folgenden aufgeführten Beispielen erläutert wird, anzuwenden«

Bei der Durchführung der Vakuumdampfdestillation wird es vorgezogen, bis auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 160 bis 220 C erhitzten Dampf zu verwenden. Die Dampfdestillation mit solch überhitztem Dampf sollte, gemäß der Erfindung, unter einem verminderten Druck durchgeführt werden» Ein bevorzugter Druck beträgt 30 bis 100 mm Hg₀ Obwohl andere Drucke außerhalb des oben genannten Bereiches natürlich für die Vakuumdestillation angewandt werden können, verursacht die Anwendung eines höheren Vakuums Schwierigkeiten bei dem Sammeln des Destillates, während ein niedrigeres Vakuum die Konzentration des Ditrimethylolpropans in dem Destillat herabsetzt, was nicht wirtschaftlich ist ο Die geeignete Temperatur innerhalb der Destillationsapparatur beträgt von 170 bis 220 °G. Beim Erhitzen über 220 ⁰G würde Ditrimethylolpropan infolge der Anwesenheit von Formiat zersetzt werden, während bei einer Temperatur unterhalb 170 G die Konzentration von Ditrimethylolpropan im Destillat geringer wird» Die besonders bevorzugte Bedingung innerhalb der Destillationsblase ist 180 bis 220 G unter einem verminderten Druck von 50 bis 80 mm Hg·

Durch Kombination des erfindungsgemäßen Vorfahren mit einer solchen Vakuumdampfdestillation kann Ditrimethylolpropan wirksamer in einer höheren Ausbeute gewonnen und gereinigt werden«,

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen erläutert.

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Beispiel 1

Eine durch Reaktion von n-Butyraldehyd und Formaldehyd in wäßriger Lösung in Anwesenheit von Galciumhydroxyd erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde mit Ameisensäure neutralisierb und zum Verkochen des größten Teiles des Wassers erhitzte Während sie noch heiß war, wurde das ausgefällte Calciumformiat durch Filtration entfernt, um rohes Trimethylolpropan zu erhaltene Das so erhaltene rohe Trimethylolpropan wurde durch Destillation "bei 150 bis 155 G unter einem verminderten Druck von 3 mm Hg gereinigte Nach der Destillation verblieben 375 g Rückstand auf dem Boden der Destillationsapparatur (Destillationsgase),, Der Bodenrückstand, welcher Ditrimethylolpropan und dessen Formale enthielt, wurde auf 200 0 erhitzt, und es wurde überhitzter Dampf von 210 ⁰C 1 h hierin eingeleitet, während ein Vakuum von 50 mm Hg in dem System aufrechterhalten wurde, wobei 1625 g Destillat erhalten wurden» Das Destillat wurde zur Trockene eingeengt, wobei 100 g-rohes Ditrimethylolpropan, Fp = G2 bis 83 G» erhalten wurden,,

100 g Methanol und 0,5 g konzentrierte Schwefelsäure wurden zu 100 g des rohen Ditrimethylolpropans hinzugefügt, und das Gemisch wurde auf den Siedepunkt (85 bis 90 ⁰Q) in einem Gefäß erhitzt, welches mit einer Dickson-Füllkörperkolonne von 1 m Höhe ausgerüstet war, die einen Rückflußkühler aufwies· Fach 8 h, welche zur Entfernung des während der Reaktion gebildeten Methylais erforderlich waren, wurde das Gemisch mit ITatriumhydroxyd neutralisiert, dann wurde Methanol abdestilliert, wobei 97 g Bodenrückstand erhalten wurden» Einmalige Umkrlstallisation aus W; sser ergab 72 g Ditrimethylolpropan mit einem Schmelzpunkt von 108 bis 109 ⁰O.

Beispiel 2 . .

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholb, mit der Ausnahme, daß die Acetalauatauschreakbion bei 95 bis

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105 O unter einem Druck von 2 kg/cm durchgeführt wurde» 3s waren 6 h erforderlich, um das gesamte Methylal, welches gebildet wurde, zu entfernen,, Das Gewicht des Bodenrückstandes nach dem'Abdestillieren des Methanoles betrug 95 > 5 g° &9 ^li Ditrimethylolpropan, Fp = 108 bis 109 ⁰G, wurden durch einmaliges Umkristallisieren aus Wasser erhalten.

Beispiel 3

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 vmrdo wiederholt, mit der Ausnahme, daß 50 ecm Kationenaustauscherharz (Amberlite IR-120 = Kationenaustauscher aus vernetzten! Polystyrol mit SuIfonsäureresten) als saurer Katalysator anstelle von Schwefelsäure hinzugegeben wurden«, Έ: waren 11 h erforderlich, um das gesamte Methylal, welches gebildet worden war, zu entfernen«, Das Gewicht des Bodenrückstandes nach Entfernung von Methanol betrug 97 go 73 S Ditrimethylolpropan mit einem Schmelzpunkt von 108 bis 109 ⁰O wurden nach einmaliger Umkristallisation aus Wasser erhalten,

Beispiel 4

Das gemäß einer bekannten Arbeitsweise, bei welcher n-Butyraldehyd mit Formaldehyd in einer wäßrigen Lösung in Anwesenheit von Natriumhydroxyd umgesetzt worden war, erhaltene, rohe Trimethylolpropan wurde zur Entfernung von Trimethylolpropan unter vermindertem Druck destilliert, und zu 200 g auf diese Weise erhaltenem Bodenrückstand wurden 200 g Methanol hinzugesetzt» Nach Filtrierung zur Abtrennung des Natriumformiates, welches ausgefallen war, wurden 5 g konz«, Schwefelsäure hinzugefügt«, Danach wurde die erhaltene Lösung zum Siedepunkt in einem Behälter erhitzt, welcher mit einer Dickson-Füllkörperkolonne von 1 m Hohe, die einen Rückflußkühler aufwies, ausgerüstet war. Nach 9 h, welche zur Entfernung von Methylal erforderlich waren, wurde der Inhalt mit Natriumhydroxyd neutralisiert,und dann wurde Methanol abdestilliert. Der Bodenrückstand

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wurde einer Vükuumdampflestillation unterzogen, während der überhitzterc Dampf bei einer Temperatur zwischen 180 ⁰Q und 190 G unter einen verminderten Druck von $0 mm Hg durchgeleitet wurden, und es wurden 500 g Ditrimethylolpropanlösung erhaltene Nach Konzentration auf 100 g durch Verdampfung von Wasser wurde die Lösung abgekühlt, und die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt„ Es wurden 45 g Ditriiiothylolpropan mit einem Schmelzpunkt von 107 bis I09 ö erhalten«.

Pat entansprüche;

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109 82 kl 2 2 A 9

Claims (1)

1. Patentansprüche

   ο Verfaliren zur Reinigung von Ditrimethylolpropan in einem rohen Ditrimetliylolpropanmaterial, welches sowohl Ditrimethylolpropan als auch dessen Formale enthält, dadurch gekennzeichnet , daß das rohe Material zusammen mit Methanol in Anwesenheit eines sauren Katalysators zur Durchführung einer Acetalaustauschreaktion zwischen dem ™ Alkohol und den Formalen erhitzt wird, so daß die Formale in Ditrimethylolpropan umgewandelt werden, während ein Formal des Alkohols gebildet wird, welches entfernt wird₀

   2c Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als saurer Katalysator Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Kationenaustauscherharze verwendet werden,

   3ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen unter einem Druck bis zu 4 kg/cm durchgeführt wird,

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als hohes Ditrimethylolpropanmaterial ein Material verwendet wird, welches als Bodenrückstand "bei der Herstellung von Trimethylolpropan durch Reaktion von n-Butyraldehyd und Formaldehyd in einem wäßrigen Medium in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators erhalten wurde«

   5« Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Bodenrückstand vor oder nach Durchführung der Behandlung gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 einer Destillation mit überhitztem Dampf unter einem verminderten Druck unterworfen wird₀

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