DE1923085A1

DE1923085A1 - Peroxyketale

Info

Publication number: DE1923085A1
Application number: DE19691923085
Authority: DE
Inventors: Mckellin Wilbur H; D Angelo Antonio Joseph
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1968-05-07
Filing date: 1969-05-06
Publication date: 1969-11-27
Also published as: GB1251427A; NL6907012A; FR2007986A1; US3853957A

Description

DipL-lng. Dip!, oeb. publ. RM¹ tuen

DSETViCH LEWINSKY ^{ü>
Mai Ia69}

PAT.JvTAM.VALT 558l-T.II/St

8 München 21 - Gctthardstr. 81

Telefon 56 17 62

Pennwalt Corporation, Three Penn Center Plaza, Philadelphia 2, Pennsylvania (V.St.A.)

¹¹ Peroxy ketale"

USA-Priorität vom 7. Mai 1968 aus der USA-Patentanmeldung 727 336

Diese Erfindung bezieht sich auf Peroxyketale, welche als Freiradlkal-Polymerisationsinltiatoren, Vernetzungsmittel und chemische Zwischenprodukte brauchbar sind.

Bestimmte Peroxyketale sind beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 455 569 bekannt. Diese Erfindung andererseits betrifft eine neue Gruppe von Peroxyketalen, wobei diese Verbindungen zwei Peroxy-Gruppen aufweisen, die an ein gemeinsames !dienstoffatom gebunden sind, welches den Teil einer aliphatischen Gruppe bildet, die zumindest drei Kohlenstoffatome und zumindest eine Hydroxygruppe oder Acyloxygruppe oder beides aufweist. Die Hydroxy- oder Acyloxygruppe ist bzw. sind mit primären oder sekundären Kohlenstoffatomen verbunden, welche andere sind als diejenigen, an welche die beiden Peroxygruppen angegliedert sind.

Die Irfindungsgemäßen Verbindungen sind brauchbar als Quellen ; freier Radikale, welche verwendet werden können, um die Polymerisation von Monomeren in Gang zu s&zen; als synergistische Mittel mit organischen Bromverbindungen in flamverzögernden Zubereitungen; als Vernetzungsmittel oder Härtungsmittel in ungesättigten Polyesterharzmassen; als Vernetzungsmittel; und als [ chemische Zwischenprodukte in der allgemeinen Weise bekannter ; Peroxyketale. ·

909848/1442 -2- j

- 2 Die erfindungsgeraäßen Peroxyketale besitzen die Formel:

R₁₁-O-O-C-O-O-W
R₂Z

in welcher

(i) R₁ und Rp je zweiwertige, primäre oder sekundäre aliphatische Radikale oder zweiwertige sekundäre cycloaliphatische Radikale sind unter d.er Voraussetzung, daß R₁ und R₂ unter Bildung eines Ringes miteinander verbunden sein

_k können; 0
Ψ

(ii) Y=H, OH oder -0-C-R_x ist;

0 ⁵
(ill) Z=OH oder -0-C-R₃ ist;

(iv) R, ein aliphatisches, cycloaliphatisches, Aryl-, Alkoxy-, Amino-oder Alkylaminoradikal bedeutet;

(v) Rj₁ Wasserstoff oder ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Radikal 1st, welches an W unter Bildung eines Ringes gebunden sein kann; und

(vi) W Wasserstoff oder ein aliphatisches oder cycloallphatlsches Radikal 1st, welches unter Bildung eines Ringes an R₁J gebunden sein kann; mit dem Vorbehalt, daß für den Fall, daß Rjj = Wasserstoff ist und Y und Z beide andere Gruppierungen als OH sind, das Symbol W auch

- C - OH

oder

C - 0 - OH

R₂Z sein kann.

-3-909848/1442

Veranschaulichende erfindungsgemäße Verbindungen sind:

3j 3-Dihydroperoxy^2-methyibutyl-pivalat, H,4-Bis(t-buty!peroxy)-1-pentanol,

1,3-Diacetylöxy-2j2-bis(t-buty!peroxy)propan, *»,i|-Bis(pin«5tnylperoxy)pentyl-benzoat, 5,8-Dihydroperoxy-5 * 8-dimethy1-3,6,7,10-tetraoxa-2,11-dodecadion,

2,2-Bis(t-butylperoxy)propyl caproat, 3,3-Bis(t-butylperoxy)-1-butanol.

Bei den obigen Definitionen umfaßt "aliphatisch" die Substitution durch Arylradikale (araliphatische Radikale) und durch cycloaliphatische Radikale; "cycloaliphatisch" umfaßt die Substitution durch aliphatische Radikale und durch Arylradikale. "Aryl" umfaßt die Substitution durch aliphatische Radikale und durch cycloaliphatische Radikale. Cycloaliphatische Radikale und Arylradikale können Einzelringradikale sein wie beispielsweise Phenyl und Cyclohexyl, Mehrfachringradikale wie Biphenyl, Binaphthyl, Bicyclopropyl, Bicfclopentyl, oder kondensierte Ringradikaie w wie Naphthyl und Decahydronaphthyl. Alle obigen Radikale können Sub3tituenten enthalten, welche die gewünschte Reaktion nicht beeinträchtigen. Im allgemeinen zählen zu solchen nichtbeeinträchtigenden Substituenten Halogen, Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff sowie Gruppen, welche diese Elemente enthalten.

Im allgemeinen weisen R₁ und R₂ Je 1-10 Kohlenstoffatome im aliphatischen, zweiwertigen Radikal auf, 3-12 Kohlenstofatome im cyclöaliphatischen, zweiwertigem Radikal auf oder 7-12 Kohlenstoff atome im Aralkylen auf. Im allgemeinen sind R₁ und R₂ Alkylen, Phenalkylen oder Cycloalkylen oder die entsprechenden halogensübstitüierten Radikale.

Im allgemeinen besitzt R, 1-18 Kohlenstoffatome im aliphatischen Radikal, 3-12 Kohlenstoffatome im cyclöaliphatischen Radikal, 6-12 Kohlenstoffatome im Arylradikal* 1-12 Kohlenstoffatome

909848/UU -IJ- ^;

im Alkoxyradikal oder 1-10 Kohlenstoffatome im Alkylaminoradikal. Vorzugswelse ist R, Alkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen, Phenalkyl . mit 7-12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 4-8 Kohlenstoffatomen,,, Phenyl mit 6-12 Kohlenstoffatomen und· die entsprechenden halogensubstituierten Radikale, Alkoxy mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder Alkylamino mit 1-6 Kohlenstoffatomen.

Im allgemeinen sind R₁J und R₁- gleiche oder unterschiedliche Radikale, Wasserstoff, aliphatische Reste mit 4-12 Kohlenstoffatomen oder Cycloaliphatische Radikale mit 4-12 Kohlenstoffato- _: men. Vorzugsweise sind R₁J und R,- gleiche oder ungleiche Radikale, Wasserstoff, aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 4-10 Kohlenstoff·- atomen" oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff mit 4-10 Kohlenstoffatomen und jedes Radikal bringt ein tertiäres Kohlenstoffatom auf, welch letzteres an ein Peroxysauerstoffatom gebunden ist, beispielsweise:

CH^-CH₉-C-OO-

^ ² I

CH,

CH-

00-

90 9 848/1U2

Die erfindungsgemäßen Hydroxyprodukte können hergestellt werden, indem man Peroxyketalcarbonsäuren und Ester reduziert und indem man Acyloxyperoxyketale verseift. Die Acyloxyperoxyketale sind ebenfalls eine neue Klasse von Peroxyverbindungen, welche bereitet werden können, indem man Acyloxyketone mit Wasserstoffperoxid oder Hydroperoxiden in Anwesenheit stark saurer Katalysatoren umsetzt.

Zu Vertretern von Ketonen, welche verwendet werden können, um die erfindungsgemäßen Acyloxyperoxyketale zu bereiten, zählen: Acetonyl-acetat, Acetonyl-isobutyrat, Acetonyl-pivalat, Acetonylchlorpivälat, Acetonyl-3-chlorbutyrat, Acetonyl-M-chlor-butyrat, Acetonyl-2-äthylhexoat, Acetonyl-caproat, Acetonyl-laurat, Acetonyl-benzoat, Acetonyl-3-chlorbenzoat, Acetonyl-M-nitrobenzoat, Acetonyl-il-methylbenzoat, Acetonyl-naphthoat, Acetonyl-methylcarbonat, Acetonyl-isopropyl-carbonat, Acetonyl-carbamat, Acetonyl-dimethylcarbamat, M-Acetoxy-2-butanon, 4-Pivaloxy-2-butanon, it-Benzoyloxy-a-butanon, ¹»-Acetoxy-3-methyl-2-butanon, 4-Isobutyryloxy-3-methyl-2-butanon, 4-Acetoxy-3-n-butyl-2-butanon, Jl-Acetoxy-l-phenyl-2-butanon, l,3-bis(Acetoxy)-aceton, l,3-bis(Isobutyryloxy)aceton, l,3-bls(Benzoyloxy)aceton, 1-Acetoxy-2-methyl-3-pentanon und 2-( 3-Acetoxypropyl)-l-cyclohexa*er. non.

Zur Veranschaulichung des Typs der Produkte, welche aus den Ketonen der obigen Aufstellung zugänglich sind, sei ausgeführt, daß die Reaktion von Acetonyl-Acetat mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit saurer Katalysatoren ein Gemisch von Verbindungen ergibt, welche gewöhnlich als Ketonperoxlde bekannt sind. Unter den Komponenten dieses Gemisches sind Strukturen wie

-6-

909848/1442

H O O ι	P.	H	H 0 Q	0 (I	0
CH₃C-CH,	,-OC-CH₃	0 O	CH,C-CH 3ι	2-0-C-CH₃	2-0-C-CH₃
O		CH₃-C-CH	0	0
O			0	2-0-C-CH₃
H		CH₃-C-CH 0	CH,C-CH 3 1		-0-C-CH, ^ Il J
		0	I 0		0
		H	H

zu erwarten. Wenn andererseits die Reaktion mit t-Butyl-hydro· perixid ausgeführt wird, so kann die einfache Struktur:

!(CH₃J₃

0
CH₃-C-CH₂O-C-CH₃

erhalten werden,

Zu Vertretern der Perketalester (und Perketalsäuren), welche zu den erfindungsgemäßen Hydroxyperketalen reduziert werden können, zählen: Methyl-3,3-bis(t-butylperoxy)butyrat, Äthyl-3»3-bis

909848/1442 "⁷"

(t-butylperoxy)butyrat, η-Butyl-¹!,M-bis-(t-butylperoxy)valerat, n-Butyl-5,5-bis(t-butylperoxy)-hexoat, n-Butyl-6,6-bis(t-butylperoxy)heptanoat, Diäthyl-¹!,Jj-bis(t-butylperoxy)heptandioat, n-Butyl-4,4-bis(t-amyl-peroxy)valerat, n-Butyl-4,4-bis(pinanylperoxy) valerat, Äthyl-3-\2-Cl,l-bis(t-butylperoxy) cyclohexyl} propionat, n-Butyl-^iJ-bisicumylperoxy^alerat, 2,2-bis(t-Butylperoxy)-propyl-acetat, 2,2-bis(t-Butylperoxy)propyl-caproat, 1,3-bis-Acetoxy-2,2-bis(t-butylperoxy)propan, 2,2-bis(Chlor-tbutylperoxy) propyl-acetat, 2,2-bis (t-But yip er oxy Jpropyl-¹!, 4-bis(t-butylperoxy)valerat, 9-Acetoxymethyl-3_s3»6,6,9-pentamethyl-1,2,7,8-tetraoxacyclononan.

Durch die Reduktion von Diäthyl-^^-bis(t-butylperoxy)-heptandioat erhält man 4,4-bis(t-Butylperoxy)-l,7-heptandiol. Durch die Reduktion von Butyl-¹!,iJ-bis(t-amylperoxy)-valerat erhält man ¹J,4-bis(t-amy!peroxy)-l-pentanol. Durch die Reduktion von Butyl-¹!,M-bis(pinanylperoxy)valerat erhält man ^,JJ-rbispinanylperoxy-1-pentanol. Durch die Reduktion von 2,2-bis-(tbutylperoxy)propyl acetat erhält man 2,2-bis(t-butyl-peroxy) -1-propanol. Durch die Verseifung von 2,2-bis(Chlor-t-butylperoxy) propyl-acetat erhält man 2,2-bis(Chlor-t-butylperoxy)-1-propanol. Durch die Reduktion von Äthyl-3-lJi-i-l,l-bis(t-butylperoxy)cyclohexyl) propionat erhält man 3-i-Cl,l-bis(t-butylperoxy)cyclohexy|}] -1-propanol. Durch die Reduktion von 2,2-bis(t-butylperoxy) propyl-ijj^-bis(t-butylperoxy)valerat erhält man ein Gemisch von 2,2-bis (t-butylperoxy)-1-propanol und ¹J, H -bis (t-butylperoxy )-1-pentanol. Durch die Verseifung von 4-pivaloxy-3-methyl-2,2-bis(t-butylperoxy)-butan erhält man 3-methyl-2,2-bis(t-butyl- j peroxyJ-^-butanol. Durch die Reduktion von Butyl-4.,4-bis" (cumylperoxy)valerat erhält man 4,^-bisicumylperoxy)-1-pentanol. ■

Zu typischen sauren Katalysatoren, welche zur Bereitung der Peroxyketalester brauchbar sind, zählen: Schwefelsäure, Phos- ; phorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methpmsulfonsäure, Perchlor- | säure und stark saure Ionenaustauschharze wie Amberlite 200 und

909848/1U2 -8-

Amberlyst 15.

Wenn die Peroxyketale unter Verwendung von Hydroperoxiden bereitet werden, so können sie unter Bildung der erfindungsgemäßen, alkoholischen Produkte, bei denen Y = H oder OH,und Z ·· OH ist, weiter umgesetzt werden. Wenn die Peroxyketalgruppe

\ 00R₁

in dem Peroxyketalesterteil gebildet wird, welcher direkt an das Kohlenstoffatom angegliedert ist, welches den Karbonylsauerstoff trägt, so kann das Hydroxyperoxyketal erhalten werden, indem man den Peroxyketalester mit einem Reduktionsmittel aus der Klasse der komplexen Metallhydride wie Lithium-Aluminiumhydrid und seinen chemischen Äquivalenten (Reduction With Complex Metal Hydrides, Norman G. Gaylord, Interscience Publishers Inc., New York, 1956) behandelt, welche dafür bekannt sind, daß sie unter milden Bedingungen Ester zu Alkoholen reduzieren. Wenn jedoch die Peroxyketalgruppe sich in dem Teil des Esters befindet, welcher über ein Sauerstoffatom an das Karbonylkohlenstoffatom gebunden ist, so kann man das Hydroxyperketal erhalten, indem man" entweder einfach hydrolysiert oder verseift, oder indem man, wenn gewünscht, den Ester mit den oben angegebenen Reduktionsmitteln reduktiv spaltet.

Zu typischen Hydroperoxiden, welche zur Bereitung der erfindungsgemäßen Produkte verwendet werden können, zählen: t-Butylhydroperoxyd, t-Amyl-hydroperoxyd, Chlor-t-butyl-hydroperoxyd, 1,1,3,3,-Tetramethyl-butyl-hydroperoxyd, Cumyl-hydroperoxyd, p-Menthanyl-hydroperoxyd, Pinanyl-hydroperoxyd, Diisopropyltoenzol-h hydroperoxyd, 2-Methyl-2-hydroperoxy-i|-hydroxypentan.

Zur Veranschaulichung einiger der allgemeinen Methoden der Bereitung und der Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte,

909848/U42 -9-

selen die folgenden Beispiele gegeben.

Beispiel 1

A. HERSTELLUNG VON ACETONYL-CAPROAT

Ein Gemisch aus 30,2 g (0,22 mol) Natriumcaproat, 25 cm' Capronsäure und 18,5 g (0,20 mol) Chloraceton, wird gerührt und 5 Stunden bei 110 - 120° C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 30° C setzt man 25 cor Pentan hinzu, dekantiert die Pentanschicht ab und wäscht mit Wasser und 5 £iger Natriumhydroxydlösung. Nachdem Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat wird das Pentan unter vermindertem Druck entfernt. Das 16,7 g wiegende Produkt wird in 48,5 /Kiger Ausbeute erhalten.

B. HERSTELLUNG VON 2,2-Bis(t-butylperoxy)propyl Caproat

:(CH₃)₃

Ein Gemisch aus 12,9 g (0,075 mol) Acetonylcaproat und 19,7 g (0,20 mol) 90 iigem t-butyl hydroperoxyd wird bei 0° C gerührt, während man 9*8 g 77 *ige Schwefelsäure langsam hinzusetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann 4 Stunden bei 0° C gerührt und die organische Schicht abgetrennt. Das Produkt wäscht man mit Wasser, 5 JSlger Natriumhydroxydlßsung und schließlich mit Wasser und trocknet dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat. Das abgetrennte

90 9848/1442 -io-

Produkt wiegt 22,2 g (89 £ige Gewinnung). Die jodometrische Auswertung gibt an, daß das Produkt 98 % der gewünschten Verbindung enthält.

Beispiel 2

A. Herstellung von ⁱt-Plvalyloxy-3-methyl-2-butanon

0 CH,

(CH,),CC-O-CH₀-CH-C-CH,

J J ' * it J-

Ein Gemisch aus 60 g (0,6 mol) 4-hydroxy-3-methyl-2-butanon und 70 g (0,7 mol) Triethylamin, aufgelöst in 225 enr Xther, wird bei 25 - 30° C gerührt, während man 72 g (0,6 mol) 95 Siges Pivalylchlorid, aufgelöst in 75 cnr Äther, langsam hinzusetzt. Nachdem das Zusetzen vollendet 1st, wird das Reaktionsgemisch 16 Stunden bei 30° C gerührt, das ausgefällte Triathylaminhydrochlorid durch Filtration ^getrennt und die Ätherlösung mit 200 cm³ Weinsäurelösung, Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen und dann Über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Der Äther wird unter Vermindertem Druck entfernt und man gewinnt 109 g Produkt (98 iige Ausbeute).

B. Herstellung von 3,3-DJhydroperoxy-2-methylbutyl-Pivalat

H
0

I i 3 ti
CH₃-C-CH-

0 0
H

CH, 0
_t i 3 ti

-0-CH-CH₂-O-C-(CH₃),

-11-

9098A8/UA2

Ein Gemisch aus 7,35 g (O,04 mol) 3^.-exo-2-methylbutyl plvalat, (i»-pivalyloxy-3-methyl-2-butanon), 5,64 g (0,08 mol) 50 Ziger j Wasserstoffperoxidlösung und 30 cnr Äther wird bei 0° C gerührt, j während man 0,98 g (0,01 mol) 95 *ige Schwefelsäure hinzusetzt. j Nach 4stündigem Rühren bei 0° C wird die organische Schicht ab- ! getrennt und mit gesättigter Ammoniumsulfatlösung und Wasser j neutral gewaschen. Die Ätherlösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und der Äther unter vermindertem Druck entfernt.

Das 6₉46 g wiegende Produkt enthält 21,6 % der berechneten Menge aktiven Sauerstoffs, wie durch Jodometrische Auswertung bestimmt wurde, und wird in einer Ausbeute von 15,1 % erhalten.

Durch weitere Reaktion des 3,3-dihydroperoxy-2-methyl-butylpivalats mit 3-oxo-2-methylbutyl-pivalat und Wasserstoffperoxyd in Anwesenheit des sauren Katalysators, sind komplexere Ketonperoxydstrukturen wie 2,2,6,7,10,11,15,15-0^3-11^1^1-7,10-dihydroperoxy-4,8,9,13-tetraoxa-3,14-hexadecanedion

CH, CH.

[ 3 j 3 j 3 ! 3 0

,CC-O-CH₂CH-C-OOC CH-CH₂-OC-C(CH₃)

0 0
0 0

H H

mögliche Komponenten des Produktgemisches.

Beispiel 3
Herstellung von 3»3-Bis(t-buty!peroxy)-l-butanol

9098A8/UA2

OC(CH,) 0 "⁵

Eine Lösung von 3,08 g (0,082 mol) Lithium-Aluminiumhydrid, aufgelöst in 250 cnr Äther, wird bei 5 - 10° C gerührt, während man 28,3 g (0,1 mol) Methyl-3,3-bls(t-butylperoxy)-butyrat, aufgelöst In 50 cnr Äther, langsam hinzusetzt. Nach 2stündigem Rühren bei 10° C setzt man 75 cnr nassen Äthers langsam hinzu, wonach 40 cnr Wasser und dann 20 g Natriumtartrat folgen. Das Gemisch wird über Nacht gerührt. Die Ätherschicht wird abgetrennt, nachdem man 300 cnr Wasser zugesetzt hat, um die anorganischen Salze vollständig aufzulösen. Die Ätherschicht wird gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und der Äther unter vermindertem Druck entfernt. Das Produkt wiegt 24,2 g (97£lge Gewinnung) und man findet, daß es 12,5 % aktiven £Öj enthält [aktiver Sauerstoff berechnet: 12,8 %\ . Dies entspricht einer Auswertung von 97,5 ί.

Beispiel Herstellung von ^.it-Blsit-butylperoxyy-l-pentanol CH₃-C-CH₂CH₂CH₂-OH

OC(CH₃)₃

Eine Lösung von 3*08 g (0,082 mol) Lithium-Aluminiumhydrid, Fgelöst in 250 ein³ Äther, wird bei O - 5° C gerührt, während

909848/UA2 -13-

man eine Lösung von 3**,5 g (0,1 mol) n-butyl-4,4-bis-(t-butylperoxy)-valerat, aufgelöst in 50 cnr Äther, langsam hinzusetzt, woraufhin 30 enr Wasser und 25 g Natriumtartrat folgen. Man läßt das Gemisch über Nacht rühren.

Die Ätherschicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und der Äther unter vermindertem Druck (25° C, 15 Torr) entfernt. Der Rückstand (30,2 g) wird in 200 cm·³ Pentan aufgenommen und erneut getrocknet. Das Pentan wird unter vermindertem Druck entfernt, wobei 29,7 g Produkt in mehr als 100 Jiger Ausbeute zurückbleiben (n-butyl-Alkohol ist anwesend, welcher sich durch seinen Geruch zu erkennen gibt). Aktiver Sauerstoff berechnet: 11,25 %· Aktiver Sauerstoff gefunden: 9,69 %· Dies entspricht einer Auswertung von 86 %.

Beispiel 5
Herstellung von 6,6-Bis(t-buty!peroxy)-l-heptanol

QC(CH,) 0 ^J

CHjC

OC(CH₅).

Ein» Lösung von 1,0 g (0,026 mol) Lithima-Alualniumhydrld, ■ aufgelegt in 235 ca' Xther, wird gerührt und bei 20 - 25° C gehalten, während man k_sZ g n-bufcyl-6_J6-bls(t-buty!peroxy)— heptaneat Cgewoaaen- m-m einer unvollsfetodig«» Reaktion des Esters¹ mit einer ttnstaK'fciehenäen Menge ®.a LiAlH^), aufg©15st in 25 cnr

Äther, langssm feiiisusetsfe» Haeh 2&$fhaü&g<sm Mteesi werden 50 cm·⁵

nassen Xtfa^rs feä,nsBug$e9tst_a raa sileMa^aglertss IiIMEs, gin hydroworaufhin man lang©«® 50 enr" Ifeists⁵ hiins«gibt-, damit §00848/144

BAD ORIGINAL

vollständige Hydrolyse gewährleistet ist. Etwa 15 g Natriumtartrat werden dann hinzugegeben und das Gemisch wird zum Auflösen der anorganischen Salze gerührt. Die Ätherlösung des Produktes wird abgetrennt, gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und der Äther unter vermindertem Druck entfernt, wobei 2,7 g Produkt (93 *lge Gewinnung) zurückbleiben. Aktiver Sauerstoff berechnet i 10,95 Jt. Aktiver Sauerstoff gefunden: 9,35 %· Dies entspricht einer Auswertung von 86 %. Etwas von dem n-butyl-Alkohol, welcher während der Reduktion des Esters gebildet wurde, bleibt im Produkt zurück und läßt sich durch seinen Geruch leicht feststellen.

Beispiel 6
Herstellung von 2,2-Bls(t-butylperoxy)propyl-Acetat

C(CH,),
O ^y *

° 2

CH₃C-CH₂-O-C-CH₃

O
O

Ein Gemisch aus 69,6 g (0,6 mol) Acetonyl-Acetat und 118,2 g (1,2 »οι) 90 SfIge» t-butyl-hydroperoxjrd, wird bei 0⁰C gerührt, während »an 59,1 g 77 Siger Schwefelsflure innerhalb von 50 Minuten langsam hinzugibt* Das Gemisch wird dann k Stunden bei O⁰ C gerührt, die organische Schicht abgetrennt und mit kaltem !v 50 Jfiger NatriumhydroxydlSsung und schließlich mit Wasser ge waschen und dann Über wasserfreiem Magnesiumsulfat Das abgetrennte Produkt wiegt. 126> S g (77. JH.gejodometrisshe Auawertung seigt an, daß-das Prodn&t W^ gewünschten Verbindung enthält.

909848/144 2 ' "' . ■

BAD

Beispiel 7 ... .

Herstellung von l^-Dlacetoxy^^-bls^-butylperoxy)propan

ο ° ο

CH₅-C-O-CH₂-C-CH₂-O-C-CH,

Ein Reaktionsgemisch, welches 17»** S-(0,1 mol) 1,3-diacetoxyaceton, 21,7 g (0,22 mol) 90 Jtiges t-butyl-hydroperoxyd und 70 cnr Benzol enthält, wird bei 0° C gerührt, während man 10,8 g 77 #ige Schwefelsäure langsam hinzusetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann M Stunden bei 0° C gerührt und die organische Schicht j abgetrennt, Die organische Schicht wäscht man mit Wasser, 2 jiger Natriunihydroxydlösung und schließlich mit Wasser und trocknet dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat. Das Produkt wiegt 7,8 g. ■ Die jodometrische Auswertung zeigt an, daß das Produkt 96, 5 Ϊ der gewünschten Verbindung enthält. I

909848/1442

Beispiel 8

Herstellung von 4,¹l-Bls(l,l,3,3-tetramethylbutylperoxy)

pentyl-Benzoat

CH,

CH.

CH^C-CH₀-C-O-O-C-O-O-C-CH₀-C-CH

³ ι

CH

CH,

I CH

CH₂

CH

C=O

^C6^H5

Ein Gemisch von 8,2*1 g (0,0*1 mol) 4-oxopentyl-benzoat, 18,80 g (0,10*1 mol) 1,1,3,3-tetramethylbutyl-hydroperoxyd (85 2ig) und 25 cnr Äther, wird bei 10° C gerührt, während man 9,0 g 77 iige Schwefelsäurelösung langsam hinzusetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann ¹J Stunden bei 0° C gerührt, mit kaltem Wasser verdünnt und die organische Schicht abgetrennt, mit 5 £lger Natriumhydroxyd lösung gewaschen und dann mit Wasser neutral gewaschen. Die Ätherlösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und der Äther unter vermindertem Druck entfernt.

Das Produkt wiegt 20,Q g, das sind 101,3 % des berechneten Wertes an aktivem Sauerstoff, bestimmt durch Jodometrie.

9098A8/UA2

Beispiel 9 Herstellung von 4,M-BIs(pinany!peroxy)pentyl-benzoat

CH.

Ein Gemisch aus 18,0 g (0,08 mol) Pinanyl-Hydroperoxyd, 8,24 g; (0,04 mol) 4-oxopentyl-benzoat und 50 cm .Äther, wird bei 0° C gerührt, während man 9,0 g 77 Xige Schwefelsäurelösunglangsam hinzusetzt. Nach 4stündigem Rühren bei 0° C wird die organische Schicht abgetrennt, mit 5 Xiger Natrlumhydroxydldsung gewaschen und schließlich mit Wasser neutral gewaschen. Die Lösung trocknet man über wasserfreiem Magnesiumsulfat und der Äther wird unter vermindertem Druck entfernt»

Die Auswertung der l8,34g Produkt ergeben 98,4 % der berechneten Menge an aktivem Sauerstoff, bestimmt durch jodometrische Auswertung, entsprechend einer Ausbeute von 85,8 % der Theorie.

-18-

909848/14 42

Beispiel 10
Herstellung von SiS

tetraoxa-2,11-dodecadion

CH, CH,

I ³ ! ³

CH-^-C-O-CH₀-C-O-O-C-CH₀-O-C-CH-.
Jn c r ι ^d η J

⁰OO⁰
0 0

HH

Ein Gemisch aus 10,9 g (0,16 mol) 50 Äigem Wasserstoffperoxyd, 0,98 g (0,01 mol) 95 fciger Schwefelsäure und 30 cm^ Äther wird 2 bei - 5° C gerührt, während man 18,58 g CO,16 mol) Acetoxyaceton innerhalb von 15 Minuten hinzusetzt. Das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde bei 0° C gerührt, die Ätherschicht abgetrennt, mit kalter, 40 jiiger Ammoniumsulfatlösung gewaschen und dann mit festem Natriumbicarbonat behandelt» um den pH-Wert der wässrigen Schicht auf einen pH von 5 einzustellen* Die Ätherschicht wird abgetrennt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und der Äther unter vermindertem Druck entfernt. Es hinterbleiben 15,57 g Produkt mit einer Bewertung von 7,01 % aktivem Sauerstoff, bestimmt durch jodometrische Titration (43,5 % des berechneten Aktiven Sauerstoffs für das gewünschte Produkt).

-19-

909843/ 144

Beispiel 11

ΐ SPI-EXOTHERM-TESTS

! Härten einer Polyesterharzbasis

Proben von l-acetoxy-2,2-bis(t-butylperoxy)-propan (von Bei-

! spiel 6) mit einer Bewertung von 99,2 % (Verbindung A) und 1-caproxy-2,2-bis(t-butylperoxy)-propan (von Beispiel 1) mit einer Bewertung von 98 % (Verbindung B) werden im SPI-Exotherm-Test in Polyesterharzbasis geprüft und bei gleichen Gehalten an aktivem Sauerstoff mit t-butyl-peroxybenzoat (tBPD) verglichen. Die Bad-ο

temperatur beträgt 115 C und die angewandten prozentualen Gewichtsanteile betragen 1 % tBPD, 0,71 % der Verbindung A und 0,85 % der Verbindung B.

tBPD Verbindung A Verbindung B

Gelierung (min.) 5,5 5,9 7,0

Härtung (min.) 6,7 7,2 8,3

Spitze ° C < 223,9 225,6 224_S4

Barcol⁺ 40-45 45-50 40-45

Es werden Tests unter vergleichbaren Bedingungen an Proben der Hydroxyperketale durchgeführt, welche in diesen Beispielen durch die Reduktion der Perketalester gewonnen wurden. Die Verbindung D [4,4-bis(t-butylperoxy)-l-pentanol (von Beispiel 4) mit einer Bewertung von 80 jO und Verbindung E [3,3-bls(t-butylperoxy)-l-butanol (von Beispiel 3) mit einer Bewertung von 97,5 %J werden verwendet und zwar in Mengen von 0,84 % der Verbindung D und 0,65 % der Verbindung E im Vergleiph zu 1 % tBPD bei einer Badtemperatur von 115° C.

-20-•9 09848/U4Z

	(min.)	tBPD	Verbindung D	Verbindung E
Gelierung	(min.)	5,5	4,2	3,0
Härtung		6,7	5,3	4,2
Spitze ⁰C		223,9	226,7	225,6
Barcol⁺	40-45	40-45	40-45

■.Ablesung am
Barcol-Impressor (Modell QYZj- 934-1)

Es werden Polymerisationsversuche durchgeführt unter Anwendung des "SPI-Arbeitsganges für den Verlauf von Exotherm-Kurven Polyesterharze", veröffentlicht im Vorabdruck der 16. Jahreskonferenz - Reinforced Plastics Division, Society of the Plastics Industry Inc., Februar 1961.

Die Tests werden mit einem Polyesterharz für allgemeine Zwecke durchgeführt, dessen "Basis" ungesättigt ist, wobei das Harz der folgenden Rezeptur entspricht:

Maleinsäureanhydrid	1,0 mol
Ph t ha 1 s äureanhy dr id	1,0 mol
Propylene glycol	2,2 mol
Säurezahl des Alkylharzes	35 - 45
Inhibitor (Hydrochinon)
(% der Endlösung)	0,013
Styrolmonomeres
(Jt der Endlösung)	32 - 34

909848/U42

- 21 Beispiel 12
Härten eines kobalthaltigen Polyesterharzes

Eine Probe 5>8-dihydroperoxy-5,8-dImethyl~3,6,7,10-tetraoxä-2,11-dodecadlon (von Beispiel 10) (Verbindung C) mit einer Bewertung von 43,5 %, wird im SPI-Exotherm-Test verwendet, um eine durch Kobalt beschleunigte Polyesterharz-Rezeptur zu härten. Diese durch Kobalt beschleunigte Polyesterharzreieptur Ist eine Polyesterharzbasis, zu welcher 0,2 % einer 6 $igen Kobaltten-Cem-Lösung hinzugesetzt wurden. Kobalt-ten-Cem ist eingetragenes Warenzeichen der Mooney Chemicals Inc., Cleveland, Ohio und die damit bezeichnete Substanz 1st das Kobaltsalz einer langkettigen, organischen Säure. Die Verbindung C wird In der Aktivität vergleichen mit LUPERSOL DDM, einem handelsüblichen Ketonperoxydkatalysator. Die Proben werden unter gleichen Gehalten an aktivem Sauerstoff ti Gewichtsprozent LUPER30L DDM, 1,55 % der Verbindung C) miteinander verglichen» Die Daten bei : Raumtemperatur (etwa 23° C) und die Gelierungszeiten (In Minuten) bei 30° C werden aufgezeichnet. r

	Verbindung C	LUPERSOL DDM+
Gelierung bei 30° C Oelierung bei RauateBperatur	9,8 15,5
Spitse ⁰C Barcoi	;:}.$ ''^-
♦ her fsmxxa&'ta. L®m	sag- voß Dtattthf l-piifelftl%t-

25,5 j 36,1
123,9
i % aktiver !
-22- _{

0098487

Beispiel 13

Eine Probe l-acetoxy-2,2-bis(t-butylperoxy)propan (von Beispiel 6) mit einer Bewertung von 99,2 56, wird als Synergistisches Mittel in einer flammverzögernden Zubereitung für Styrol bei j einer Konzentration von.O,198 % (0,4 % Dicumylperoxyd äquivalent) und 0,4 % Tetrabromithan getestet.

Das zubereitete Styrol ist in 2,H Sekunden selbstlöschend, was zeigt, daß das Peroxydprodukt ein gutes synergistisches Mittel hinsichtlich Piaminverzögerung ist.

Flaminverzögerungstest

Bei diesem Test ASTM D-635-56T und vollständiger in der USA- Patentschrift 3 388 861» diskutiert, ist eine Probe, welche nur die 0,4 % Tetrabromathan (kein Peroxyd) «* enthalten, nicht selbstlöschend.

90984S/144 2

j - 23 -

Beispiel l4
Vernetzen von Polyäthylen

Das Vernetzen mittels Peroxyd von Polyäthylen (Union Carbide DYNH-I, Dichte 0,919, Schmelzindex 2,0, Bakelit-Polyäthylen-Spritzgußmaterial) wird ausgeführt, indem man 0,01 Äquivalente Peroxyd mit 100 g Polyäthylen auf einer Walzenmühle mischt und die Proben in einer geheizten Presse 30 Minuten härtet, um das Polyäthylen zu vernetzen. Das Ausmaß der Vernetzung wird bestimmt, indem man die vernetzten Proben mit heißem Xylol extrahiert, wobei die nichtaufgelöste Fraktion das vernetzte Material ist.

phr Härtung rVer- '** C netzung %

l-Acetoxy-2,2-bis(t-butylperoxy)propan 1,4 l60,0 67,4 (von Beispiel 6) J«.J «J.5

l-Caproxy-2,2-bis(t-butylperoxy)propan 1,7 160,0 73,5 · (von Beispiel 1) J71,l 73,1

++ Teile Peroxyd je 100 Teile Harz.

909848/1U2

- 24 Beispiel 15 Vernetzen von Polyvinylchlorid

Das Vernetzen von Polyvinylchlorid wird durchgeführt, indem man 0,015 mol der Peroxydverbindung in 100 Teile Exon 905-Polyvinylchloridharz (Firestone, Harz für allgemeine Zwecke) und 5 Teile Dyphos PG⁺ Bleistabilisator, dibasisches Bleiphosphit der National Lead Co. einverleibt und dann die Zubereitungen in einer geheizten Presse bei verschiedenen Temperaturen härtet. Das Ausmaß des Vernetzens wird bestimmt, indem man die gehärteten Proben 16 - 18 Stunden bei 25° C in Tetrahydrofuran eintaucht und die Menge an nichtaufgelöstem Material bestimmt. In der Tabelle ist das Gewicht der Peroxydverbindung in "phr" (feile Je 100 Teile Harz) angegeben.

	Auswer tung %	phr	Härtung (Min) Temp °C/Zeit	15 15	Vernetzung
J.AAcetoxy-2,2-bis (t-buylperoxy)-propan (von Beispiel 6)	95,8	2,1	176,7 190,6	15	7k j 92
l-Caproxy-2,2-bis (t-butylperoxy)-propan (von Beispiel 1)	57,6	2,5	176,7		85,8 -j
LUPERSOL 230 (handels übliches Perketal)				15 15
n-Butyl-4,4-bis (t-buty!peroxy)-valerat	~—	2,5	176,7 190,6	46,8 80,4

909848/ U42

Claims

Oip1.-ln₃. D pi. eac. puöl. _R y , _QRQ

DIETSICHLEWiNSKY 5. Hai WRI

■ PATWTANvVALT
8München2l-Gotthardstr.81 %$ 55öl-III/St

Telefon 56 17 62

Pennwalt Corporation, Three Penn Center Plaza, Philadelphia 2, Pennsylvania (V.St.A.)

Patentansprüche:
Peroxyketale der Formel:

R₁Y
R₁₁-O-O - C - 0 - O - W

in welcher

i) R₁ und R₂ je zweiwerte, primäre oder sekundäre aliphatische Radikale oder zweiwertige sekundäre cycloallphatische Radikale sind mit dem Vorbehalt, daß R₁ und R₂ unter Bildung eines Ringes miteinander verbunden sein können;

Ii) J Wasserstoff, OH oder -0-C-R,; ¹^*

0 ill) Z s OH oder -0-C-R₅ ist5

©In aliphatisch«» Radikal» cjrcloallphatisches ■ s Aryl-, Alkoxy-j Amino- oder Alkylamino-Radikal ist;

v) Rj₁ Wasserstoff ©äer ein aXlphmtisehes oder cycloallphatlsch©8 Mdikal istg utlefeet mit W Kater Ringbll-Sung ^©rbunäen sein

0OS848-/ 1442

BAD ORtGtNAL

vi) W Wasserstoff oder ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Radikal ist, welches unter Bildung eines Ringes/Rh verbunden sein kann unter dem Vorbehalt, daß für den Fall, daß R^ = H ist und Y und Z beide andere Gruppen bedeuten als OH, W auch _{n v}

R₁Y

-C-OH Y R₂Z

oder -C-O-OH sein kann.
R₂Z
2. Peroxyketale nach Anspruch 1, -dadurch gekennzeichnet, daß

R₁ und R₂ je primäre oder sekundäre aliphatisch^ Kohlenwasserstoffradikale mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeuten.
3. Peroxyketale nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ je sekundäre cycloaliphatische Kohlenwasserstoffradikale mit 3-12 Kohlenstoffatomen bedeuten.
4. Peroxyketale nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ je ein Alkylen-, Phenalkylen- oder Cycloalkylenradikal bedeutet, welches wahlweise Halogensubstltuenten enthält.
5. Peroxyketale nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,

daß mindestens eines der Symbole 7 und Z ein „

-0-C-R₃

Radikal ist, wobei R₃ ein alipüatltehes Radikal mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatische» Radikal alt 3'- 12 Kohlenstoffatomen oder ein Arylradikal mit β - 12 Kohlenstofffatomen 1st.

6. Peroxyketale naeh Anspruch 1 hin ^₅ dadurch g daß wenigstens eines der Syß&öle t und Z <sia 2

Radikal" ist, wobei E₃ ©in Alky!radikal alt % - %t\. atomen, ein Phenalkylradikal mit ? - 12 KöMsässstof

909848/1442- " . ■ -3

BAD ORlQJNAi

ein Cycloalkylradikal mit U - 8 Kohlenstoffatomen, ein Phenylradikal oder ein Alkylpkenylradikal mit 7 - 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, welches wahlweise Halogensubstituenten enthält.

7. Peroxyketale nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeMinet,

daß mindestens eines der Symbole Y und Z gleich _t,

-0-C-R,

ist, wobei R, ein niederes Alkoxyradikal oder ein mit niederem Alkyl substituiertes Aminoradikal ist.

8. Peroxyketale nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß R₁^ ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Radikal mit ¹J - 12 Kohlenstoffatomen ist.

9. Peroxyketale nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R₁J ein tertiäres Radikal ist.

10. Peroxyketale nach Anspruch 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß Rjj Alkyl oder Cycloalkyl ist.

11. Peroxyketale nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß W ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Radikal mit ¹J - 12 Kohlenstoffatomen ist.

12. Peroxyketale nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß j W ein tertiäres Radikal ist.

13· Peroxyketale nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß W Alkyl oder Cycloalkyl ist.

I¹J · 3»3-Dihydroperoxy-2-methylbutyl-pivalat.

<L5. 4,4-Bis(t-butylperoxy)-l-pentanol. I

9 0 9 8 4 8 / U 4 2 -4-

J.«

16. l,3-Diacetoxy-2₃2-bis(t-butylperoxy)propan.

17. ^j ¹I-BiS(pinanylperoxy)pentyl-benzoat.

18. 5j8-Dihydroperoxy-5,8-dimethyl-3,6,7»10-tetraoxa-2,11· dodecadion.

9098A8/UA2