DE2538013A1

DE2538013A1 - Verfahren zum haerten ungesaettigter harze

Info

Publication number: DE2538013A1
Application number: DE19752538013
Authority: DE
Inventors: Koji Edamura; Yoshitaka Ikeda; Yoshimasa Nakagawa
Original assignee: Nihon Yushi Co Ltd; Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: Nihon Yushi Co Ltd; NOF Corp
Priority date: 1974-09-02
Filing date: 1975-08-27
Publication date: 1976-03-18
Also published as: US4042646A; DE2538013C2; JPS5128193A

Description

DR. KARL TH. HEGEL . DIPL.-ING. KLAUS DICKEL

PATENTANWÄLTE

HAMBURG SO GROSSE BERGSTRASSE 223 8 MÜNCHEN 60 JULIUS-KREIS-STRASSB POSTFACH 30Ο6Θ2 TELEFON (O 40) 39 62 95 TELEFON (O 89) 88 52IO

Telegramm-Adresse: Doellnerpatent Hamburg L J

Ihr Zeichen: Unser Zeichen: _{H 2}492 2OOO Hamburg, den 26.AUgUSt 1975

Dr.He/ga

Nihon Yushi Co., Ltd»

1, 10—1, Chome, Yuraku-cho,

Chiyoda-ku, TOKIO

Japan

VERFAHREN ZUM HÄRTEN UNGESÄTTIGTER HARZE

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Härten ungesättigter Polyesterharze.

Ungesättigte Polyesterharze werden in neuerer Zeit in weitem Umfange auf dem Gebiet der zusammengesetzten Materialien und beispielsweise auch zum Giessen, Malen oder auch für Glassfasermatten verwendet.

Da sich die Verwendung ungesättigter Polyesterharze in dieser Weise ausgedehnt hat, und das ungesättigte Polyesterharz ein Massenprodukt darstellt, sind das Herstellungsverfahren, die Härtemethode, die Härtebedingungen, die Kennzeichen und Kosten

Postscheckkonto: Hamburg 291220-205 . Bank: Dresdner Bank AG. Hamburg, Kto.-Nr. 3 8Ι3 8ΘΤ

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der Formhärtung von ungesättigten Polyesterharzen untersucht worden, mit dem Ergebnis, daß bei den Arbeitsstufen der Formgebung eine Vereinfachung des Verarbeitungsverfahrens, eine Verminderung der Härtekosten und eine schnellere Härtung mit Hilfe des Härtemittels dringend erwünscht sind.

Um die Härtung des ungesättigten Polyesterharzes bei einer Härtung unter Verwendung organischer Peroxyde zu beschleunigen, ist es allgemein üblich, einen Härtebeschleuniger zur Zersetzung des Radikals des organischen Peroxyds zu verwenden, und ein representatives Verfahren verwendet hierfür Redoxkatalysatoren.

Als Beispiel für das Verfahren sei die Verwendung einer Kombination eines Ketonperoxyds und einer Metallseife, insbesondere eines Kobaltsäzes erwähnt, die gewöhnlich zur Härtung ungesättigter Polyesterharze bei Zimmertemperatur verwendet werden.

Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß die Härtezeit des ungesättigten Polyesterharzes lang und das gehärtete Material vom Kobaltsalz her blaß-rosa gefärbt ist. Dabei ist es schwierig, das ungesättigte Polyesterharz in der Kälte vollständig zu härten.

Um die Nachteile dieses üblichen Verfahrens zu überwinden, sind verschiedene Arbeitsweisen zur Beschleunigung der Härtung des ungesättigten Polyesterharzes vorgeschlagen worden, etwa durch Zusatz eines dritten Materials zum Ketonperoxyd und dem Kobalt-

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salz als Hilfshärtemittel. Unter diesen vorgeschlagenen Verfahren gibt es solche die ein /)-Diketon eines Keto-enol-tautomeren verwenden (vergl. US-PS 3 584 076) oder auch die Verwendung von Zyklo-pentan-abkömmlingen einer /2-Dicarbonsäureverbindung (vergl. GB-PS 1 293 209) als drittes Reagenz.

Diese Verfahren weisen die unbedingte Notwendigkeit der Verwendung eines metallischen Salzes wie Kobalt auf, und daher wird dem Endprodukt nicht nur die spezielle Farbe des Metallsalzes verliehen, sondern es bildet sich auch eine Chelatverbindung des dritten Reagenz und des Metallsalzes, mit dem Ergebnis, daß diese Chelatverbindung ihre spezielle Färbung, beispielsweise einen Grünstich, dem Endprodukt verleiht, wobei eine ungleichmäßige Färbung entsteht. Da überdies bei Anwendung dieses Härteverfahrens für ungesättigte Polyesterharze auf Dekorationsplatten diese ein düsteres Aussehen erhalten, sind derartige Platten praktisch nicht verwendbar.

Da das Verfahren zum Härten ungesättigter Polyesterharze unter Verwendung eines dritten Reagenz komplizierte Arbeitsstufen und erhöhte Härtekosten verursacht, ist es praktisch schwer anwendbar, mit Ausnahme in solchen Fällen, wenn eine sehr rasche Härtung besonders erforderlich isc.

Es ist auch ein Verfahren zum Härten ungesättigter Polyesterharze unter Verwendung eines organischen Peroxyds und eines tertiären Amins bekannt. Indessen ist das Diacylperoxyd, welches als organi-

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sches Peroxyd bei diesem Verfahren gewöhnlich verwendet wird, außerordentlich gegen Reibung und Schlag empfindlich, wobei es leicht explodiert. Es ist daher sehr gefährlich. Infolgedessen hat dieses Verfahren den Nachteil, daß es komplizierte Maßnahmen für die Verarbeitung der gefährlichen Verbindung erfordert, wie beispielsweise eine Maßnahme, die die gefährliche Verbindung in eine pastenähnliche Form unter Verwendung eines Lösungsmittels umformt. Wenn das Harz in dieser Weise gehärtet wird, ist infolgedessen die verhindernde Wirkung der Luft beträchtlich. Dabei färbt sich das Erzeugnis stark orang-gelb und zeigt zusätzlich noch dasStreben. sich durch Licht, Hitze, usw. zu verfärben.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuen Verfahrens zum Härten ungesättigter Polyesterharze, das überlegene Härtemerkmale wie kurze Härtezeit und einfache Verarbeitungsschritte besitzt.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Härten ungesättigter Polyesterharze, wobei das ungesättigte Polyesterharz selbst in kalter Umgebung in kurzer Zeit vollständig härten wird.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Härten ungesättigter Polyesterharze, das beständige Katalysatoren verwendet, so daß keine Explosionsgefahr bei der Lagerung und bei der Härtung auftritt.

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Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Härten ungesättigter Polyesterharze^bei dem die Harze unter Verwendung von Wasserstoff-peroxyd vollständig gehärtet werden.

Die vorliegende Erfindung ist auf der Grundlage der folgenden Feststellungen und technologischen Ergebnisse aus verschiedenen Untersuchungen über die Beschleunigung der Härtung ungesättigter Polyesterharze entstanden:

a) Es ist allgemein bekannt, daß bei der Beschleunigung der Härtung von ungesättigten Polyesterharzen unter Verwendung eines Peroxyds, das eine Hydro-peroxygruppe (-00H) enthält, wie Ketonperoxyd, Wasserstoffperoxyd, usw., die allgemein im Handel zur Verfügung stehen, ferner eines Keto-enol-tautomeren wie ^-Diketon, usw., und einer Aminverbindung, lediglich eine geringe Härtebeschleunigung bei Zimmertemperatur erzielt wird, die für praktische Zwecke nicht ausreicht, sofern ein drittes Reagenz wie ein metallisches Salz, insbesondere Kobaltsalz, anwesend ist. Aber zum Erstaunen der Erfinder hat sich ergeben, daß selbst dann, wenn das dritte Reagenz nicht anwesend ist, das oben erwähnte Peroxyd und ein y$-Amino-$i ,X-ungesättigtes Keton, wie es im folgenden näher beschrieben wird, das ungesättigte Polyesterharz infeehr kurzer Zeit bei niedriger Temperatur härtet.

b) Es ist ebenfalls allgemein bekannt, daß Wasserstoffperoxyd unter den oben erwähnten Peroxyden lediglich ein schwaches

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Härtevermögen für ungesättigte Polyesterharze besitzt, selbst wenn ein guter Beschleuniger verwendet wird, und daß diese Verbindung nur ein geringes Wärmeerzeugungsvermögen bei der Härtung besitzt, so daß es schwierig ist,einen ungesättigten Polyester auf diese Weise vollständig zu härten, und somit eignet sich diese Verbindung nicht besonders für eine praktische Verwendung. Wenn jedoch Wasserstoffperoxyd zusammen mit einem

\-Amino- ^Λ, Λ-ungesättigten Keton verwendet wird, vermag es den ungesättigten Polyester in kurzer Zeit unter Erzeugung genügender Erwärmung zu härten.

c) Ein Λ-Μηο-λ., .^-ungesättigtes Keton kann die Härtung eines ungesättigten Polyesters in Kombination mit fast allen Peroxyden bei erhöhter Temperatur beschleunigen.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zum Härten ungesättigter Polyesterharze vorgesehen, welches ein

o-Amino-x, .S-ungesättigtes Keton bei der Härtung des ungesättigten Polyesterharzes unter Verwendung eines Peroxyds vorsieht, das eine Hydro-peroxygruppe (-00H) enthält.

Das O-Amino-λ λ-ungesättigte Keton hat die durch die folgende Formel I wiedergegebene Struktur; es steht mit den durch die Formeln II und III wiedergegebenen Verbindungen in Tautomerie:

2 3 23

R-C-CH₀-C-R , R-C=CH-C-R

Il ^ Il ι I H λ

II 0 N-R ^T HO N-R III

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_₇_ 2 b 3 8 01 3

In diesen Formeln bedeutet R Wasserstoff oder eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Kette, eine Zykloalkyl—gruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe.

2
R bedeutet Wasserstoff oder eine gerade oder eine verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Zykloalkyl-gruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aminogruppe.

3 2 2 3

R bedeutet das gleiche wie R , aber R und R sollen bei ein

und derselben Verbindung nicht gleich sein.

Representative Beispiele solcher Verbindungen mit den Resten

12 3
R , R und R sind in der folgenden Tabelle 0 aufgeführt.

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Tabelle 0

^-ungesättigtes Keton

CD
O
CD
OO

CH₃

CH₃CH₂

CH₃CH₂CH₂

(CH₃)₂CH

CH₃CH₂CH₂CH₂ J

CH₃CH₂CH(CH₃)

(CH₃)₃C

HOCH₂CH₂

(O)-CH₂

NCCH₂CH₂

CH₃

CH
H ^J
H

CH₃

CH₃CH₂CH₂

CH₃CH₂

OCH₃ OCH₂CH₃ OCH „

CH,

CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH^ CH, CH, CH, CH, CH,

CH,

CH.

CH. CH,

nh; ocftCH,

^NH2

CH₂C

4-Amino-3-penten-2-on
4-Methyl atnino-3-panten-2-on
4-Äthy1amino-3-penten-2-on
4-n-Propylamino-3-penten-2-on 4-iso-Propylamino-3-penten-2-on 4-n—Butylamino-3—penten-2—on
4-sec-Butylamino-3-penten—2-on 4-tert.-Butylamino-3-penten-2-on 4-Cyklohexylamino-3—penten-2-on 4-Äthanolamino-3-penten-2-on
4-Benzylamino-3-penten-2-on
4-(2'-Cyanoäthyl)-amino-3-penten-2-on 2-Amino-2-hepten—4-on
4-Methylamino-3—hepten-2-on
l-Phenyl-3-amino-2-buten-l-on l-Phenyl-3-methylamino-2-buten-l-on 1,3-Diphenyl-3-amino-2-propen-l-on Methyl- >-amino-crotonat
Äthyl- .^-amino-crotonat

Methyl- _;ή -methyl-amino-crotonat

Malonsäüreester-amid-amidin

Malonsäure-äthylester-iminoäthyl-ester

OG CC CD

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All diese Verbindungen besitzen die Struktur eines /·> -Ατηχηο-Λ,γ J-ungesättigten Ketons, das eine Ket-imin-en-amin sowie eine Ketoenol-tautomerie aufweist. Das Syntheseverfahren für solche -. Amino-/ ^-ungesättigten Ketone ist seit vMen Jahren bekannt. Sie lassen sich im allgemeinen leicht durch Umsetzen der entsprechenden -3 -Diketone oder ··> -Keto-ester mit Ammoniak oder einem primären Amin synthetisieren. Nach einem weiteren Verfahren können sie auch durch Umsetzen eines J-Acetylen-ketons mit Ammoniak oder primären Aminen erhalten verden (vergl. N.H. Cromwell, Chemical Review, Band 38 (1946), Seite 83 - 137).

Ungesättigte Polyesterharze können als flüssige Harze durch Verestern einer ungesättigten mehrbasischen Saure mit einem PoIyalkohol und Auflösen des so erhaltenen ungesättigten Alkyds in einem hiermit polymerisierbaren Monomeren wie beispielsweise einem Styrolmonomeren erhalten werden. Als Beispiele für mehrbasische Säuren seien genannt Maleinsäure—anhydrid oder Fumarsäure sowie gesättigte mehrbasische Säuren, als deren Representanten Phthalsäure-anhydrid oder Adipinsäure und Sebacinsäure genannt werden können. Als Polyalkohole kommen in Betracht Propylenglykol, Äthylenglykol usw.

Peroxyde, die wie oben beschrieben eine Hydroperoxygruppe enthalten, sind beispielsweise Wasserstoffperoxyd, niedere aliphatische Ketonperoxyde wie Methyläthyl-ketonperoxyd, Methylisobutyl-ketonperoxyd, Zykloketonperoxyde wie Zyklo-hexanon-

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peroxyd, Methylzyklohexanon-peroxyd, 3,3,5-Trimethyl-zyklohexanonperoxyd, ferner Keton-peroxyde,die sich von Diketon-peroxyd ableite^ wie Acetylaceton-peroxyd, Diacetonalkohol und 4-Methoxy-4-methylpentan-2-on mit angelagertem Wasserstoffperoxyd. Weiterhin Methyläthyl-ketonperoxyd, Methyl-isobutyl-ketonperoxyd, Zyklohexanon-peroxyd oder Acetylaceton-peroxyde.die im Handel erhältlich sind. Schliesslich Hydroperoxyde wie Cymol-hydroperoxyd, Tertiär-butyl-hydroperoxyd, 2,5-Dimethylhexyl-2,5-dihydroperoxyd, Para-menthan-hydroperoxyd und Aldehyd-peroxyde,die sich von niederen aliphatischen Aldehyden oder aromatischen Aldehyden n±b angelagertem Wasserstoffperoxyd ableiten.

Die gewöhnliche Menge des eine Hydroperoxydgruppe enthaltenden Peroxydes beträgt 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gewichtsprozent auf das ungesättigte Polyesterharz berechnet.

Gebräuchliche Mengen des '1 -Amino-.>. 3-ungesättigten Ketons liegen bei Q,005 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise bei 0,01 . bis 5 Gewichtsprozent auf das ungesättigte Polyesterharz gerechnet. .-.-....

Die Härtung wird bei -10 bis +150⁰C durchgeführt; praktisch erfolgt sie bei 0 bis 40⁰C.

Bei Durchführung der vorliegenden Erfindung ist die ReihenfiLge

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des Zusatzes des Peroxyds und des -i -Amino- x_y -»-ungesättigten Ketons zu dem ungesättigten Polyesterharz nicht definiert.

Beim praktischen Arbeiten ist es üblich, das Peroxyd der Mischung von -¹» -Amino-*· .^ungesättigtem Keton und dem Harz unmittelbar

bevor seiner Härtung zuzusetzen.

Bei der Verwendung eines . -v-Amino-Λ -,-ungesättigten Ketons.das bei Zimmertemperatur fest ist, wird für eine glatte Operation empfohlen, diese Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel aufzulösen und die erhaltene Lösung z.B. in einem Styrol-monomeren zur Härtung zu verwenden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch das ungesättigte Polyesterharz je nach dem Verwendungszweck mit einem Füllstoff wie Calzium-carbonat, Titanoxyd, Ton, Talkum und der-gleichen gemischt werden. Ferner ein«" Antimonverbindung wie Antimonoxyd, einem Entf1ammungsverzögerer wie Tri-dibrom-propyl-phosphat, chloriertem Parafin, weiteren Stabilisatoren, einem Färbemittel oder zusammengesetzten Massen wie Glassfasern. Auch Härtebeschleuniger- wie Metallsalze, Tertiär-amino-acetyl-aceton und dergleichen können zur Härtung des Harzes verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung,und die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.

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Beispiele 1 bis 10

2 Mole Maleinsäure-anhydrid und 2 Mole Phthalsäure-anhydrid werden mit 4,1 Mol Propylenglykol verestert, wobei man ein ungesättigtes Alkydharz erhält. Dann werden 30 Gewichtsteile Styrol und 0,01 Gewichtsteile Hydrochinon zu 70 Gewichtsteilen des so erhaltenen ungesättigten Alkydharzes zugesetzt. Dabei erhält man ein ungesättigtes Polyesterharz, das im folgenden als Harz A bezeichnet wird. Dann wird dem Harz A ein j, -Amino-/', ^-ungesättigtes Keton, wie in Tabelle 1 angegebenen einer Menge von 2 · 10 Molen zugesetzt. Dabei wird unter Verwendung eines Peroxyds, wie es in Tabelle 1 angegeben ist^das betreffende >-Amino-/* 3-ungesättigte Keton und das Peroxyd zu 50 g des Harzes entsprechend dem Verfahren der japanischen Industrienormen K-6901 zugesetzt, um die Masse bei Zimmertemperatur von 25 C zu härten.

Es werden nun die Gelatinierzeit, die im folgenden als GT bezeichnet wird, die kürzeste Härtezeit, die im folgenden mit CT bezeichnet wird^und die maximale exotherme Temperatur im Augenblick^ wenn eine Mindesthärtung erreicht ist im folgenden als

PET bezeichnet gemessen; die so erhaltenen Ergebnisse sind

in Tabelle 1 zusammengestellt.

In der in Tabelle 1 angegebenen Kol—orie mit der Überschrift "Peroxyd" bedeutet die 1 eine 90 %-ige Wasserstoffperoxydlösung für technische Zwecke, wie sie von der Mitsubishi Gas-Chemical Co., Ltd. hergestellt wird. Die 2 bedeutet eine 60 %-ige Wasser-

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stoffperoxydlösung für technische Zwecke, ebenfalls von der Mitsubishi Gas-Chemical Co., Ltd. hergestellt. Die 3 bedeutet ein Methyläthylketon-peroxyd, das mit 55 % Dimethyl-phthalat verdünnt ist und von der Firma Nippon Oils and Fats Co., Ltd. unter dem Warenzeichen Permeck N hergestellt und vertrieben wird; 4 bedeutet Zyklohexanon-peroxydjdas mit 55 % eines Kohlenwasserstofflösungsmittels verdünnt ist (hergestellt von der Firma Nippon Oils and Fats Co., Ltd., vertrieben unter dem Warenzeichen Perhexa H); die 5 bedeutet Cymol-hydroperoxyd mit 70 % eines aromatischen Kohlenwasserstoffs verdünnt, hergestellt von der Firma Nippon Oils and Fats Co., Ltd. und vertrieben unter dem Warenzeichen Percumyl H.

Die zugesetzte Menge von Peroxyd entspricht derjenigen, die den gleichen aktiven Sauerstoffgehalt wie 0,5 g Benzoyl—peroxyd mit einem aktiven Sauerstoffgehalt von 6,5 % aufweist (entsprechend einem Benzoyl-peroxyd von 0,1 %).

Nach dem Verfahren der japanischen Industrienormen K-6901 werden 50il g der Probe mit einer Roberval-Waage abgWogen und in einen 50 ecm fasenden Becher abgefüllt. Eine bestimmte Menge des Beschleunigers wird zugesetzt und die Mischung wird gleichmäßig mit einem Glasstabe verrührt. Dann wird die Probe in einem termostatischen Behälter bei 25°C £ 5°C so befestigt, daß die Oberfläche der Probe sich im Abstand von etwa 1 cm von der darin vorhandenen Lösungsmitteloberfläche befindet.

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Wenn die Temperatur der Probe 25^0,5°C erreicht hat, wird eine bestimmte Menge des Härtemittels zugesetzt und genügend verrührt. Dann wird die Probe in ein Versuchsröhrchen von 18 mm Durchmesser bis zu einer Höhe von 100 mm im Versuchsrohr eingefüllt, das sich in einem thermostatischen Behälter bei 25^0,5°C befindet. Die Gelatinierungszeit, d.h. die Zeitdauer in Minuten von dem Augenblick an,wenn das Reagenz mit der Probe gemischt wird, bis zu dem Augenblick,wenn die Temperatur der Probe 30 C erreicht hat, wird gemessen. Ebenso die Mindesthärtezeit, d.h. die Zeitdauer in Minuten, die zur Erreichung der maximalen Temperatur erforderlich ist, und schliesslich wird die maximale exothermische Temperatur in C gemessen.

Die Messungen werden mehr als zwei Mal durchgeführt,und die erhaltenen Versuchsergebnisse entsprechen dem Durchschnittswert der Messungen; dabei sind die Typen der Härtemittel und der Beschleuniger angegeben.

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Tabelle 1

Beispiele Peroxyd

ungesättigtes Keton

in Min.

CT

in Min.

PET in ⁰C

	1	(1)90 %-ige Wasser- stoffperoxydlösung
	2	dito
6098	3	(2)60 %-ige Wasser stoff peroxydlö sung
_i	4	dito
-v. O	5	(3)Methyläthylketon- peroxyd verdünnt
O	6	dito
	7	(4)Zyklohexanonperoxyd verdünnt
	8	dito
	9	(5)CvmolhvdroDeroxvd

10

4-Amino-3-pentan-2-on (A)

4~Methylamino-3-pentan-

2-on

(B)

verdünnt

dito

(A)

(B)

10,5
6,0

10,5
8,3

12,9

5,5
16,0

5,6
93,0

35,7

16,2
11,3
16,2

14,8
22,0

13,0
27,0

13,0
138,0

55,0

157 150 155

150

141

143 134

140 102

132

CT CO OC O

Vergleichsbeispiele 1 bis 10

Unter Verwendung eines Peroxyds und eines .) -Amino-X,. i-ungesättigten KetonSjWie in Tabelle 2 angegeben₍wurde das Harz A bei 25 C nach dem gleichen Verfahren gehärtet, wie es in Beispiel 1 bis 10 beschrieben ist. Dabei wurden die entsprechenden GT-, CT- und PET-Werte erhalten; die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

In der Tabelle 2 ist/äer Spalte "Bemerkungen" ein X angegeben, wenn bei der Härtebehandlung keine Geletanierung erfolgte^ ein /\ wenn die Härtung nicht vervollständigt wurde, selbst wenn eine Gelatinierung eintrat.

In der Kolonne der Peroxyde in Tabelle 2 bedeutet die 6 Dicymol— peroxyd 99 %-iger Reinheit (hergestellt von der Firma Nippon Oils and Fats Co., Ltd. und verkauft unter dem Warenzeichen Perk mil D). Die 7 bedeutet Benzoyl-peroxyd 99 %-iger Reinheit, ebenfalls hergestellt von Nippon Oils and Fats Co., Ltd. und verkauft unter dem Warenzeichen Niber B. Die 8 bedeutet Tertiärbutylperoxyd-2-äthylhexanoat 99 %-iger Reinheit ebenfalls hergestellt von Nippon Oils and Fats Co., Ltd. und verkauft unter dem Warenzeichen Perbutyl O. Die 9 bedeutet Tertiär-butylperoxybenzoat 99 %-iger Reinheit; ebenfalls hergestellt von Nippon Oils and Fats Co., Ltd. und verkauft unter dem Warenzeichen Perbutyl Z. Die 10 bedeutet Tertiär-butylperoxy-isopropyl-carbonat 99 %-iger Reinheit,ebenfalls hergestellt von Nippon Oils and Fats Co., Ltdo und verkauft unter dem Warenzeichen Perbutyl I.

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Diese Ziffern bedeuten in der folgenden Beschreibung die entsprechenden Peroxyde.

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Tabelle 2

Vergleichsbeispiele

Peroxyd /3 -Amino-tK./)- GT CT ungesättigtes Keton in Min_o in Min.

PET °C

Bemerkungen

ο
to
co

1 2 3 4 5

6 7

8 9

10

(6Ϊ Dicymo1peroxyd

dito (7)Benzoylperoyd

dito

(8)Tert.-buty1peroxy-2-äthylhexanoat

dito

(9)Tert.-butylperoxybenzoat

dito

(lO)Tert.-butylperoxyisopropyl-earbonat

dito (A)
(B)
(A)
(B)
(A)

(B)

>500 >500 >900 >900 ;>900

7900 ^.900

^900 380

X X X X X

X ex»

OJ OO CD

-is- 2 b 3 8 Ü1 3

Wie sich aus den Tabellen 1 und 2 klar ergibt, kann das ungesättigte Polyesterharz, wenn es mit einem ο -Amino-/, ό-ungesättigten Keton und einem ein Hydroperoxygruppe (-00H) enthaltenden Peroxyd behandelt wird, in sehr kurzer Zeit gehärtet werden, selbst wenn Beschleuniger wie die bisher allgemein verwendeten Metallsalze nicht benutzt werden. Wenn jedoch das Peroxyd keine Hydroperoxygruppe enthält, wird die Härtezeit selbst bei Anwendung eines .. -Amino->, .^;-ungesättigten Ketons in Kombination mit dem Peroxyd außerordentlich lang und eine vollständige Härtung läßt sich kaum erreichen.

Im Hinblick auf die angegebenen Resultate ist offensichtlich, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Härtung in entscheidender Weise vereinfacht.

Beispiele 11 bis 17

Gewichts-Unter Verwendung einer 90/%-igen Wasserstoffperoxydlösung (1) als Peroxyd wurden 50 g des Harzes (A) bei 25°C unter Zusatz eier entsprechenden Menge eines 4-Amino-3-penten-2-ons, wie es in Tabelle 3 aufgeführt ist, bei 25°C gehärtet. Das Verfahren war das Gleiche wie das bei den Beispielen 1 bis 10 angewandte. Dann wurden die Beziehungen zwischen der zugesetzten Menge des

ρ-Amino-/!-ungesättigten Ketons und den hierbei erhaltenen Härteergebnissen ermittelt und in Tabelle 3 zusammengestellt.

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	Beispiele	zugesetztes	Peroxyd	zuqp Harz A	Tabelle 3	CT in Min.	PET in °C	Farbe der Form produkte	I ru
	11	in g	in	Gewichts-%	GT in Min.	61,0	72	keine	O I
	12	0,015 g	o,	03	40,0	41,0	110	schwach-gelb
	13	0,03	o,	06	26,0	30,7	131	schwach-gelb
	14	0,05	o,	10	18,3	22,3	144	hell-gelb
	15	0,D	0,	20	13,3	19,3	144	gelb
υο	16	0,15	o,	030	11,0	16,2	157	deutlich-gelb
PO	17	0,20	o,	40	10,5	14,3	156	deutlich-gelb
ο		0,40	o,	80	7,3
^ ο

Wie sich aus Tabelle 3 ergibt, ist das Verfahren der Erfindung sehr wirksam zum Härten von Harz durch Zusatz einer kleinen Menge von Λ-Amino-;.¹!-,''-ungesättigten Keton.

Beim Vergleich der vorliegenden Erfindung mit dem Vergleichsbeispiel 19, welches eine übliche Härtemethode beschreibt, bei der Methyläthylketon-peroxyd und ein Kobaltsalz in Mengen von 1 Gewichtsprozent, berechnet auf das Harz , zugesetzt werden, ist es augenscheinlich, daß gemäß vorliegender Erfindung,bei der eine 90 Gewichtsprozentige Wasserstoffperoxydlösung verwendet wird, bereits ein Zusatz einer Menge von weniger als 1 Gewichtsprozent, berechnet auf das Harz,an 4-Amino-3-penten-2-on genügt, um dieselben Härtekennzeichen zu erzielen, wie sie beim Vergleichs— beispiel 19 erhalten werden.

Dabei wurde weder ein Geruch noch eine Färbung der Formlinge, die gemäß der Erfindung erhalten wurden, festgestellt.

Beispiele 18 bis 31

Nach dem gleichen Verfahren^wie es bei den Beispielen 1 bis beschrieben ist, wurde eine 60 Gewichtsprozentige Wasserstoff— peroxydlösung und das entsprechende /J-Amino-fl./-ungesättigte Keton gemäß Tabelle 4 zu 40 g des Harzes A zugesetzt. Die Härtung erfolgte bei Zimmertemperatur von 25°C. Hierbei wurden die in Tabelle 4 angegebenen Resultate erhalten.

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Tabelle

Beispiele β-Amino-o(.β -ungesättigtes Keton

GT in Min.	CT in Min.	PET in ⁰C
10,5	16,2	155
4,5	9,7	150
5,5	10,2	153
4,2	8,6	163
5,1	9,9	161
5₅0	9,5	151
5,5	10,0	150
6,6	11,1	154
6,4	11,5	151
8,4	16,6	142
6,0	11,6	150
11,0	18,7	146
19,0	26,7	139
4,7	10,3	140

18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31

4-Amino-3-penten-2-on 4-Methylamino-3-penten-2-on 4—Äthylamino-3—penten-2—on 4-n—Propylamino-3—penten-2-on 4-Isopropylamino-3-penten—2—on 4-n-Butylamino—3-penten-2-on 4-sekundär—Butyl amino-3-penten-2-on 4-tert.-Butylamino-3-penten-2-on 4—Zyklohexylamino-3-penten—2-on 4-Äthanolamino-3-penten-2-on 4—Benzylamino-3-penten-2-on 2-Amino-2-hepten-4-on l-Phenyl-3-amino-2-buten-l-on Methyl-/3-amino-crotonat

IV) IV) I

.23- 2 b 3 8 Ü 1 3

Beispiele 32 bis 45

Nach dem gleichen Verfahren jwie es bei den Beispielen 1 bis 10 beschrieben ist₍wurde Methyläthylketon-peroxyd (3) als Peroxyd zu 50 g des Harzes A zusammen mit dem entsprechenden .~>—Amino— Qr, fh -ungesättigten Keton zugesetzt.

Die erhaltene Mischung wurde einer Härtung bei Zimmertemperatur bei 25°C unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 angeführt.

Verqleichsbeispiele 11 bis 22

Nach dem gleichen Verfahren wie es in Beispiel 1 bis 10 beschrieben ist wurde das entsprechende Peroxyd und der Beschleuniger gemäß Tabel.le 6 zu 50 g des Harzes A zugesetzt, das bei 25 C gehärtet wurde. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

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Tabelle Beispiele

ii^-Amino-Ot -p-ungesättigtes Keton

GT in Min.	CT in Min.	PET in
12,9	22,0	141
5,5	13,0	143
5,7	11,1	146
5,3	11,4	148
4,3	9,1	154
4,7	10,2	145
4,3	9,3	148
3,8	7,5	150
6,1	11,6	147
6,5	13,4	143
6,0,	13,2	140
15,7	27,8	130
17,0	28,2	130
10,3	23,0	121

O,

32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45

4-Amino-3—penten-2-on

4—Methyl amino—3-penten-2-on

4-Xthylamino-3-penten-2-on

4-n—Propy1amino-3—penten-2—on

4-Isopropylamino-3-penten-2-on

4-n-Butylamino-3-penten-2-on

4-sekundäres-Butylamino—3—penten-2—on

4-tert.-Butylamino-3-penten-2-on

4-Zyklohexy1amino-3-penten-2-on

4-Äthanolamino-3-penten-2-on

4-Benzylamino-3-penten-2-on

2-Amino-2-hepten-4-on

l-Phenyl-3-amino-2-buten-l-on

Methyl-/!) -amino-crotonat

cn co oo

Vergleichsbeispiele

Peroxyde

Tabel	Beschleuniger	Ie	6	GT	CT	Min.
			in Min.	in
kein Zusatz			>600		0
1 % Kobalt-oktylat (0			3,0	13,
,5	g)

'ET Farbe Be-⁵C. d. merk-Pormlings ungen

11 12

13 14

15 16 17 18

20 21 22

(3)

(0,5 g)

(4) (6) (7)

Acetyl-aceton (0,5 g)

—3 n-Propylamin (2x10 Mol)

kein Zusatz

1 % Kobalt-oktylat (0,5 g) Acetyl-aceton (0,5 g) Acetyl-aceton (0,5 g)

n-Propylamin (2xlO~³ Mol)

kein Zusatz kein Zusatz kein Zusatz >600

>600

57,7
>600

34,0

>600
>600
>600

300

84,3

420

52,3

—	—	X
43	hell- purpur	Δ
-	-	X
30	hell gelb	Δ
48	gelb	χ Δ
-	-	χ
-	hell gelb	Δ
116	rosa

Bemerkung:Die Ziffern in () geben die zugesetzte Menge des Beschleunigers an.

X ⁵^

^x ir

OJ ^X (X

O X _i

Wie aus Tabelle 6 ersichtlich, härtet Wasserstoffperoxyd allein oder auch zusammen mit einem Kobaltbeschleuniger das ungesättigte Polyesterharz nicht vollständig,und der PET-Wert ist gering. Weiterhin ist es als sehr schwierig anzusehen, billiges Wasserstoffperoxyd zur Härtung des ungesättigten Polyesterharzes zu verwenden (siehe die Vergleichsbeispiele 11 bis 14).

Aus Tabelle 3 ergibt sich gemäß vorliegender Erfindung klar und überraschend, daß Wasserstoffperoxyd,welches billig erhältlich und bei der Handhabung nicht gefährlich ist,als Härtungskatalysa— tor dienen kann,und das ungesättigte Polyesterharz in Gegenwart einer kleinen Menge eines /^-Amino-^.β -ungesättigten Ketons härtet.

Infolgedessen sind die Härtungskosten beim Verfahren der Erfindung auf 1/2 bis 1/3 im Vergleich mit den üblichen Härtemethoden unter Verwendung von teueren organischen Peroxyden vermindert.

Die CT- und PET-Werte bei dem üblichen Härteverfahren bei Zimmertemperatur, wobei eine entsprechende Menge des gebräuchlichen Methyläthylketon-peroxyds und 1 Gewichtsprozent Kobaltsalz, die 1 Gewichtsprozent Harz äquivalent waren, zugesetzt wurden, betrugen 52,6 Min. und 116°C (siehe Vergleichsbeispiel 19).

Im Gegensatz hierzu ist offensichtlich, daß das Verfahren der Erfindung unter Verwendung eines /5-Amino-Oi'./!-ungesättigten Ketons die Härtung in kürzerer Zeit bewerkstelligt als dies bei

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Irgendeinem der Vergleichsbeispiele der Fall ist; auch der PET-Wert ist beim Verfahren der vorliegenden Erfindung höher^ und infolgedessen verläuft die Härtung des Harzes vollständig.

Beispiele 46 bis 53

Nach dem gleichen Verfahren, wie es in den Beispielen 1 bis 10 beschrieben ist, werden 50 g des Harzes A dem ein j$-Amino-,X .A-ungesättigtes Keton, wie in Tabelle 7 angegeben, zugesetzt isti bei niedriger Temperatur von 10 C unter Verwendung einer 60 Gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxydlösung gehärtet. Die erzielten Resultate sind in Tabelle 7 zusammengestellt.

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Tabelle

Beispiele β-Amino-o( .^-ungesättigtes Keton

GT (Min.)	CT (Min.)	PET ⁵C.
12,3	30,3	101
27,7	43,3	108
21,8	36,0	110
21,0	33,9	118
26,3	42,7	106
23,7	39,0	111
27,6	44,7	103
27,3	47,0	101

46 47 48 49 50 51 52 53

4-Methylamino-3-penten-2-on 4-Äthylamino-3-penten-2-on 4-n-Propylamino-3-penten-2-on 4-1sopropylamino-3-penten-2-on 4-n-Butylamino-3-penten-2-on 4-sekundäres-Butylamino-3-penten-2-on 4-Zyklohexylamino—3—penten—2—on 4-Benzylamino-*3-pen ten-2-on

Beispiele 23 und 24

Nach dem gleichen Verfahren_}wie es in den Beispielen 1 bis beschrieben ist, wurde das entsprechende Peroxyd und der in Tabelle 8 angegebene Beschleuniger zu 50 g des Harzes A zugesetzt.

Das Harz A wurde bei niedriger Temperatur von 10 C gehärtet. Die so erzielten Resultate sind in Tabelle 8 zusammengestellt.

Tabelle 8

Vergl.- zugesetzte Menge Beschleuniger GT CT PET Beispiel an Peroxyd (Methyl- (1% Kobalt- (Min.)(Min.)( C) athylketonperoxyd) actylat)

23 0,3 g 0,5 g >300

24 0,5 g 0,5 g 225,4 257 18

Vergl.- Farbe des Bemerkungen Beispiel Förmlings

23

24 purpur

Aus den Tabellen 7 und 8 ist ersichtlich, daß nach dem üblichen Verfahren unter Verwendung der gebräuchlichen Menge an Ketonperoxyd und Kobaltsalz die Härtung bei niedriger Temperatur von 10⁰C es 3 bis 5 Stunden dauert, bis sich ein Gel bildet; der PET-Wert ist sehr gering, mit dem Ergebnis, daß die Härtung un-

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-30-vollständig bleibt.

Im Gegensatz hierzu ist ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung den üblichen Verfahren grade und besonders bei der Härtung bei niedriger Temperatur überlegen ist, wenn ein /!s-Monoalkylamino- $ A-ungesättigtes Keton, das sich von Acetyl-aceton und Monoalkylamin ableitet, verwendet wird} unter diesen Umständen läßt sich die Härtung innerhalb so kurzer Zeit wie 1 Stunde durchführen, und der PET-Wert liegt über 100⁰C, wobei eine vollständige Härtung erzielt wird.

Aus diesen Tatsachen ist ersichtlich, daß das Härteverfahren der vorliegenden Erfindung eine führende Methode zur Härtung in kalten Gegenden darstellt.

Beispiele 54 bis 59 und Vergleichsbeispiele 25 bis 30

Nach dem gleichen Verfahren,wie es in Beispielen 1 bis 10 beschrieben ist, wird das entsprechende Peroxyd gemäß Tabelle 9 zu 50 g des Harzes A zugesetzt. Weiterhin wird 4-Amino-3—penten—2— on zugefügt, wobei die Härtung bei 80 C erfolgt. Dabei werden die in Tabelle 9 zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

Zu 50 g des Harzes A wird das entsprechende Peroxyd, wie es in den Vergleichsbeispielen der Tabelle 9 angegeben ist, zugesetzt, wobei die Härtung bei 80⁰C ohne Zusatz eines ρ -Amino-,χ, /^-ungesättigten Ketons erfolgt.

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2b3B013

Auf diese Weise werden die in Tabelle 9 zusammengefassten Resultate erzielt.

Aus der Tabelle 9 ergibt sich klar, daß bei der Härtung von ungesättigtem Polyesterharz auch bei erhöhter Temperatur beim Vergleich der Härtung unter Zusatz eines ι -Amino-χ .!-ungesättigten Ketons (Beispiele 54 bis 59) gegenüber einer Arbeitsweise ohne Zusatz eines Λ -Amino-Λ, ^-ungesättigten Ketons (Vergleichsbeispiele 25 bis 30) die Härtung des Harzes im ersteren Fall vollständig und innerhalb kürzerer Zeit erfolgt _} als dies bei dem letzteren Verfahren der Fall ist.

Die vorliegende Erfindung ist also speziell wirksam zur Härtung bei erhöhten Temperaturen unter Verwendung von Peroxyden _} die keine Hydroperoxygruppe enthalten, und die in Kombination von

-!-Amino-x, Wmgesättigtem Keton zur Härtung bei Zimmertemperatur unwirksam sind (vergleiche die Beispiele 57 und 58)·

Demnach ist ersichtlüi, daß gemäß vorliegender Erfindung alle Arten von Peroxyden zur Hättung bei erhöhten Temperaturen brauchbar sind.

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Tabelle 9

Beispiele bzw. Vergleichsbeispiele

Peroxyd

GT in Min.	CT in Min.	PET in °C.	I u> I	cn co co
3,5	4,3	196		CD
3,5	-4,3	194
3,7	4,7	194
19,5 8,4	34,0 9,4	132 197
6,4	7,6	198
22,8	32,7	108
22,9	33,0	99
10,8	13,6	182
300	-	-
11,3 18,6	12,3 29,3	206 102

54 55 56 57 58 59

25 26 27 28 29 30

(1)90 %-ige Wasserstoffperoxydlosung (2)60 %-ige Wasserstoffperoxydlosung (3)Methyläthylketonperoxyd - verdünnt (4)Dicymolperoxyd (5)Benzoyl-peroxyd (6)Cymolhydroperoxyd

(1)90 %-ige Wasserstoffperoxydlosung (2)60 %-ige Wasserstoffperoxydlosung (3)verdünntes Methyläthylketonperoxyd (4)Dicymolperoxyd (5)Benzoylperoxyd (6)Cymolhydroperoxyd

Beispiele 60 bis 62, Vergleichsbeispiel 31

Nach dem gleichen Verfahren,wie es bei den Beispielen 1 bis 10 beschrieben ist, werden zu 50 g des Harzes A Benoylperoxyd und 0,16 g eines 25 %-igen Dimethyl-amilins zugesetzt. Weiter wird das entsprechende .> -Amino->, :> -ungesättigte Harz hinzugefügt, wobei die Härtung bei 25°C bei Zimmertemperatur durchgeführt wird.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengestellt.

Tabelle 10

Beispiele bzw. λ-Ami no-X, ',-ungesättigtes GT CT PET Vergl.-Beispiel Keton (Min.)(Min.) (C.)

60 4-Amino-3-penten-2-on 8,0 12,5 140

61 2-Amino-2-hepten-4-on 10,0 15,3 140

62 Methyl- τ-amino-crotonat 8,7 13,7 141

31 kein Zusatz 19,0 24,7 137

Aus Tabelle 10 ergibt sich klar, daß Biecylperoxyde in Verbindung mit einem /4 -Amino-.;*, /^-ungesättigten Keton das Harz nicht ohne

/
zusätzliche Hilfe eines tertiären Amins wie Dimethylanilin zu Karten vermögen, aber in Kombination mit einem solchen tertiären Amin wird die Härtezeit mit Hilfe des p-Amino-x,A -ungesättigten Ketons abgekürzt. '

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Claims

PATENTANSPRUCHE

1) Verfahren zum Härten von ungesättigten Polyestern mit Peroxyden mit einem Peroxyd, das eine Hydroperoxygruppe (-00H) enthält, gekennzeichnet durch die Verwendung eines ."> -Amino—x', . {-unge

sättigten Ketons der folgenden Formel

C-R³

R² -C-CH=C-R³

0 HN-R-

in der R Wasserstoff oder eine grade oder eine verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe oder eine Zykloalkylgruppe mit 3 bis 12

Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe darstellt, R Wasserstoff oder eine grade oder eine verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Zykloalkylgruppe mmt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl—, eine Alkoxy— oder eine

3
Aminogruppe darstellt, während R die gleiche Bedeutung wie

2 2 3

R besitzt, wobei jedoch R und R bei einer Verbindung nicht

gleich sein sollen.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gewichtsprozentj eines eine Hydroperoxygruppe enthaltenden Peroxyds auf das ungesättigte Polyesterharz angewendet werden.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,005 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtspro-

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2 b 3 8 01 3

zent,eines -\ -Amino-χ j-ungesättigten Ketons auf das ungesättigte Polyesterharz angewendet werden.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung bei -10 bis 150⁰C, vorzugsweise bei 0 bis 40 C durchgeführt wird.

5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,01 bis 10 Gewichtsprozent eines eine Hydroperoxygruppe enthaltenden Peroxyds und 0,005 bis 10 Gewichtsprozent eines X -Amino-

> ■': —ungesättigten Ketons auf das ungesättigte Polyesterharz angewendet werden und die Härtungstemperatur bei -10 bis +150⁰C liegt.

6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als

Λ —Amino—/, ν ungesättigtes Keton eine oder mehrere folgender chemischer Verbindungen verwendet wird: 4-Amino-3-penten-2-on, 4-Methylamino-3-penten-2-on, 4-Isopropylamino-3~penten-2 on, 4-tert.-Butylamino-3-penten-2-on, 4-sek.-Butylamino-3-penten-2-on, 4-n-Butylamino-3-penten-2-on, 4-Zyklohexylamino-3-parten-2-on, 4-Benzylamino _r 3-penten-2-on, 4-Äthanolamino-3-penten-2-on, Methyl-/■> -aminocrotonat, Äthyl- -)-aminocrotonat, Methyl-

>-tert.Butylamino-crotonat oder l-Phenyl-3-amino-2-buten-lon.

7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eine Hydroperoxygruppe tragende Peroxyd aus Wasserstoffperoxyd be-

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steht.

8) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eine Hydroperoxygruppe aufweisende Peroxyd ein Ketonperoxyd ist.

9) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eine Hydroperoxygruppe besitzende Peroxyd ein oder mehrere Ketonperoxyde folgender Verbindungen darstellt: Methyläthylketonperoxyd, Methylisobutyl-ketonperoxyd, Zyklohexanonperoxyd, Methylzyklohexanonperoxyd, 3,3,5-Trimethyl-syklohexanonperoxyd, Acetylaceton-peroxyd, 4-Methoxy-4-methylpentan-2—on—peroxyd oder Diacetonalkohol-peroxyd.

10)Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eine Hydroperoxygruppe aufweisende Peroxyd ein Hydroperoxyd darstellt.

ll)Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eine Hydroperoxygruppe aufweisende Peroxyd ein Aldehydperoxyd darstellt.

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