DE2047695C3

DE2047695C3 - Elektrophotographisches Auf zeichnungsmatenal

Info

Publication number: DE2047695C3
Application number: DE2047695A
Authority: DE
Inventors: Norman Geoffrey Rochester N.Y. Rule (V.St.A.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1969-10-01
Filing date: 1970-09-28
Publication date: 1974-11-14
Also published as: US3615402A; DE2047695B2; DE2047695A1; JPS492635B1; GB1309483A; FR2064853A5; BE756943A

Description

die als Photoleiter ein Bis-(N,N-dialkylaminophenyl)-methao, ein Bindemittel und gegebenenfalls einen Sensibilisierungsfarbstoff enthält, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als fotoleiter eine Verbindung der Formel

N-

⁵X

R₇

enthält, worin R₁, R_s, R₃ und R₄ jeweils gleich einer gegebenenfalls substituierten Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, R₅ und R₆ jeweils gleich einem Wasserstol- oder Halogenatom oder einer gegebenenfalls substituierten aliphatischen Alkyl- oder Alkoxygruppe und R₇ und ^R* J^eweik gleich einer gegebenenfalls substituierten Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen oder einer gegebenenfalls substituierten Cycloalkylgruppe oder gemeinsam gleich einer gegebenenfalls substituierten Cycloalkylidengruppe sind.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien geschaffen werden, welche sich gegenüber entsprechenden Aufzeichnungsmaterialien des Standes der Technik durch eine verbesserte Empfindlichkeit und Lichtstabilität auszeichnen. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß sich mit bekannten Photoleitern, deren zentrales Methylkohlenstoffatom nicht wie bei den erfindungseemäß verwendeten Photoleitern substituiert ist, nicht die Empfindlichkeiten erzieien lassen, die bei Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Photoleiter erzielt werden.

Die erhöhte Empfindlichkeit der erfindungsgeniäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien gegenüber entsprechenden bekannten Aufzeichnungsmaterialien wird erkennbar, wenn ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial auf ein entsprechendes Potential, z. B. 500 bis 600 Volt, aufgeladen wird. Die relative Empfindlichkeit eines solchen Aufzeichnungsmaterials ergibt sich aus dem Umkehrwert der Exponierung, die erforderlich ist, um das Potential der Oberflächenladung auf 100 Volt zu vermindern. Die Verminderung des Oberflächenpotentials auf etwa 100 Volt oder darunter ist deshalb bedeutsam, da diese Verminderung des Oberflächenpotentials ein Erfordernis für eine zufriedenstellende Entwicklung eines elektrostatischen Bildes ist. Die relative Empfindlichkeit eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials bei 100 Volt ist somit ein Maßstab für die Verwendbarkeit des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials zur Herstellung von Bildern. Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung vieler üblicher Photoleiter das Oberflächenpotential häuPg nicht auf odei unter 100 Volt vermindert werden kann, weshalb derartigen Aufzeichnungsmaterialien kein Empfindlichkeitswert beigemessen werden kann. Erst dann, wenn es möglich ist, das Oberflächenpotential auf 100 Volt oder darunter zu vermindern ist es möglich, da* Aufzeichnungsmaterial durch eine definierte Empfindlichkeit zu bewerten. Wie bereits gesagt, zeichnen sich die erfindungsgemäß verwendeten Photoleiter dadurch aus, daß sie den Aufzeichnungsmaterialien eine erhöhte Empfindlichkeit verleihen.

In der angegebenen Strukturformel können R₁, R₂, R₃ und R₄ beispielsweise für Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Pentyl-, Hexyl-, lsobutyl-, 3-Methylpentyl- oder Octylgruppen stehen.

Haben R₅ und R₆ die Bedeutung von Alkylgruppen, so weisen diese vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatoine

auf und bestehen beispielsweise aus solchen Alkylgruppen, wie sie für R₁, R* R, und R₄ angegeben wurden. Besitzen R₅ und R₆ die Bedeutung von Alkoxy gruppen, so weisen diese ebenfalls vorzugsweise 1 bis 18 Kohlensioffatome auf und «stenen

ίο beispielsweise aus Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppen. Besitzen R_s und R₆ die Bedeutung von Halogenatomen, so können diese aus Cnior-, Brom-, Fluor- oder Jodatomen bestehen. Haben R₇ und R₈ die Bedeutung von Alkylgruppen,

so können diese beispielsweise aus Methyl-, Atnyi-, Propyl-, Butyl-, lsobutyl-, Octyl- oder Dodecylgnxppen bestehen. Typische substituierte Alkylgruppen, fur die R₇ und R_s stehen können, sind beispielsweise:

a) Alkoxyalkylgruppen, z. B. Äthoxypropyl-, Methoxy butyl- oder Propoxymethylgruppcn;

b) Aryloxyalkylgruppen, z. B. Phenoxyäthyl-, Naphthoxymethyl- oder Phenoxypentylgruppen;

c) Aminoalkylgruppen, z. B. Aminobutyl-, Aminoäthyl- oder Aminopropylgruppen;

d) Hydroxyalkylgruppen, z. B. Hydroxypropyl-, Hyuroxyoctyl- oder Hydroxymethylgruppen;

e) Aralkylgruppen, z. B. Benzyl- oder Phenäthylgruppen;

f) Alkylaminoalkylgruppen, z. B. Methylaminopropyl-, Methylaminoäthyl- oder Dialkylaminoalkylgruppen, z. B. Diäthylaminoäthyl-.Dimethylaminopropyl- oder Dipropylaminooctylgruppen;

g) Arylaminoalkylgruppen, z. B. Phenylaminoalkyl-, Diphenylaminoalkyl, N - Phenyl- N-äthylaminopentyl-, N-Phenyl-N-äthylaminohexyl- oder Naphthylaminomethylgrappen;

h) Nitroalkylgruppen, z. B. Nitrobutyl-, Nitroäthyl-

oder Nitropentylgruppen;
i) Cyanoalkylgruppen, z. B. Cyanopropyl-, Cyano-

butyl- oder Cyanoäthylgruppen; j) Haloalkylgruppen, z. B. Chloromethyl-, Bromo-

pentyl- oder Chlorooctylgruppen; k) Alkylgruppen, die durch eine Acylgruppe der

folgenden Formel

-C-R

su" t: -rri. sind, worin R bedeutet: ein Wasserstofitt'.'.i:! oder eine Hydroxygiuppen oder eine Arylgruppe, z. B. eine Phenyl- oder Naphthylgruppe oder eine kurzkettige Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ζ. Β. eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, z. eine durch zwei kurzkettige Alkylgruppen substituierte Aminogruppe, eine kurzkettige Alkoxygruppe mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ζ. B. eine Butoxy- oder Methoxygruppe oder eine Aryloxygruppe, z. B. eine Phenoxy- oder Naphthoxygruppe. ,

Besitzen R₇ und R₈ die Bedeutung*wen gegebenenfalls substituierten Cycioalkylgruppen, so weisen diese vorzugsweise 4 bis 8 Ringkohlenstoffatome auf und bestehen beispielsweise aus gegebenenfalls substi-

tuierten Cyclobutyl-, Cyclohexyl- oder Cyclopentylgruppen.

Typische substituierte Cycloalkylgruppen sind:

a) Alkoxycycloalkylgruppen, z. B. Äthoxycyclohexyl-, Methoxycyclobatyl- oder Propoxycydohexylgruppen;

b) Aryloxycycloalkylgruppen, z. B. Phenoxycyclohexyl-, Naphthoxycyclohexyl- oder Phenoxycyclopentylgruppen;

c) Aminocydoalkylgruppen, ζ. B. Aminocyclobutyl-, Aminocyclohexyl- oder Aminocyclopentylgruppen;

d) Hydroxycycloalkylgruppen, z. B. Hydroxycyclohexyl-, Hydroxycyclopentyl- oder Hydroxycyclobutylgruppen;

e) Arylcycloalkylgruppen, z. B. Phenylcyclohexyl-, oder Phenylcyclobutylgruppen;

f) Alkylaminocycloalkylgrupi^en, z. B. Methylaminocyclohexyl- oder Methylaminocyclopentylgruppen oder Dialkylaminocycloalkylgruppen, z. B. Diäthylaminocyclohexyl-, Dimethylaminocyclobutyl- oder Dipropylaminocyclooctylgruppen;

g) Arylaminocycloalkylgruppen, z. B. Phenylaminocyclohexyl-, Diphenylaminocyclohexyl-, N-Phenyl-N-äthylaminocyclopentyl-, N-Phenyl-N-methylaminocyclohexyl- oder Naphthylaminocyclopentylgruppen;

h) Nitrocycloalkylgruppen, z. B. Nitrocyclobutyl-,

Nitrocyclohexyl- oder Nitrocyclopeiitylgruppen; i) Cyanocycloalkylgruppen, z. B. Cyanocyclohexyl-,

Cyanocyclobutyl- oder Cyanocyclopentylgruppen; j) Halocycloalkylgruppen, z. B. Chlorocyclohexyl-, Bromocyclopentyl- oder Chlorocyclooctyl-

gruppen;
k) Cycloalkylgruppen, die durch eine Acylgruppe der Formel

-C-R

substituiert sind, worin R bedeutet: eine Hydroxygruppe oder ein Wasserstoffatom oder eine Arylgruppe, z. B. eine Phenyl- oder Naphthylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, z. B. eine durch zwei kurzkettige Alkylgruppen substituierte Aminogruppe oder eine kurzkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ζ. B. eine Methoxy- oder Butoxygruppe, oder eine Aryloxygruppe, z. B. eine Phenoxy- oder Naphthoxygruppe, oder eine kurzkettige Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ζ. Β. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe.

Stellen R₇ und R₈ gemeinsam die zur Vervollständigung einer gegebenenfalls substituierten Cycloalkylidengruppe erforderlichen Atome dar, so weist diese Cycloalkylidengruppe vorzugsweise 4 bis 20 Ri.igkohlenstoffatome auf. Die Cycloalkylidengruppe kann dabei gegebenenfalls auch eine eine Brücke aufweisende Cycloalkylidengruppe oder eine Bicycloalkylidengruppe sein. Typische, gegebenenfalls substituierte Cycloalkylengruppen sind beispielsweise gegebenenfalls substituierte Cyclobutyliden-, Cyclopentyliden-, Cyclohexyliden-.Cycloheptyliden-, Norcaryliden-,Norpinyliden- und Norbornylidengruppen. Typische substituierte Cycloülkylirtengruppen sind beispielsweise:

a) Alkoxycycloalkylidengruppen, ζ. B. Äthoxycydohexyliden-, Methoxycyclobutyliden-, Pi opoxycyclohexyliden- und Methoxynorbornylidengruppen;

b) Aryloxycycloalkylidengruppen, z. B. Phenoxycyclohexyliden-, Naphthoxycydohexyliden-, Phenoxycyclopentyliden- und Phenoxynorcarylidengruppen;

c) Aminocycloalkylidengruppen, z. B. Aminocyclobutyliden-. Aminocyclohexyliden-, Aminocyclopentyliden- und Aminonorpinylidengruppen;

d) Hydroxycydoalkylidengruppen, z. B. Hydroxycydohexyliden-, Hydroxycydopentyliden-, Hydroxycyclobutyh'den- und Hydroxynorbornylidengruppen;

e) Alkylcydoalkylidengruppen, z. B. Dimethylcydoalkyliden-, Cyclohexylcycloalkyliden-, 4-(l',

»o !',S'^'-TetramethylbutylJ-cycIohexyJidengruppen;

f) Arylcycloalkylidengruppen, z. B. Phenylcyclohexyliden-, Phenylcyclobutyliden- und Phenylnorcar>lidengruppen;

g) Alkylaminocycloalkylidengruppen, z. B. Methyls5 aminocyclohexyliden- und Methylaminocyclopentylidengrnppen, sowie ferner Dialkylaminocycioalcylidengruppen, z. B. Diäthylaminocyclohexyliden-, Dimethylammocyclobutyliden-, Dipropylaminocyclooctyliden- und Diäthyiaminonorpinylidengruppen;

h) Arylaminocycloalkylidengruppen, z. B. Phenylaminocyclohexyliden-, Diphenylaminocyclohexyliden -, N- Phenyl - N -äthylaminocyclopentyliden -, N-Phenyl-N-methylaminocyclohexyliden-, Naphthylaminocyclopentyliden- und Phenylaminonorbornylidengruppen;

i) Nitrocydoalkylidengruppen, z. B. Nitrocyclobutyliden-, Nitrocyclohexyliden- und Nitrocydopentylidengruppen;

j) Cyanocycloalkylidengruppen, z. B. Cyanocyclohexyliden-, Cyanocyclobutyliden- und Cyanocyclopentylidengruppen;

k) Halocyeloalkylidengruppen, z. B. Chlorocyclohexyliden-, Bromocyclopentyliden- und Chlorocyclooctylidengruppen;

1) Cycloalkylidengruppen, die durch eine Acylgruppe der Formel

— C — R

substituiert sind, worin R bedeutet: ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxy- oder Arylgruppe, z. B. eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, z. B. eine durch zwsi kurzkettige Alkylgruppen substituierte Aminogruppe oder eine kurzkettige Alkoxygruppe miit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, 2·.. B. eine Methoxy- oder Butoxygruppe oder eine Aryloxygruppe, z. B. eint Phenoxy- oder Naphthoxygruppe oder eine kurz kettige Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bi« 8 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methyl-, Äthyl-Propyl- oder Elutylgruppe.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält die photoleitfähige Schicht al: Photoleiter 2,2-Bis-(4-N,N-diäthylaminophenyl)-pro

pan, im folgenden als Verbindung II bezeichnet, 2,2-Bis-(4-N,N-diäthylaminophenyl)-butan (Verbindung IV), 2,2-Bis-(4-N,N-diäthylaminophenyl)-heptan (Verbindung V), l,l-Bis-(4-N,N-diäthylaminophenyl)-cyclopentan (Verbindung XVII) oder 1,1-Bis-(4-N-äthyl-N-methylaminophenyl)-cyclohexan (Verbindung IX).

Weitere typische vorteilhafte Photoleiter zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

I 2,2-Bis-(4-N,N-ditnethylaminophenyl)-propan, III l,l-Bis-(4-N,N-dimethylaminophenyl)-cyclohexan,

VI l,3,3-Tris-(4-N,N-diäthylaminophenyl)-butan,

VII l,l-Bis-(4-N,N-diäthylaminophenyl)-cyclohexan,

VIII l,l-Bis-(4-N,N-di-n-propyIaminophenyl)-cyclohexan,

X l,l-Bis-(4-N,N-diäthylaminophenyl)-4-methylcyclohexan,

XI l,l-Bis-(4-N,N-diäthylaminophenyl)-3-methylcyclohexan,

XII l,l-Bis-(4-N,N-diäthylaminophenyl)-4-(l '-methylpropyl)-cyclohexan,

XIII l,l-Bis-(4-N,N-diäthylaminophenyl)-4-(l',l',3',3'-tetramethylbutyl)-cyclohexan,

XIV 1 ,l-Bis-(4-N,N-diäthylaminophenyl)-3,4-dimethylcyclohexan,

XV l,l-Bis-(4-N,N-diäthylaminophenyl)-3,5-dimethylcyclohexan,

XVI 2-[4,4-Bis-(4-N,N-diäthylaminophenyl)-cyclohexyli-2-cyclohexylpropan,

XVIII l,l-Bis-(4-N,N-diäthylaminophenyl)-cycloheptan,

XIX 2,2-Bis-(4-N,N-diäthylaminopbenyl)-norbornan,

XX 4,4,4',4'-Tetrakis-(4-N,N-diäthylaminophenyl)-bicyclohexan,

XXI 2,2-Bis-[4,4-bis-(p-N,N-diäthylaminophenyl)-cyclohexyl]-propan,

XXII 2-(4,4'-[Bis-(4-N,N-diäthylaminophenyl)-cycIohexyl])-2-(4-[4-N,N-diäthylaminophenyl]-cyclohex-3-enyl)-propan,

XXIII 2^-Bis-(4-N,N-diäthylamino-2-chIorophenyl)-propan,

XXIV 2,2-Bis-(4-N,N-diäthylamino-2-methoxy)-propan.

Die erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien können in üblicher bekannter Weise hergestellt werden, d. h., es wird zunächst eine Dispersion oder Lösung aus einem oder mehreren der beschriebenen Photoleiter, einem Bindemittel und gegebenenfalls einem Sensibilisator für den Photoleiter hergestellt, worauf die Dispersion oder Lösung auf einen üblichen Schichtträger aufgetragen wird. Gegebenenfalls können zur Herstellung der elektrophotographiscken Aufzeichnungsmaterialien gemeinsam mit den erfindungsgemäß verwendeten Photoleitern auch andere bekannte Photoleiter verwendet werden, wie sie beispielsweise in der belgischen Patentschrift 705117 beschrieben werden. Gegebenenfalls können der Beschichtungslösung oder Beschichtungsdispersion des weiteren andere übliche Zusätze einverleibt werden, welche die spektrale Empfindlichkeit oder Elektrophotoempfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials verändern.

Zur Sensibilisierung der erfindungsgemäß verwendeten Photoleiter können übliche bekannte Sensibilisatoren verwendet werden, und zwar beispielsweise die aus der USA.-Patentschrift 3 250 615 bekannten Pyrylium-, Thiapyrylium- und Selenapyryliumfarbstoffsalze, Fluorene, z. B. das 7,12-Dioxo-13-dibenzo-(a,h)-fluoren, das 5,10-Dioxo-4a-ll-diazabenzo-(b)-fluoren und das 3,13-Dioxo-7-oxadibenzo-(b,g)-fluoren, sowie ferner die Aggregate bildenden Sensibilisatoren des aus der belgischen Patentschrift 705 117 bekannten Typs, ferner aromatische Nitroverbindungen des aus

is der USA.-Patentschrift 2 610 120 bekannten Typs, die aus der USA.-Patentschrift 2 670 284 bekannten Anthrone, die aus der USA.-Patentschrift 2 670 286 bekannten Chinone, die aus der USA.-Patentschrift 2 670 287 bekannten Benzophenone, die aus der

ao USA.-Patentschrift 2 732 301 bekannten Thiazole, ferner Mineralsäuren, Carbonsäuren, beispielsweise Maleinsäure, Dichloressigsäure,Trichloressigsäure und Salicylsäure, ferner Sulfonsäuren und Phosphorsäuren und die verschiedensten Farbstoffe, z. B. Cyaninfarb-

iS stoffe, einschließlich Carbocyaninfarbstoffen, Merocyanin-, Diarylmethan-, Thiazin-, Azin-, Oxazin-, Xanthen-, Phthalein-, Acridin-, Azo- und Anthrachinonfarbstoffe, sowie Mischungen derselben.
Als besonders vorteilhafte Sensibilisatoren zur Sensibilisierung der erfindungsgemäß verwendeten Photoleiter haben sich Pyrylium-, Selenapyrylium- und Thiapyryliumfarbstoffsalze sowie Cyaninfarbstoffe, einschließlich Carbocyaninfarbstoffen, erwiesen.
Wird zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung ein Sensibilisator verwendet, so hat es sich als zweckmäßig erwiesen, diesen in üblichen Konzentrationen in die Beschichtungsmasse einzumischen und hierin gründlich zu verteilen. Gegebenenfalls kann der Sensibilisator jedoch auch nach anderen üblichen bekannten Verfahren angewandt werden.

Die Verwendung eines Sensibilisators ist jedoch nicht unbedingt erforderlich. Da jedoch bereits relativ geringe Konzentrationen an Sensibilisatoren eine

♦5 wesentliche Erhöhung der Empfindlichkeit der photoleitfähigen Schichten bewirken, hat es s:~h als zweckmäßig erwiesen, Sensibilisatoren zu verwenden. Die im Einzelfalle günstigste Konzentration an Sensibilisator kann sehr verschieden rein. Die im Einzelfalle

So günstigste Konzentration kann von dem im Einzelfalle verwendeten Photoleiter und dem speziell verwendeten Sensibilisator abhängen.

In der Regel hat es sich als zweckmäßig erwiesen, Sensibilisatoren in Konzentrationen von etwa 0,0001 bis etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der photoleitfähigen Schicht, vorzugsweise ir Konzentrationen von etwa 0,005 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der photoleitfähiger Schicht, zu verwenden.

Zur Herstellung der photoleitfähigen Schichter können die üblichen bekannten Bindemittel verwende werden, die zur Het stellung von photoleitfähiger Schichten bekannt sind. Bei diesen polymeren Binde mitteln handelt es sich um filmbildende, hydrophob

Polymer-Stoffe, mit guten elektrisch isolierend« Eigenschaften und entsprechenden dielektrisch« Festigkeiten. So können zur Herstellung eines elektro photographischen Aufzeichnungsmaterials nach de

ίο

Io

Erfindung als Bindemittel für die photoleitfähige äthylenterephthalat oder Polystyrol, auf den im Va-Schicht beispielsweise verwendet werden: kuum eine Metallschicht, beispielsweise eine Schicht

Styrol-Butadien-Mischpolymerisate; Siliconharze; aus Silber, Nickel oder Aluminium aufgedampft Styrol-Alkydharze; Silicon-Alkydharze; Soja-Alkyd- worden ist.

harze; Polyvinylchlorid; Polyvinylidenchlorid, Vinyli- 5 Besonders vorteilhafte leitfähige Schichtträger köndenchlorid-Acrylnitril-Mischpolymerisate, Polyvinyl- nen dadurch hergestellt werden, daß auf einen transacetat, Vinylacetat-Vinylchlorid-Mischpolymerisate, parenten Filmschichtträger, beispielsweise aus PoIy-Polyvinylacelate, z. B. Polyvinylbutyral, Polyacryl- äthylenterephthalat, eine Schicht aus einem Bindesäure- und Polymethacrylsäureester, z. B. Polymethyl- mittel aufgetragen wird, in welcher ein Halbleiter methacrylat, Poly-(n-butylmethacrylat) und Poly- io dispergiert ist. Weitere vorteilhafte leitfähige Schichten isobutylmethacrylat, Polystyrol, nitriertes Polystyrol, können beispielsweise hergestellt werden aus dem Polymethylstyrol, Isobutylenpolymere, Polyester, Natriumsalz eines Carboxyesterlactons, eines Maleinz. B. Poly-fäthylen-co-alkylen-bis-Ulkylenoxyaryl)- säureanhydrid-Vinylacetat-Mischpolymerisats, aus phenylendicarboxylat], Phenol-Formaldehydharze, Kupferiodid u. dgl. Derartige leitfähige Schichten und Ketonharze, Polyamide, Polycarbonate, Polythio- 15 Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus carbonate, Poly-[äthylen-co-isopropyliden-2,2-bis- den USA.-Patentschriften 3 007 901, 3 245 833 und (äthylenoxyphenylen) - terephthalate Mischpolymeri- 3 267 807 bekannt.

sate aus Vinylhaloarylaten und Vinylacetat, z. B. Vorzugsweise besteht der Schichtträger des elektro-

Mischpolymerisate aus Vinyl-m-bromobenzoal und photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Vinylacetat, u. dgl. Derartige Bindemittel sind im 20 Erfindung aus einem transparenten Schichtträger. Handel erhältlich. Ihre Herstellung wird in den ver- Die elektrophotographischen Aufzeichnungsmate-

schiedensten Patentschriften näher beschrieben. Bei- rialien nach der Erfindung können im Rahmen der spielsweise ist die Herstellung von Styrol-Alkydharzen üblichen bekannten elektrophotographischen Verfahaus den USA.-Patentschriften 2 361 019 und 2 258 423 ren verwendet werden. Eines dieser Verfahren ist das bekannt. Gegebenenfalls können als Bindemittel zur 25 sogenannte xerographische Kopierverfahren. Bei die-Herstellung der photoleitfähigen Schichten auch sem Verfahren wird ein elektrophotographisches Aufsolche Stoffe, wie Paraffine oder Mineralwachse, Zeichnungsmaterial zunächst im Dunkeln aufbewahrt verwendet werden. und gleichtörmig elektrostatisch aufgeladen, beispiels-

Zur Bereitung der Beschichtungsmassen können die weise mittels einer Corona-Enüadung. Die aufgeverschiedensten üblichen bekannten organischen Lö- 30 brachten Ladungen werden auf Grund der isolierenden sungsmittel verwendet werden, beispielsweise Benzol, Eigenschaften der photoleitfähigen Schicht im Dunkeln Toluol, Aceton, 2-Butanon, chlorierte Kohlenwasser- zurückgehalten, d. h. auf Grund der geringen Leitstoffe, z. B. Methylenchlorid und Äthylenchlorid, fähigkeit der Schicht im Dunkeln. Das derart vorbe-Äther, z. B. Tetrahydrofuran, oder Mischungen der- reitete Aufzeichnungsmaterial kann dann bildgerecht artiger Lösungsmittel. 35 belichtet werden, beispielsweise im Rahmen von

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn die Kontaktkopierverfahren oder durch Aufprojizieren Konzentration des Photoleiters in der photoleit- eines Bildes mit Hilfe einer Linse oder eines Linsenfähigen Schicht mindestens 1 Gewichtsprozent, be- systems oder im Rahmen von Reflex- oder Bireflexverzogen auf das Gewicht der photoleitfähigen Schicht, fahren, wobei ein latentes elektrostatisches Bild in der beträgt. 40 photoleitfähigen Schicht dadurch erzeugt wird, daß

Die obere Konzentrationsgrenze kann sehr verschie- die elektrostatischen Ladungen selektiv von der Oberden sein. Sie kann bei etwa 99 Gewichtsprozent liegen. fläche der photoleilfähigen Schicht abgeleitet werden. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, den Photoleiter in Die zunächst auf die photoleitfähige Schicht aufge-Konzentrationen von 10 bis etwa 60 Gewichtsprozent, brachten Ladungen werden bei der Belichtung entbezogen auf das Gewicht der photoleitfähigen Schicht, 45 sprechend der Intensität der eingestrahlten Strahlung zu verwenden. abgeleitet. Nach der bildgerechten Belichtung weist

Die Schichtstärke der photoleitfähigen Schichten die Oberfläche des elektrophotographischen Aufentspricht der Schichtstärke üblicher bekannter elek- Zeichnungsmaterials somit ein Ladungsmuster oder trophotographischer Aufzeichnungsmaterialien. Als ein latentes elektrostatisches Bild auf, welches entzweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn die Schicht- 50 wickelt oder auf dne Bildempfangsschicht übertragen stärke, naß gemessen, etwa 0,0025 bis etwa 0,025 cm, werden und hier entwickelt werden kann. Bei der Entinsbesondere 0,005 bis etwa 0,015 cm, beträgt. Die wicklung können entweder die geladenen oder nicht Schkhtstärke kann jedoch auch unter oder über den geladenen Bezirke der photoleitfähigen Schicht entangegebenen Werten liegen. wickelt, d. h. sichtbar gemacht werden, was mit Hilfe Zur Herstellung der elektrophotographischen Auf- 55 eines sogenannten Toners, d. h. Partikeln optischer Zeichnungsmaterialien nach der Erfindung können die Dichte, erfolgt. Diese sogenannten Tonerpartikeln üblichen bekannten elektrisch leitenden Schichtträger können in Form eines Staubes oder Pulvers zut Anverwendet werden, deren Verwendung zur Herstellung Wendung gebracht werden und bestehen im allgemeinen elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien be- aus einem Pigment in einem harrförmigen Träger oder kannt ist. Genannt seien beispielsweise die verschie- 60 Bindemittel. In besonders vorteilhafter Weise können densten leitfähigen Papiere, Aluminium-Papierlami- derartige Toner mit Hilfe einer magnetischen Bürste nate, Metallfolien, beispielsweise Aluminium- und zur Entwicklung der erzeugten latenten elektrosta-Zinkfolien, Metallplatten, beispielsweise aus Alumi- tischen Bilder verwendet werden. Derartige, eine nium, Kupfer, Zink und Messing, sowie ferner galva- magnetische Bürste verwendende Entwicklungsvernisierte Platten, sowie ferner Schichtträger, die be- 65 fahren sind beispielsweise aus den folgenden USA.-stehen aus einem üblichen, zur Herstellung photo- Patentschriften 2 786 439, 2 786440, 2 786 441, graphischer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten 2 811465,2 874063,2 984163,3 040 704,3 117 Schichtträger aus beispielsweise Celluloseacetat, Poly- und der Reissue-Patentschrift Re 25 779 bekannt.

Die zunächst erzeugten latenten elektrostatischen Bilder lassen sich jedoch auch in üblicher Weise auf flüssigem Wege entwickeln. Bei derartigen Entwicklungsverfahren werden flüssige Entwickler verwendet, bei denen die Tonerpartikeln in einer elektrisch isolierendcn Trägerflüssigkeit zur Anwendung gebracht werden. Entwicklungsverfahren dieses Typs sind beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 297 691 und der australischen Patentschrift 212 315 bekannt.

Bei den bekannten Trockenentwicklungsverfahren hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zur Erzielung permanenter Kopien solche Toner zu verwenden, deren Partikeln ein Harz von niedrigem Schmelzpunkt aufweisen. Durch Erwärmen oder Erhitzen des zunächst erhaltenen Pulverbildes wird dieses Harz zum Schmelzen gebracht und auf die Unterlage aufgeschmolzen. Auf diese Weise wird eine permanente Haftung der Tonerpartikeln auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht erzielt. Andererseits ist es jedoch auch möglich, zunächst das Ladungsbild odei das zunächst erhaltene Pulverbild auf eine Bildempfangsschicht, ζ. B. aus Papier, zu übertragen, worauf das erhaltene Übertragungsbild zur Endkopie oder endgültigen Kopie weiterverarbeitet wird. Derartige Entwicklungsverfahren sind beispielsweise aus den USA.-Patent- »5 Schriften 2 297 691 und 2 551 582 sowie der Zeitschrift »RCA Review«, Band 15 (1954), S. 469 bis 484, bekannt.

Gegebenenfalls kann das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial mehr als eine photoleitfähige Schicht aufweisen, wobei diese Schichten gegebenenfalls durch andere Schichten getrennt sein können. Die Schichtträger können nicht nur transparent, sondern auch opak sein.

Die erfindungsgemäß verwendeten Photoleiter können nach üblichen bekannten Synthesemethoden hergestellt werden. Im folgenden soll zunächst die Herstellung einiger erfindungsgemäß verwendeter Photoleiter näher beschrieben werden.

40 A) 2,2-Bis-(4-N,N-diäthylaminophenyl)-propan (11)

Eine Mischung aus 29,0 g Aceton, 100 ml konzentrierter Chlorwasserstoff säure und 150 g N,N-Diäthylanilin wurde auf Rückfiußtemperatur erhitzt. Anschließend wurde sie alkalisch gemacht, worauf durch Wasserdampfdestillation nicht umgesetztes N,N-Diäthylanilin entfernt wurde. Der organische Rest wurde mit Benzol extrahiert, worauf der Benzolextrakt über CaCl₂ getrocknet wurde. Anschließend wurde das Lösungsmittel abgedampft. Der kristalline Rückstand wurde dann aus Äthanol umkristallisiert. Es wurden 1,2 g Reaktionsprcifcikt mit einem Schmelzpunkt von 84,1 bis 84,9°C erhalten.

Analyse für Berechnet gefunden

₃₄

C81,7, H 10,1, N 8.28%

C 81,6, H 10,1. N 8,3%.

55

B) 1,1 -Bis-(4-N,N-dimethylaminophenyl)-

cyclohexan (III)

Die Verbindung wurde durch Kondensation von Cyclohexanon mit N,N-Dimethylanilin in konzentrierter Chlorwasserstoffsäure nach dem von J. V. B r a u η und Mitarbeitern in Ann. 472,29 (1929), beschriebenen Verfahren hergestellt. Nach Reinigung durch Kolonnenchromatographie und Umkristallisation aus Cyclohexanon wurde die Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 156,0 bis 157° C erhalten.

Analyse für C₂₂H₃₀N₂:
Berechnet
gefunden

C 82,1, H 9,22, N 8,70%;
C 82,7, H 8,8, N 8,70%.

C) 2,2-Bis-(4-N,N-diäthylaminophenyl)-butan (IV)

Eine Mischung aus 36 g 2-Butanon, 149 g N,N-Diäthylanilin, 70 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 12,5 ml Äthanol wurde in mehrere Druckflaschen eingefüllt, worauf diese auf dem Dampfbade erhitzt wurden. Die Flascheninhalte wurden dann einer Wasserdampfdestillation unterworfen, worauf der Rückstand durch Zusatz von festem Natriumhydroxyd alkalisch gemacht und nochmals dampfdestilliert wurde. Der hinterbliebene organische Rückstand wurde dann mit Benzol extrahiert, worauf der Benzolextrakt über Magnesiumsulfat getrocknet wurde. Das Benzol wurde dann abdestilliert. Es wurden insgesamt 28,0 g Reaktionsprodukt mit einem Siedepunkt von 160 bis 202⁰C bei einem Druck von 0,2 mm erhalten.

Analyse für C₂₄H₃₆N₈:
Berechnet ... C 81,7, H 10,3, N 7,97%;
gefunden ... C81,8, H 9,8, N8,1%.

D) 2,2-Bis-(4-N,N-diäthylaminophenyl)-heptan (V)

Eine Mischung aus 114,2 g 2-Heptanon, 300 g N,N-Diäthylanilin, 140 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure und 25 ml Äthanol wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Darauf wurde die Reaktionsmischung alkalisch gemacht und mit Wasserdampf destilliert. Der zurückgebliebene organische Rückstand wurde mit Benzol extrahiert, mit einer Salzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Anschließend wurde die Reaktionsmischung bei vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde dann destilliert, wobei eine Fraktion mit einem Siedebereich von 180 bis 233,5° C bei einem Druck von 0,3 mm aufgefangen wurde. Aus ihr schieden sich beim Stehenlassen Kristalle ab. Diese Fraktion wurde zweimal mit kaltem Methanol verrieben, worauf das ausgefallene Reaktionsprodukt dreimal aus Methanol-Äthylätherlösungen umkristallisiert wurde. Es wurden insgesamt 16,7 g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 42,0 bis 44°C erhalten.

Analyse für
Berechnet
gefunden

C82,18, H 10,73, N 7,10%; C 81,9, H 10,7, N 7,3%.

E) l,3,3-Tris-(4-N,N-diäthylaminophenyl)-butan (VI)

Eine Mischung aus 132 g 4-Hydroxy-2-butanon 450 g Ν,Ν-Dilthylanihn, 150 ml konzentrierte Chlor wasserstoffsäure und 20 ml Äthanol wurde auf Rück flußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurd< dann mit Wasserdampf destilliert, worauf der Rück stand mit Natriumhydroxyd neutral gemacht wurde Daraufhin wurde nochmals mit Dampf destilliert. De: organische Rückstand wurde dann in Äthyläther auf genommen und über Na₂CO₈ getrocknet, worauf da Lösungsmittel abdestilliert wurde. Der Rückstan< wurde dann zwecks Entfernung einer bei einem Drucl von 1,3 mm Quecksilbersäule unterhalb 150⁰C sie denden Fraktion destilliert Der Destillationsrückstani wurde in heißem Äthanol aufgenommen. Aus de

d 14

äthanolischen Lösung schied sich beim Abkühlen I) l,l-Bis-(4-N,N-diäthylaminophenyl)-

das Reaktionsprodukt ab. Es wurde zweimal aus 4-methylcyclohexan (X) Nitromethan uinkristalliiert. Es wurden insgesamts

20 g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von Eine Mischung aus 112,0 g 4-MethylcycIohexanon,

76 bis 77°C erhalten. 5 300 g N,N-Diäthylanilin und 110 ml konzentrierter

f r· η w Chlorwasserstoffsäure wurde auf Rückflußtemperatur

Analyse tür c_MH₄,rv erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann durch Berechnet ... C 81,7, H 9,8, NM^; Zusatz von Natriumhydroxyd alkalisch gemacht und

gefunden ... C 81,5, H 9,9, N 8,6 /_o. dampfdestilliert. Der organische Rückstand wurde mit

F) l,l-Bis-(4-N,N-diäthylaminophenyl)- » ^Benf^o1 _t ^ef"^ahi^rt _n ^u"^{d 0}^f. Natriumcarbonat ge-

ν lohexan (VII) trocknet. Anschließend wurde das Losungsmittel abge-

* dampft. Der feste Rückstand wurde aus Nitromethan

Eine Mischung aus 98,0 g Cyclohexanon, 298 g umkristallisiert. Es wurden 75 g eines farblosen Ν,Ν-Diäthylanilin, 92 ml konzentrierte Chlorwasser- kristallinen Reaktionsproduktes mit einem Schmelzstoffsäure und 25 ml Äthanol wurde auf Rückfluß- 15 punkt von 105 bis 106⁰C erhalten, temperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde Analyse für C H N · dann alkalisch gemacht, worauf die organische Schicht, _RMWi,_nrt ^? r«_{H Hiri}, _N7no.,

die sich abgeschieden hatte, mit Benzol extrahiert ^Bere^ⁿ* ··· £82,6, H 0,2, N 7,13/..

wurde. Die erhaltene benzolische Lösung wurde dann gefunden ... C 82,7, H 10,3, N 6,9 /_o.

mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat .0 _J} i,i__Bis-(4-N,N-diäthylaniinophenyl)-

getrocknet. Daraufhin wurde das Benzol abdestilliert, 3-methylcyclohexan (Xl)

worauf mit Methanol verdünnt wurde. Beim Stehenlassen der Lösung schied sich das Reaktionsprodukt Eine Mischung aus 100 g 3-Methylcyclohexanon, in Form einer festen Masse ab, welche aus einer 266 g Ν,Ν-Diäthylanilin, 125 ml konzentrierte Chlor-Mischung aus Methanol und Äthylacetat umkristalli- 25 wasserstoffsäure und 25 ml Äthanol wurde auf Rücksiert wurde. Es wurden insgesamt 93,0 g Reaktions- flußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde produkt mit einem Schmelzpunkt von 89,5 bis 90,5⁰C dabei alkalisch gemacht und dampfdestilliert. Der erhalten. organische Rückstand wurde mit Benzol extrahiert,

mit einer Salzlösung gewaschen und über Magnesium-30 sulfat getrocknet. Anschließend wurde der Rückstand _{im Vakuum} konzentriert. Der Rückstand wurde ^j_1n Abkühlen fest, worauf er mit Methanol verrührt

G) 1 l-Bis-(4-N,N-di-n-propylaminophenyl)- ^"^ ^Der _xi^^tren ₁ ⁿt^e _u ^fc?^te Rückstand wurde dann

u; 1,1 ο«. ^v',_ohexaI[ JYJj₁) vji _{aus einem} Methanol-Athylacetatgemisch umknstalli-

^y 35 siert. Es wurden insgesamt 88 g Reaktionsprodukt mit

Eine Mischung aus 177,3 g Ν,Ν-Di-n-propylanilin, einem Schmelzpunkt von 83,6 bis 85,1⁰C erhalten. 49,0 g Cyclohexanon, 70 ml konzentrierte Chlor- Analyse für C₁₇H₄₀N.: wasserstoffsäure und 10 ml Äthanol wurde auf Ruck- Berechnet TR?fi Hirn isi7ifto/.

flußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde *™*J* -C 82,6, H 0,3, N 7.16/..

dann alkalisch gemacht, worauf die organische Phase 40 S^eiunaen · · *- «^JM ^H «M, N 'V/omit Benzol extrahiert wurde. Der Benzolextrakt wurde _{K) U}._Bis-(4-N,N-diäthylaminophenyl)-

dann mit einer Salzlosung gewaschen und über 4-(l'-methylpropyl)<yclohexan (XH)

Magnesiumsulfat getrocknet Anschließend wurde das ^{J v} ^FJf ^ ^CM11^"' Benzol abgedampfL Der Rückstand wurde daraufhin Eine Mischung aus 123,5 g 4-(l'-Methylpropyl)-

destilliert Es wurden 119,5 g Reaktionsprodukt mit « cyclohexanon, 239 g Ν,Ν-Diäthylanilin, 100 ml koneinem Siedepunkt von 180 bis 245° C bei einem Druck zentrierter Chlorwasserstoffsäure und 25 ml Äthanol von 0,2 mm Quecksilbersäule erhalten. wurde auf Rückfiußtemperatur erhitzt, worauf das

*- r· η ν · Reaktionsgemisch alkalisch gemacht und dampf-

Analyse fur ^30»«",. destilliert wurde. Der Rückstand wurde beim Stehen Berechnet ... C 82,8, H 1U,CO, H «V» /_o, _So fest. Er wurde mit Wasser gewaschen und aus einem

gefunden ... C 82,6, H 1U,D, in 0, / /_o. Äthanol-Äthylacetatgemisch umkristaUisierL Auf diese

Analyse für (J,	.H₈₈N₁:	H	10,12,	N	7,4%;
Berechnet ..	. C 82,49,	H	10,3,	N	7,6%.
gefunden ..	. C 82,7,

Analyse für

r^ . . -,-,r. Analyse für Cj₀HmN-:

Eine Mischung aus 98,0 g Cyclohexanon, 270 g 55 η™-^-, r _R, c _Ηιη7 ν, Äthvl-N-methylanilin, 140 ml konzentrierte Chlor- Berechnet ... C 83,5, H 10,/, N ,%

SSSSlSLa 25 Kl Äthanol wurde auf Rück- ■*»*» ... C 82,8, H 10,7, N 6,6%.

flußtempcratar erhitzt, worauf das Reaktionsgeinisch _L) i,i-_Bis-(4-N,N-diäthi1aminophenyl)-

S55/SSL3(¹A¹¹SSSSS?^e?" ^IM'^^hlbll

S55/SSS

schnell kristallin. Er wurde mit Wasser gewaschen Eine Mischung aus 105 g 4-<r,r,3',3'-Tetramethyl-

und aus einem Äthanol-Benzolgemisch umkristalli- butyl^cyclohexanon, 149 g Ν,Ν-Diäthylanilin, 60 ml

siert. Es wurden 109,7 g Reaktionsprodukt mit einem konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 15 ml Ätha-

Schmelzpunkt von 122,5 bis 123,4° C erhalten. nol wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt Das

65 Reaktionsgemisch wurde dann alkalisch gemacht und

Analyse für C₁₄H₃₁N₁: dampfdestilliert Der organische Rückstand wurde mit Berechnet ... C 82,25, H 9,78, N 7,99%; Benzol extrahiert, mit einer Salzlösung gewaschen und

gefunden ... C 82,4, H 9,8, N 8,3%. über Magnesiumsulf at getrocknet Anschließend wurde

■ierter

:ratur

on,
torckrde
)er

mnd
de
irt in
Iiiit

das Lösungsmittel abgedampft Ein kleiner Anteil des Rückstandes wurde destilliert. Durch Verreiben einer Fraktion eines Siedebereiches von 217 bis 268 ⁰C bei einem Druck von 0,3 mm mit Äthanol wurde eine kristalline feste Masse erhalten. Der Hauptanteil des Rückstandes wurde ebenfalls mit Äthanol verrührt und mit den erhaltenen Kristallen geimpft. Auf diese Weise wurden insgesamt 17,5 g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 91,1 bis 93°C erhalten.

Analyse für C₃₁H₅₁N₂:
Berechnet ... C83,1, H 11,1, N 5,7%;
gefunden ... C 82,8, H 10,7, N 6,4%.

M) l,l-Bis-(4-N,N-diäthylaminophenyl)-3,4-dimethylcyclohexan (XlV)

Eine Mischung aus 170 g 3,4-Dimethylcyclohexanon, 400 g N,N-Diäthylanilin, 135 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 20 ml Äthanol wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann dampfdestilliert, worauf dem Rückstand bis zur Neutralität Natriumhydroxyd zugesetzt wurde. Darauf wurde von neuem dampfdestilliert. Der organische Rückstand wurde mit Toluol extrahiert und über Natriumcarbonat getrocknet. Anschließend wurde das Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand wurde destilliert, wobei eine bei 215°C und einem Druck von 0,12 mm Quecksilbersäule destillierende Fraktion aufgefangen und aus Äthanol umkristallisiert wurde. Es wurden insgesamt 55 g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 92 bis 93°C erhalten.

Analyse für C₂₈H₄₂N₈:
Berechnet ... C 82,8, H 10,3, N 6,89%;
gefunden ... C 82,9, H 10,7, N 7,1 %.

N) l,l-Bis-(4-N,N-diäthylaminophenyl)-3,5-dimethyl~yclohexan (XV)

Eine Mischung aus 100 g 3,5-Dimethylcyclohexanon, 240g N,N-Diäthylanilin, 80ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 10 ml Äthanol wurde auf Rückfiußtemperatur erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann dampfdestilliert, um überschüssiges Keton zu entfernen, worauf es neutralisiert und nochmals dampf destilliert wurde, um überschüssiges N₁N-Diäthylanilin zu entfernen. Der organische Rückstand wurde dann mit Äthyläther extrahiert und über Natriumcarbonat getrocknet. Anschließend wurde das Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand wurde daraufhin destilliert. Es wurde eine bei einem Druck von 0,72 mm Quecksilbersäule bei 225° C siedende Fraktion aufgefangen. Sie wurde in heißem Äthanol aufgenommen und abgekühlt. Dabei schieden sich 10 g kristallines Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 89 bis 90⁰C ab.

Analyse für C₂₈H₄₂N₂:
Berechnet ... C 82,8, H 10,3, N 6,89%;
gefunden ... C 82,7, H 10,6, N 7,1%.

O) 2-[4,4-Bis<-(4-N,N-diäthylaminophenyI)-cyclohexyl]-2-cyclohexylpropan (XVl)

Eine Mischung aus 111 g 4-(2-CycIohexylisopropyl)-cyclohexanon, 149 g Ν,Ν-Diäthylanilin, 50 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure und 10 ml Äthanol wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann dampfdestilliert, um nicht umgesetztes Keton zu entfernen. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch durchZugabe von Natriumhydroxyd neutralisiert und erneut dampfdestilliert, um nicht umgesetztes Ν,Ν-Diäthylaiiilin zu entfernen. Der verbliebene organische Rückstand wurde dann mit Äthyläther extrahiert und über Natriumcarbonat getrocknet. Anschließend wurde das Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand wurde in Cyclohexanon gelöst und durch neutrales Aluminiumoxyd filtriert. Das Aluminiumoxyd wurde durch Übergießen mehrerer Portionen Cyclohexanon eluiert. Die vereinigten Filtrate wurden dann eingedampft. Der feste Rückstand wurde aus Äthanol umkristallisiert. Es wurden insgesamt 50 g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 110 bis 111°C erhalten.

Analyse für C₃₅H₅₄N₂:

Berechnet ... C 83,7, H 10,7, N 5,58%;
gefunden ... C 83,4, H 10,7, N 5,8%.

P) l,l-Bis(4-N,N-diäthyIaminophenyl)-^ao cyclopentan (XVlI)

Eine Mischung aus 168 g Cyclopentanon, 600 g Ν,Ν-Diäthylanilin, 200 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 10 ml Äthanol wurde auf Rückfluß-

»5 temperatur erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann zur Entfernung überschüssigen Ketons dampf destilliert, neutralisiert und nochmals zur Entfernung von überschüssigem Ν,Ν-Diäthylanilin dampfdestilliert. Der organische Rückstand wurde in Benzol aufgenommen und über Natriumcarbonat getrocknet. Anschließend wurde das Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand wurde beim Stehen fest. Er wurde aus Äthanol umkristallisiert. Es wurden insgesamt 25 g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 99 bis 100" C erhalten.

Analyse für C₂₅H₃₈N₂:

Berechnet ... C 82,4, H 9,88, N 7,68%;
gefunden ... C 82,0, H 10,0, N 7,7%.

Q) l,l-Bis-(4-N,N-diäthylaminophenyl)-

cycloheptan (XVIII)

Eine Mischung aus 100 g Cycloheptanon, 266 g Ν,Ν-Diäthylanilin, 100 ml konzentrierter Chlorwasser-

stoffsäure und 25 ml Äthanol wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann alkalisch gemacht und dampfdestilliert. Der Rückstand wurde dann mit Benzol extrahiert und mit einer Salzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Anschließend wurde das Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand wurde beim Verreiben mit kaltem Methanol fest. Der feste Rückstand wurde dann aus einem Gemisch aus Methanol und Äthylacetat umkristallisiert. Es wurden insgesamt 12,3 g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 76,0 bis 76,9⁰C erhalten.

Analyse für C₂₇H₄₀N₂:

Berechnet ... C 82,6, H 10,26, N 7,35%;
gefunden ... C 82,6, H 10,1, N 6,9%.

R) 2,2-Bis-(4-N,N-diäthylaminophenyl)-norbornan (XIX)

Eine Mischung aus 97 g 2-Norbornanon, 300 g Ν,Ν-Diäthylanilin, 140_ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure und 25 ml Äthanol wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann alkalisch gemacht und dampfdestilHert. Der

Analyse für	C₂₇H₃₁₁N₃:	H	9,82,	N	7,18	(1 /O
Berechnet	... C83,0,	H	9,4,	N	7,6°
gefunden	... C82,8,

organische Rückstand, der schnell fest wurde, wurde war, aufgetragen. Die erhaltenen Aufze.chnungsabfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus einem materialien wurden dann bei 32 C getrocknet. AnGemisch aus Äthanol und Benzol umkristallisiert. Es schüeßend wurden sie mit Hilfe einer negativen Cowurden insgesamt 13,5 g Reaktionsprodukt mit einem rona-Entladung aufgeladen, bis das Uberflacnen-Schmelzpunkt von 120,0 bi„ 122⁰C erhalten. 5 potential, wie mittels eines Elektrometers bestimmt

_wurde 600 Volt betrug. Die Aufzeichnungsmaterial^ wurden dann mit einer Wolframlichtquelle von 3000° K durch einen Stufengraukeil belichtet. Bei der Belichtung erfolgte eine Verminderung des Oberflächennotpntiik unter ieder Stufe des Graukeils vom ur-S) 4,4,4\4'-Tetrakis-(4-N,N-diäthylaminophenyll)- ¹⁰ ^ScL_n Potential K_oauf ein geringeres Potential K, bicyclohexan (XX) _d^_{ssen exakter W}ert von der auf das Aufzeichnungs-

Eine Mischung aus 49,0 g 4,4'-Bicyclohexanon, material auftreffenden Lichtmenge in Mete;-Candle-240 g N,N-Diäthylanilin, 100 ml konzentrierte Chlor- Sekunden abhing.

wasserstoffsäure und 10 ml Äthanol wurde auf Rück- ,₅ In einem Diagramm wurden dann die OberHachenfiußtemperatur erhitzt. Die Mischung wurde dann potentiale V in Abhängigkeit vom Logarithmus der durch Zusatz von Chlorwasserstoffsäure sauer ge- Belichtung für jede einzelne Stufe des Stufengraukeils macht und mit Methylenchlorid extrahiert. Die aufgetragen. .

wäßrige Schicht wurde durch Zusatz von Natrium- Ermittelt wurden die sogenannten Empfindlichkeiten

hydroxyd neutralisiert. Der sich ausscheidende orga- 20 im Durchhangbereich, die den numerischen Ausdruck nische Niederschlag wurde abfiltriert, getrocknet und von 10* multipliziert mit dem Umkehrwert der Beaus Xylol umkristallisiert. Es wurden insgesamt 85 g lichtung in Meter-Candle-Sekunden darstellen, der Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 264 erforderlich ist, um das Oberflächenpotential von 600 bis 265°C erhalten. auf 100 Volt zu vermindern.

Analv,e für Γ H N · ²S Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zu-

Berechnet ... C 82,9, H 9,8, N 7,42%; sammengestellt:

gefunden ... C 83,3, H 9,9, N 7,6%. laueue 11

T) 2,2-Bis-[4,4-bis-(p-N,N-diäthylaminophenyI)-

cyclohexyl]-propan (XXl) ³°

Eine Mischung aus 43,0 g 2,2-Bis-(4-oxo-cyclohexyl)-propan, HOg Ν,Ν-Diäthylanilin, 44 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 25 ml Äthanol
wurde auf Rücknußtemperatur erhitzt. Die Reaktions- 35
masse wurde dann alkalisch gemacht und wasserdampfdestilliert. Die wäßrige Phase wurde dann von
dem halbfesten organischen Rückstand abdekantiert,
worauf der Rückstand mit Wasser gewaschen und aus
einem Äthanol-Benzolgemisch umkristallisiert wurde. 40 B e i s ρ i e 1 2

Es wurden insgesamt 18,0 g Reaktionsprodukt mit

einem Schmelzpunkt von 210,8 bis 211,5°C erhalten. Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde

a , ... ^ τ, χι wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal als

Analyse fur L₅₆H^N,,: Sensibilisator 2₎6-Bis-(4-äthylphenyl)-4-(amyIoxyphe-

öerecnnet ... c 82,9, H U)₁I, N /,UDz₀, _{45 n}yivthiapyryliumperchlorat verwendet wurde. Es wur-

gefunden ... C 82,8, H 10,1, N 7,1%. den entsprechende günstige Empfindlichkeiten erhalten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher Entsprechend günstige Ergebnisse wurden dann

veranschaulichen. erhalten, wenn als Sensibilisator 2,4-Bis-(4-äthyIphenyl)-

Beispiel 1 6-(4-styrylstyryl)-pyryliumperchlo:rat verwendet wurde.

5c R p j ^ η Ϊ p 1 *i

Eine Mischung aus den im folgenden angegebenen _v ...,.'. ..
Bestandteilen wurde zunächst in einem Mischgerät (Vergieicnsoeispiei;
30 Minuten lang bei Raumtemperatur Scherkräften Zu Vergleichszwecken wurde das in Beispiel 1 beausgesetzt: schriebene Verfahren unter Verwendung eines Photol,0gP_Oly-(4,4'-iso_Propylidendiphen_ylencarbonat) 55 leiters des aus den britischen Patentschriften 980 879 als Bindemittel· ^{und 984964} bekannten Typs wiederholt. Der ver-0,025 g 2,6-Dip'henyl-4-(4-dimethylaminophenyl)- ^wendete _u Photoleiter bestand aus Bis-(N,N-dirnethylthiapyryliumperchlorat als Sensibilisierungsfarb- aminophenylmethan). Die gemessene Empfindlichkeit stoff und betrug 500, d.h., die Empfindlichkeit dieses Auf-9 6g Dichlormethan ^So Zeichnungsmaterials lag beträchtlich unter der Empfind-' ' lichkeit der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmate-In verschiedenen Anteilen der erhaltenen heteroge- rialien.

nen Mischung wurden dann jeweils 0,25 g der in der B e i s t» i e 1 4
folgenden Tabellen aufgeführten Photoleiter gelöst. 1 · uL · '·
Die erhaltenen Beschichtungsmassen wurden dann in 65 (Vergleichsbeispiel)
einer Schichtdicke von 0,010 cm, naß gemessen, auf Zu Vergleichszwecken wurde des weiteren ein Auf-Schichtträger aus Polyethylenterephthalat, auf die zeichnungsmaterial unter Verwendung von 1,1-Biszuvor eine leitende Nickelschicht aufgedampft worden (4-N,N-diäthylamino-2-methylphenyl)-l-phenylmethan

Photoleiter Nr.	Empfindlichkeit
II	1050
IV	1100
V	1050
VII	900
VIII	800
IX	1000
XVII	1000
XVIIl	800

/I*

als Photoleiter hergestellt Das Aufzeichnungsmaterial besaß eine Empfindlichkeit von 458. Der verwendete Photoleiter ist aus der deutschen Patentschrift 1 273 900 bekannt.

Beispiel 5

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfuhren wurden weitere Beschichtungsmassen hergestellt Zu ihrer Herstellung wurden die in der Tabelle I aufgeführten Photoleiter I bis XXlV verwendet.

In einem abgedunkelten Raum wurden die Oberflächen der erhaltenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien auf ein Potential von etwa -i- 600 Volt mittels einer Corona-Entladung aufgeladen.

Die aufgeladenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann mit einer transparenten Vorlage bedeckt, welche für Licht undurchlässige Bezirke aufwies. Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann durch die Vorlage mittels einer Glühlampe einer Beleuchtungsintensität von etwa 807 Lux (75 Meter-Candles) 12 Sekunden lang belichtet.

Die erhaltenen elektrostatisch aufgeladenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in üblicher Weise durch Kaskadenentwicklung entwickelt, wobei zur Kaskadenentwicklung eine Mischung aus negativ geladenen schwarzen, thermoplastischen Tonerteilchen auf Glaskügelchen, die als Träger für die Tonerpartikeln dienten, verwendet wurde.

In allen Fällen wurden ausgezeichnete Reproduktionen der Vorlage erhalten.

Entsprechend günstige Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn zur Entwicklung ein üblicher bekannter flüssiger Entwickler verwendet wurde.

Wie bereits dargelegt, kann ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mach der Erfindung ein oder mehrere photoleitfähige Schichten aufweisen. Weist das Aufzeichnungsmaterial mehrere photoleitfähige Schichten auf, so können diese einander benachbart oder durch eine Schicht aus einem isolierenden Stoff voneinander getrennt sein. Auch kann eine isolierend wirkende Schicht zwischen der oder den photoleitfähigen Schichten und dem leitenden Schichtträger angeordnet sein. Auch kann auf die photoleitfähige Schicht eine Deckschicht aufgetragen werden. Schließlich ist es auch möglich, auf einen transparenten, isolierenden Schichtträger eine photoleitfähige Schicht und entweder auf die photoleitfähige Schicht oder die Rückseite des Schichtträgers eine transparente leitfähige Schicht aufzutragen.

Beispiel 6 (Vergleichsbehpiel)

Es wurden sieben verschiedene Photoleiter auf ihre Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von weißem und ultraviolettem Licht getestet Dazu wurden jeweils 0,2 g Photoleiter in 5,6 ml Methylenchlorid und 1,4 nil Dioxan gelöst, worauf die erhaltenen Lösungen mit jeweils 0,8 g Poly-(vinyl-m-broniobenzoat) als Binde-S mittel vermischt wurden.

Die Beschichtungsmassen wurden dann derart auf weiße, leitfähige Papierschichtträger aufgetragen, daß photoleitfähige Schichten einer Schichtstärke von trocken gemessen 10 Mikron anfielen, ίο Die Photoleiter bestanden aus:

A 4,4'-Bis-(diäthylamino>-2^'-dimethyl-triphenylmethan (gemäß deutscher Patentschrift 1 237 900 und USA.-Patentschrift 3 542 547); *5 B 4-Diäthylaminotetrapbenyhnethan (gemäß belgischer Patentschrift 696114 und britischer Patentschrift 1172160);

C Bis-(diäthylamino)-tetraphenyhnethan (gemäß belgischer Patentschrift 696114 und britischer Patentao schrift 1172 160);

D l,l-Bis-(4-diäthylaminophenyI)-cyclohexan

(gemäß Erfindung); E 2,2-Bis-(4-diäthylaminophenyr)-propan

(gemäß Erfindung); as F l,l-Bis-(4-diäthylaminophenyl>4-methylcyclo-

hexan (gemäß Erfindung); G 2,2-Bis-(4-diäthylaminophenyl)-heptan (gemäß Erfindung).

Abschnitte der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden 10 Minuten lang mit einer in einer Entfernung von 26,7 cm aufgestellten 500-Watt-Nitrophotlampe belichtet. Andere Abschnitte der Aufzeichnungsmaterialien wurden 10 Minuten lang mit

einer in einer Entfernung von 5 cm aufgestellten UV.-Lampe belichtet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

40 Photo leiter	Farbton des frisch hergestellten	Farbton des Materials nach Belichtung mit	UV.-Lampe
	Materials	Nitraphotlampe	Kräftiggrün
A	Weiß	Kräftiggrün	Hellbraun
45 β	Weiß	Hellbraun	Braun
C	Weiß	Braun	Weiß
D	Weiß	Weiß	Weiß
I	Weiß	Weiß	Weiß
ϊ	j Weiß	Weiß	Weiß
50 ^	Weiß	Weiß

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich die ausgezeichnete Lichtbeständigkeit der erfindungsgemäß verwendeten Photoleiter im Vergleich zu bekannten Photoleitern.

Claims

ι 2 entsprechend der eingestrahlten Energie vermindert Patentansprüche: wird. Auf diese Weise entsteht ein latentes elektrostatisches Bild, welches mit einem Toner entwickelt

1. Elektrophotographisclies Aufzeichnungsma- werden kann. Die Tonerpartikeln können dabei in terial mit einem Schichtträger und einer photoleit- 5 einer isolierenden Flüssigkeit zur Anwendung gebracht fähigen Schicht, die als Photoleiter ein Bis-(N,N-di- werden oder aber auf einem trockenen Trägerpulver. alkylaminophenyl)-methan, ein Bindemittel und wobei es möglich ist, die Tonerpartikeln entweder auf gegebenenfalls einen Sensibilisierungsfarbstoff ent- den geladenen oder nicht geladenen Bezirken der photohält, dadurch gekennzeich η et,daß die leitfähigen Schicht niederzuschlagen. Die auf die photoleitfähige Schicht als Photoleiter eine Ver- io photoleitfähige Schicht ausgefällten Tonerpartikeln bindung der Formel können dann beispielsweise durch Einwirkung von

Wärme, Druck oder Lösungsmitteldämpfen perma-

£ ρ nent fixiert werden oder aber auf ein Bildempfangs-

R₁ R ι⁷ I R₃ material übertragen werden, in welchem sie in ent-

X^ ^ X⁼⁼⁼\ J- / I ^ χι *5 sprechender Weise permanent fixiert werden können.

■/ γ ^ . " ~ . Andererseits ist es jedoch auch möglich, das zunächst

Rg R₄ erzeugte latente elektrostatische Bild auf ein Bildes empfangsmaterial zu übertragen und hierzu entwickeln.

Zur Herstellung von elektrophotographischen Aufenthält, worin R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils gleich einer ao Zeichnungsmaterialien können die verschiedensten gegebenenfalls substituierten Alkylgruppe mit 1 bis organischen und anorganischen Verbindungen als 18 Kohlenstoffatomen, R₅ und R₆ jeweils gleich Photoleiter verwendet werden.

einem Wasserstoff- oder Halogenatom oder einer So ist es z. B. aus den britischen Patentschriften

gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxy- 984 965 und 980 879, der belgischen Patentschrift

gruppe und R, und R„ jeweils gleich einer gege- »5 696 114, der deutschen Auslegeschrift 1 237 900 und

benenfalls substituierten Alkylgruppe mit 1 bis der deutschen Offenlegungsschrift 1 497 083 bekannt,

18 Kohlenstoffatomen oder einer gegebenenfalls als Photoleiter Diaryl- und Triarylverbindungen, ins-

substituierten Cycloalkylgruppe oder gemeinsam besondere die l.eukobasen von Triarylmethanfarb-

gleich einer gegebenenfalls substituierten Cyclo- stoffen, z. B. die Leukobase des Knstaüvioletts oder

alkylidengruppe sind. 30 die Leukobase des Malachitgrüns, ferner z. B. Bis-

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, da- (4-dimethylaminophenyl)-phenylmethan und Bisdurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige (4-dimethylaminophenyl)-methan zu verwenden.
Schicht als Photoleiter 2,2-Bis-(4-N,N-diäthyl- Als besonders vorteilhaft haben sich optisch klare aminophenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-N,N-diäthyl- oder transparente Photoleiter aufweisende elektlroaminophenyl)-butan, 2,2-Bis-(4-N,N-diäthylamino- 35 photographische Aufzeichnungsmaterialien erwiesen, phenyl)-heptan, l,l-Bis-(4-N,N-diäthylaminophe- da diese gegebenenfalls durch einen transparenten nylJ-cyclopentanoderl.l-Bis-^N-äthyl-N-inethyl- Schichtträger belichtet werden können und weil deraminophenyO-cyclohexan enthält. artige Aufzeichnungsmaterialien infolgedessen in siehr

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, da- verschiedener Weise in Vorrichtungen der verschiedurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige 40 densten Konstruktion verwendet werden können. Ein Schicht zu IC bis 60 Gewichtsprozent aus dem weiterer Vorteil derartiger Aufzeichnungsmaterialien Photoleiter, zu 0,005 bis 5 Gewichtsprozent aus besteht darin, daß sie gegebenenfalls mehrmals verdem Sensibilisierungsfarbstoff und zum Rest bis wendbar sind, d. h., daß sie nach Entfernung des vor-100 Gewichtsprozent aus dem Bindemittel besteht. handenen Toners von einem zunächst erzeugten Bild,

45 beispielsweise durch Übertragung oder Reinigung,

von neuem einsatzbereit sind.

Nachteilig an vielen der bekannten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit organischen Photoleitern ist jedoch, daß ihre Empfindlichkeit noch

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches 50 zu wünschen übrig läßt und daß sich die Aufzeich-Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und nungsmaterialien infolge ungenügender Lichtempfindeiner photoieitfähigen Schicht, die als Photoleiter ein lichkeit der Photoleiter leicht verfärben.
Bis-(N,N-dialkylaminophenyl)-methan, ein Bindemittel Aufgabe der Erfindung ist es, ein elektrophotogra- und gegebenenfalls einen Sensibilisierungsfarbstoff phische«; Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtenthält. 55 träger und einer photoieitfähigen Schicht, die als Es ist bekannt, z.B. aus der USA.-Patentschrift Photoleiter ein Bis-(N,N-dialkylaminophenyl)-methan, 297 691, im Rahmen elektrophotographischer Ver- ein Bindemittel und gegebenenfalls einen Sensibilifahren Aufzeichnungsmaterialien mit einem Schicht- sierungsfarbstoff enthält anzugeben, das durch eine träger und einer hierauf aufgetragenen photoieitfähigen gegenüber vergleichbaren elektrophotographischen Schicht, deren elektrischer Widerstand sich ent- 60 Aufzeichnungsmaterialien verbesserte Empfindlichkeit sprechend der auf diese Schicht auftreffenden elektro- und Lichtbeständigkeit gekennzeichnet ist.
magnetischen Strahlung verändert, zu verwenden. Die Es wurde gefunden, daß sich ganz bestimmte tetra-Verarbeitung derartiger elektrophotographischer Auf- substituierte Bis-(N₁N-dialkylaminophenyl)-methane Zeichnungsmaterialien erfolgt in der Regel dadurch, hervorragend als Photoleiter zur Herstellung elektrodaß diese im Dunkeln, in der Regel nach einer ge- 65 photographischer Aufzeichnungsmaterialien eignen,
wissen Dunkelanpassung, zunächst gleichförmig auf- Der Gegenstand der Erfindung geht somit von einem geladen werden, worauf sie bildgerecht belichtet elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial mit werden, wobei das Potential der Oberflächenladung einem Schichtträger und einer photoieitfähigen Schicht,