DE1469998A1

DE1469998A1 - Verfahren zur Haertung von Polymeren mit neuartigen organischen Peroxyden

Info

Publication number: DE1469998A1
Application number: DE19601469998
Authority: DE
Inventors: Ernest Gilmont
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1959-01-14
Filing date: 1960-01-14
Publication date: 1969-03-27
Also published as: FR1245207A; LU38108A1; ES254671A1; US3135805A; DE1469998B2; US3129204A; CH400560A; US2916481A; GB893586A; BE586456A; MY6300009A; NL126833C; NL247360A

Description

DR. F. ZUM8TEIN - DR. E. ASSMANN - DR. R. KOENIGSBERGER PATENTANWÄLTE

- T—ON,..«. MÜNCHEN«. U 69998

TELEGRAMM«. ZUMPAT BRÄUHAUSSTRASSE 4/III POSTSCHECKKONTO! MONOHEN 011 SB

BANKKONTO:
BANKHAUS H. AUFHXUSER

Hi/P.

2/2/1
O.L· 7221

Pood Machinery and Chemical Corporation, New York, H.T., USA

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Verfahren zur Härtung von Polymeren mit neuartigen organieohen

Peroxyden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung oder Vernetzung von Polymeren durch Verwendung einer neuen Klaeee von organischen Peroxyden.

Die neuen Verbindungen Bind Bis-(tert.-alkylperoxy)-alkane und können duroh die Pormel

H¹ B·
t. ι

B-O-O-C-(CH₂CH₂J_n-O-O-O-! (I)

B"

dargestellt werden, worin η 1 oder 2 ist, worin B eine tertiäre Alkylgruppe ist, und worin R^f und B" entweder individuelle Kohlenwasserstoffreste sind, oder Alkylenreste, die imstande sind, eine Cycloalkylengruppe zu bilden. Die Kohlenwasserstoffreste B¹ und B" können Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, oder Arylkohlenwasserstoffreste sein· 90Ö813/1509

ORIGINAL INSPECTED

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Die erfindungegemäßen Peroxyde sind wegen ihrer wertvollen Kombination von physikalischen und chemischen Eigenschaften besonders verwendungsfähig. Sie sind stoßfest, und bei Lagerung stabil gegen langsame Zersetzung. Trotz dieses hohen Grads an Stabilität sind sie unter bestimmten Bedingungen aktive Polymerisationskatalysatoren und Veraetzungs- oder Härtungsmittel· Weiterhin verleihen sie normalerweise den Polymeren und den durch sie vernetzten Produkten keinen unangenehmen Geruch oder Geschmack. Es hat sioh gezeigt, daß Bis-(tert.-alkylperoxy)-alkane, worin R eine tertiär« Alkylgruppe mit 4-8 Kohlenstoffatomen ist, und worin R' und H" primäre Alkylgruppen mit 1 - θ Kohlenstoffatomen sind, für diese Zwecke besonders verwendungsfähig sind.

Die neuen Verbindungen sind besonders für Verfahren brauchbar, die eine Vernetzung oder Harking von Polyäthylen bzw· Kautschuk einschliessen und diese in hitzehärtbare Substanzen überführen. Die Vernetzung oder Härtung von Kautschuk wird gewöhnlioh Vulkanisation genannt·

Zu den handelsüblichen Polyäthylenen gehören solche mit geringen bis mittleren Dichten, in der Größenordnung von 0,92 bis 0,95, und solche mit mittleren bis hohen Dichten, in der Größenordnung von 0,95 - 0,98. Die Verwendung der Substanzen niedriger Dichte ist weit verbreitet, soweit ihre niedrigen,

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!inter dem normalen Siedepunkt des Wassers liegenden Erweichungstemperaturen nicht Ton weeentliohem Nachteil sind· Die Tor allem in leiter Zeit verfügbaren Polyäthylene höherer Sichte, die bei Temperaturen über dem Siedepunkt des Wassers erweichen, haben einige der Mängel der bei niedrigen Temperaturen erweichenden Substanzen überwunden« Jedoch waren für gewisse Verwendungszwecke, wie Isolierung und dergleichen, sogar die höheren Erweichungstemperaturen der Substanzen höherer Dichte nicht genügend·

Man hat sieh β ehr gemüht, ausgehend von beiden Polyäthylenarten, Produkte mit größerem Widerstand gegen Kaltfluß und Erweichung bei hoher Temperatur herzustellen· Eine Annäherung an dieses Ziel bestand darin, Polyäthylene zu bestrahlen, um die Polyäthylenmoleküle zu Tornetzen. Eine andere Annäherung war der Versuch, Polyäthylene durch Agentien, wie Peroxyde, Stickstoffverbindungen, oder andere Chemikalien die freie die Vernetzung fordernde Radikale zu erzeugen imstande sind, zu vernetzen oder zu härten.

Unter diesen Chemikalien haben sich verhältnismäßig wenig organische Peroxyde als fähig erwiesen, Polyäthylen zu vernetzen. Sie haben jedoch in allen Fällen Nachteile» Beispielsweise dissoci?rt Benzoylperoxyd sogar während seiner Einführung in Polyäthylene niederer Dichte, die bei niedriger

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Temperatur erweichen· Dies verursacht einen Verlust an Peroxyd sbwie teilweise Torhärtung oder Verschmoren (scorch) des Polyäthylens. Vernetzende Agentien sind zu "heiß" (scorchy), wenn sie bei normalen Arbeite temperatur en so aktiv sind, daß das Polyäthylen dazu neigt, vorzeitig zu vernetzen oder zu verschmoren und sie verursachen dementsprechend wirtschaftliche Verluste und stellen in dem Verfahren ein Risiko dar.

In vielen Pällen kann Dicumylperoxyd in Polyäthylene niedriger Dichte ohne Verschmoren eingeführt werden. Wenn man jedoch versucht, Dicumylperoxyd in Polyäthylene höherer Dichte einzuführen, neigt es dazu, vorzeitig mit den Polyäthylenen bei den für eine derartige Einführung erforderlichen erhöhten Temperaturen zu reagieren, was eine Verschnürung des Polyäthylens und Verlust an Peroxyd zur Folge hat. Andere Peroxyde, wie tert.-Butylpentamethyläthylperoxyd, können in alle Polyäthylene ohne Verschmoren eingeführt werden. Sie bewirken jedoch unter den normal gebräuchlichen Bedingungen keine Vernetzung der Polyäthylene. Gleichzeitig weisen verschiedene Peroxyde weitere Nachteile auf, beispielsweise werden gehärtete Polyäthylene erzeugt, die Wasser einen starken Geschmack verleihen und deshalb In vielen Fällen nicht verwendet werden können·

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Bei der Härtung oder Vulkanisierung von Kautschuk wurde die Vernetzung früher hauptsächlich durch Schwefel oder schwefelhaltige Verbindungen bewirkt. Die Verwendung dieser Substanz bei der Vulkanisierung von Kautschukprodukten ist genau untersucht worden und viele andere Verbindungen wurden für denselben Zweck geprüft.

Trotz der vielen auf diesem Gebiet aufgewendeten Arbeit war es nicht möglich, gewisse unerwünschte Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks auszuschalten. Weiße und hell gefärbte, mit Schwefelverbindungen vulkanisierte Kautschukprodukte haben beispielsweise den Nachteil, daß sie im Sonnenlicht oder in der Wärme gelb werden und daß ihre Oberfläche angegriffen wird·

Seltsamerweise hat sich gezeigt, daß gewisse organische Peroxy de Kautschuk vulkanisieren, obwohl Sauerstoff als kautschuk zerstörend bekannt ist. Die früher verwendeten Peroxyde fanden auf diesem Gebiet keine wirtschaftliche Anwendung, da für eine gute Härtung eine große Menge Peroxyd benötigt wurde, was zu einer Oberflächenveränderung des Produkts führte, sowie zu mäßigen Initial- und Arbeitseigenschaften·

Vor kürzerer Seit hat man gefunden, daß einige ausgewählte organische Peroxyde praktisch als Kautschukvulkanisiermittel

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verwendbar sind. Man hat beispielsweise Peroxyde gefunden, die imstande sind, Kautschuk zufriedenstellend zu vulkanisieren und gleichzeitig Produkte eu erzeugen, die gegen Oberflächenverfärbung und -veränderung genügend widerstandsfähig sind. Häufig jedoch verleihen Peroxyde den Kautschukprodukten einen unangenehmen Geruch und sind die Ursache, daß Wasser und andere mit den Kautschukprodukten in Berührung kommende flüssigkeiten einen unangenehmen Geschmack haben. Dies ist ein offensichtlicher Nachteil bei Verwendung für Bohren, Behälter und dergleichen. Bis jetzt ist kein Peroxyd bekannt, das vulkanisierte Kautschukprodukte ohne Geruch und Geschmack liefert, die gleichzeitig von hoher Qu€(ajLtät bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften und ihres Widerstands gegen Oberflächenveränderung und Verfärbung bei Einwirkung von Wärme und licht sind·

Be ist ein Ziel dieser'Erfindung, neue organische Peroxyde herzustellen, die zur Vernetzung oder Härtung von Polyäthylen, Kautschuk und anderen Polymeren verwendet werden können und Produkte mit überlegenen Eigenschaften liefern·

Ss ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, Polyäthylene und Kautschukzusammensetzungen mit den neuen organischen Peroxyden herzustellen, sowie ein Verfahren zur Härtung oder Vernetzung

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dieser Zusammensetzungen um hitzehärtbare Substanzen mit guten allgemeinen physikalischen und chemischen Eigenschaften zu erhalten, einschließlinh ausgezeichnetem Widerstand gegen Verfärbung und Oberflächenveränderung bei Einwirkung von ultraviolettem Licht und Wärme, die gleichzeitig keinen unangenehmen Geruoh haben und Wasser keinen unangenehmen Geschwack verleihen.

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Härtung oder Vernetzung von polymeren Substanzen, wie Polyäthylen oder Kautschuk geliefert, indem nicht mehr als 10 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht der polymeren Substanz eines neuartigen Härtungsmittels, eines Bis-(tert,-alkylperoxy)-alkane, der allgemeinen Formel

R' R· B-O-O-C-(CH₂CH₂)_n-C-

zugegeben wird, worin η 1 oder 2 ist, R eine tertiäre Alkylgruppe ist, und worin R* und R" individuelle Kohlenwasserstoff gruppen sind oder Alkylengruppen, die imstande sind, Cycloalkylengruttpen zu bilden, die Mischung anschließend erwärmt wird, um die Härtung zu bewirken und hitzehärtbare ^J Substanzen mit überlegenen Eigenschaften herzustellen« ■ '-'

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Die neuen Peroxyde können vorteilhaft durch Umsetzung einte tertiären Alkohols mit einem geeigneten Bis-hydroperoxyd hergestellt werden*

E* E¹

2E0H + H-O-O-C-(CH₂CH₂)_n-0-0-0-H I t" E" .

Zu diesen in dieser Reaktion verwendbaren tertiären Alkoholen gehören: tertiäre Butyl-, Amyl-, Octyl- und Decylalkohole· Zu den verwendbaren Bis-hydroperoxyden gehören: 2,5-Dihydroperoxy-2,5-dimethylhexan^,'und andere ähnlich· Bis-hydroperoxyde.

IMLe neuen Peroxyde können auch durch Umsetzung eines geeigneten tertiären Hydroperoxyde mit einem geeigneten bis-tertiären Alkohol hergestellt werden:

E¹ E·

I 2E-0-0-H + HO-C-(CH₂CHg)_n-C-OH ) I

E" E"

Sie Reaktion kann erfolgen, indem man die Heaktioneteilnehmer vermischt, Schwefelsäure oder eine andere starke Mineralsäure zugibt, und die erhaltene Mischung 1-4 Stunden lang unter Bükren auf 30 - 80° C erhitzt. Nach dem Abkühlen scheidet

ι 3,6-Dihydroperoxy-3,6-dimethyloctan, 1,1'-Ithylen-bie-ihydroperoxycyclohexan), 9Q9813/1509

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sich, die Eeaktionsmisehung in eine organische und eine wässrige Schicht. Die organische Schicht wird abgetrennt, mit Alkali gewaschen und über einem TrockenmiMtBB, wie wasserfreies Magnesiumsulfat, getrocknet. Etwaiger überschüssiger Alkohol oder etwaige olefinische Hebenprodukte können durch Destillation entfernt werden. Das auf diese Weise erhaltene Produkt kann für viele Zwecke verödet werden, oder es kann gegebenenfalls weiter durch Destillation unter Vakuum gereinigt werden.

Die erfindungsgemäßen Peroxydpolyäthylenzusammensetzungen sind widerstandsfähig gegen Verschmoren, unabhängig von der Dichte und Schmelztemperatur des angewandten Polyäthylens. Wenn man dies berücksichtigt, ist es überraschend, daß sie leicht bei Temperaturen, die nur wenig über den Mischtemperaturen liegen, in den vernetzten Zustand übergeführt werden können«

Typische, zur Herstellung der vorliegenden Polyäthylenperoxyd- und Kautsehukjgerfcxydzusammenaetzungen verwendbare Peroxyde sind:2,5-Bis-(tert.-amylperoxy)-2,5-dimethylhexan, 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan} 1,1 ·-Äthyl en-bi s-,/Τ-(tert.-amylperoxy)-cyelohexan7. 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-

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2,5-diphenylhexan; 3,6-Bis-(tert.-butylperoxy)-3|6-dimethyloctanj 2,7-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,7-dimethyloetan} 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2, 5-dicyclohexylhexan; 2,5-Bis- (tert»-butylperoxy)-2,5-dibenzylhexan; 8,11-Bis-(tert.-butylperoxy)-8,11-dimethyloctadeean; und 2,5-Bis-(2,5-dimethyl-2-hexylperoxy)-2,5-dimethylhexan.

Verschiedene Paktoren bestimmen die mit dem Polyäthylen zu vermischende Menge an ieroxyd. Dazu gehören der gewünschte Yeraetzungsgrad, die Aktivität des betreffenden Peroxy* und die für die Yernetzungsoperation anzuwendenden Bedingungen. Normalerweise werden etwa 0,1 - 10 Gew.-Teile Peroxyd auf je 100 (Jew.-Teile Polyäthylen angewandt. Vorzugsweise werden etwa 0,5-3 Teile Peroxyd angewandt.

Di· Polyäthylenperoxydzusammensetzungen können andere Zusätze enthalten, wie sie normalerweise in plastischen Zusammensetzungen angewandt werden. Zu den brauchbaren Zusätzen gehören Füllmittel, andere Polymere, Färbemittel und gegebenenfalls andere Vernetzungsmittel. Gegebenenfalls kann das Peroxyd, besonders bei Verwendung flüssiger Peroxyde, auf solchen JBllmitteln, wie Siliziumdioxyd, Kohlenruß, Galciumcarbonat und dergleichen, absorbiert und in dieser Art in die PoIyäthylenverbindung eingeführt werden«

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Die vorliegenden Zusammensetzungen werden günstig durch mechanische Vermischung des Peroxyds mit dem Polyäthylen bei einer Mischungstemperatur hergestellt, bei der das Polyäthylen zur Verarbeitung genügend weich ist. Im Falle yon Polyäthylenen niedriger Dichte liegt diese Temper·tür bei etwa 116 - 127° 0, im Fall von Polyäthylenen hohe* Dichte bei etwa435 - 157° C. Bs ist klar, daß Polyäthylene | mit dazwischen liegenden Sichten bei dazwischen liegenden Temperaturen vermischt werden. Sine geeignete Vorrichtung für die Vermischung der Zusammensetzungen enthält eine 2-Walzen-Anlage (two-roll mills), Banbury-Hischer und dergleichen·

Die Vernetzung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird häufig gleichzeitig mit ihrer Formgebung durchgeführt, wie durch WMMMMi, Pressen, oder Walzen, beispielsweise in Perm von Draht, Kabel, Röhren und Schwamm. Die Formgebung und Vernetzung kann bei einer Temperatur von etwa 160 - 232 C erfolgen. Die Härtungszeit wird variieren, von einigen Sekunden für dünne Teile bei hohen Temperaturen bis zu 1 Stunde oder mehr bei niedrigeren Temperaturen und für dicke Werkstücke.

Jedoch müssen Vernetzung und Formgebung nicht gleichzeitig durchgeführt werden. Es hat sich in einigen Fällen ale vor—

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teilhaft erwiesen, die Zusammensetzungen vorzuformen und sie anschließend in einer getrennten Operation zu vernetzen. Bin sehr brauchbares Formung β- und Ve met eungererf ehren ist das, das zur Herstellung τοη Polyäthylenisolierungen auf Drähten und Kabeln angewandt wird. Bei diesen Verfahren wird die Polyäthylenmisohung auf ein Kabel oder auf einen Draht P gepreßt und die Vernetzung erfolgt gleich anschließend, indem der Draht schätzungsweise 1 -4- Minuten einen energischen Dampf τοη 177 - 232° 0 ausgesetzt wird· ludert für die formgebung und Vernetzung plastischer- und Kautsohukzueammensetzungen übliche Verfahren können bei den vorliegen Polyäthylenperoxydzueammensetzungen angewandt werden.

Die Kautschukarten, die mit den vorliegenden Peroxyden vulkanisiert werden können, sind natürlich vorkommender Kautschuk sowie verschiedene synthetische Kautsohukarten aus der Polymerisation konjugierter Diene und Chloropren. Zu den konjugierten Dienpolymeren gehören Homopolymere derartiger konjugierter Diene, wie Butadien, Isopren, substituierte Derivate dieter Verbindungen, und Copolymere dieser konjugierten Diene, allein oder zmsammen, mit Substanzen, die eine Vinylgruppe enthalten. Typisohe verwendbare, die Vinylgruppe enthaltende Verbindungen sind Acrylnitril, Styrol und dergleichen. Zu den verwendeten Kautschukarten gehören beispielsweise natürlich// vorkommender Kautschuk, Polybutadien, Styrol, PoIybutadienacrylnitril, Polychloropren, Polybutadien und Polyisopren· 909813/1509

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Geeignete Antioxydantien, Püllmlttel, Streckmittel, plastisch wirkende Mittel, Weichmacher, Beschleunigungsmittel für die Vulkanisation, und dergleichen, können in den vorliegenden Kautschukperoxydzusammensetzungen angewandt werden. Tüllmittel und Verstärkungsmittel, wie Kohle, Bariumoxyd, Zinkoxyd, Titandioxyd und dergleichen sind für die vorliegenden Zusammensetzungen besonders brauchbar und verleiimen den sie enthaltenden Verbindungen verbesserte physikalische Eigenschaften.

Sie Menge des in den vorliegenden Kautschukzusammensetzungen angewandten Peroxyds kann zwischen etwa 0,1 und 10 #, vorzugsweise zwischen etwa 0,25 und 7 $> variieren, je nach den Vulkanisationsbedingungen, und je nach den für das vulkanisierte Produkt gewünschten Eigenschaften. Die Herstellung von den die Peroxyde enthaltenden Zusammensetzungen kann einfach in üblichen Vorrichtungen durchgeführt werden, beispielsweise in einer Zweiwalzenanlage für Kautschuk (two-roll rubber mil}), in einem Flügelmixer (blade mixer) und dergleichen. In gleicher Weise können die Peroxyde mit den Kautschuklateces vermischt werden. . .

Die Kautschukperoxydzusammensetzungen können in üblicher Weise bei Temperaturen zwischen etwa 135 und 204° 0, vor-

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-H-

zugsweise zwischen etwa 160 und 171° C, innerhalb einiger Hinuten bis zu einigen Stunden vulkanisiert werden, was von der jeweiligen Größe und^r Konfiguration des herzustellenden Produkts abhängt·

Die vorliegenden Zusammensetzungen sind zur Herstellung einer Vielzahl von Produkten verwendbar, beispielsweise für Kautsohuk^-Höhren und-Schläuche, für Krankenhaus tücher, für

eingetauchte und geohiMaäaaa* Waren, für Auto- und andere

? und
Helfen, für Gummiisolierung/dergleichen. Sie können leicht

kompaundiert werden, da sie gegen Yorhärtung auf der Kompaundierungsvorrichtung sehr widerstandsfähig sind* Ferner werden sie bei geeigneten Temperaturen und in üblichen Vorrichtungen schnell vulkanisiert und ergeben Produkte mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften. Sehr bedeutungsvoll sind ihre unüblichen und höchst brauchbaren Eigenschaften, faaL zu sein von unangenehmem Geruch und Geschmack, und der Tatsache, daß sie bei Einwirkung von ultraviolettem Licht eher weisser werden, als daß sie sich verfärben. Diese Eigenschaften sind besonders nützlich bei Weißwandautoreifen, wo die weiße Farbe

bei Benutzung der Weißwandreifen von ausschlaggebender Be-

■ · - ^ί ft \ deutung ist, und wo der Geruch bei Lagerung der Helfen in dichten Verpackungen ein Problem bedeuten würde. Diese Eigenschaften der vulkanisierten Produkte werden von einem hohen

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Grad an Widerstand gegen Oberflächenveränderung bei Einwirkung von Wärme und ultraviolettem Licht begleitet, eine Eigenschaft, die gleicherweise von besonderem Wert ist.

Sie folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern· Beispiel 1

Zu einer Mischung aus 593 g tert.-Amylalkohol und 200 ml 70 jtiger Schwefelsäure, werden unter Rühren 178,2 g 2,5-Dihydroperojcy-2,5-dimethylhexan gegeben. Die Mischung wird langsam auf 48° C erhitzt, wobei der größte Teil des Festkörpers gelöst ist. Man setzt das Rühren 2 Stunden bei 4-8° 0 fort. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf 20° 0 abgekühlt, worauf sie eich in 2 Schichten trennt. Die organische Schicht wird mit 5 je 100 ml Fortionen einer 25 £igen wässrigen 1 atriumhydroxydlösung gewaschen und anschließend ' über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Der überschüssige Alkohol und andere flüchtige Hebenprodukte werden durch Destillation bei 50° c/20 mm entfernt und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Die Ausbeute an 2,5-/Bis-tert«-amylperoxy)-2,5-dimethylhexan, Kp_{0 Q}, ■ 78 - 80° 0, beträgt 228 g (71 * der Theorie).

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Analyse» 0·| 3Hj₈O₄^

ber.» C = 67,88 Jij H « 12,03 *j Molekulargewicht 318,5;

peroxydieeher Sauerstoff « 10,05 ^. gef. t O s 67,66 £1 H ■ 11,86 i*\ Molekulargewicht (durch Messung

der kryoskopisohen Konstante in Benzol) « 301 peroxydisoher Sauerstoff * 9,90 fi.

Beispiel 2

Sine Misohung aus 250 ml 70 jtiger Schwefelsäure, 741 g tert.-Butanol und 222 g 2,5-Dihydroperoxy-2,5-di«ethylhexan wird 3 Stunden auf 60° C erhitst und die Reaktionsnischung wiid)^ wie in Beispiel \ behandelt« Dies ergibt eine Ausbeute von 266 g (76 fi) an 2,5-Bis-tert.-butylperoxy-2,5-dimethylhexan in Form einer farblosen Flüssigkeit tob Ep₀ q* » 52° C.

Analyse» ^C16^H34°4

ber.t 0 ■ 66,16 £t H ■ 11,80 *; Molekulargewicht = 290,4;

peroxydisoher Sauerstoff « 11,02 Jt: gef·: C = 66,02 %; H- 11,66 ^j Molekulargewicht (Messung der kryoskopiechen Konstante^ in Benzol) « 278; peroxydisoher Sauerstoff » 10,90 &*

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Btiepiel 3

Sin· Miechung aus 258 g 1,1♦-Äthylen-bis-ihydroperoxyoyolohexan), 705 g tart.-Amylalkohol und 200 ml 70 jiiger Schwefelsäure wird 3 Stunden auf 48° C erhitzt. Das Produkt wird entsprechend den Verfahren von Beispiel 1 isoliert und besteht aus 306 g (77 l·) 1_f1»-Äthylen-bis-(tert.-amylperoxycyelohexan).

Beispiele 4-11

Es wurden Polyäthylenzusammensetzungen, die 2,5-Bis-(tort.~ butylperoxy)-2,5-dimethylhexan oder 2,5-Bis-(tert.-amylperoxy)-2,5-dimethylhexan enthalten, hergestellt und anschließend den Härtungebedingungen unterworfen. In einigen Fällen wurden auch andere, üblicherweise in Polyäthylenverbindungen enthaltene Substanzen zugegeben. Es wurden Teste sowohl mit

liches Molekulargewicht 14000) als auch mit Polyäthylenen hoher Sichte (Dichte 0,96; durchschnittliches Molekulargewicht 10000) durchgeführt. _yFtir Vergleichs- oder Bezugszwecke wurden auch Tests mit Substanzen durchgeführt, die kein Peroxyd oder die das in den früheren Härtungsyerfahren als Härtungemittel verwendete Dioumylperoxyd enthalten.

Das allgemein in diesen Beispielen angewandte Verfahren bestand in einer Vermischung des Peroxyde mit 100 g Polyäthylen auf

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einem Zweiwalzenwerk für Kautschuk (tworf-roll rubber mill)· Die Tennischungβtemperatur betrug 121° C bzw· 138 - 149° 0, bezogen auf die Polyäthylene niederiger bzw. hoher Diohte. Jn den Beispielen, in denen zur Verstärkung der Zusammensetzung Kohlenstoff zugegeben wurde, wurde der Kohlenstoff mit Jgolyäthylen vor der Zugabe des Peroxyds Vermischt. Bas Peroxyd wurde zu dem Polyäthylen auf der Wdze gegeben, und nach Zugabe des gesamten Peroxyde wurde die Mischung 3 Minuten unter Ausschneiden gewalzt.

Sie nicht gehärtete Schicht wurde von der Walze entfernt und auf Baumtemperatur abgekühlt. Teile der Schicht wurden geformt und 20 Hinuten einem Hämngsprozeß unterworfen, im falle von Polyäthylenen niedriger Dichte bei 171° C, im Falle von Polyäthylenen hoher Sichte bei 160° C, wobei gehärtet·, 12,7 cm χ 15,2 cm χ 1,9 cm große Stücke hergestellt wurden. Si« se Stückt wurden in hanteiförmige Teetmuster sowie in 6,452 cm große Testproben geschnitten.

line weiter· ungehärtet· Schicht wurde in dem "Mooney Shearing

c
Sieo Visjroftmeter" getestet·

Bi· Testergebnlsse sind in Tabelle I angegeben. Sie in der Tabelle in Jt angegebenen Kompressionswärte wurden in einem

"William Plaetometer" bestimmt, bei Polyäthylenen mit einer

BAD ORIGINAL
9 0 9 813/15 0 9

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Dichte von 0,92 bei 121° C, bei Polyäthylenen mit einer Dichte von 0,96 bei 149° C. Tier 2,54 cm χ 0,19 cm Muster

wurden zu einer Probe verarbeitet, die in das Plastometer

eingesetzt wurden. Diese wurde anschließend 30 Hinuten lang

bei der angegebenen Temperatur in einen Ofen gegeben. Sie

in i» angegebenen Kompressionen wurden sofort nach Entfernen

de:- Huster aus dem Ofen bestimmt« %

Die Mooney-Werte wurden in einem "Mooney Shear Disc meter" bestimmt, wie es in der ASTM Test Methode D927-55T beschrieben ist» wobei der darin beschriebene kleine Eotor ange wandt wurde. Die Polyäthylenmuster niedriger Sichte wurden bei 132° 0 und die Muster hoher Dichte bei 149° C getestet« Die angegebenen Mooney-Werte bedeuten die Gesamtzeit zwischen dem Testbeginn und der Beobachtung eines Standes fünf Punkte über dem niedrigsten Wert.

Beispiel 12

Die Verwendung von 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-diphenylhexan-d*»»«k 1,1•-Äthylen-bis-^-Ctert.-amylperoxyJ-cyclohexanJ, 3,6-Bie-(tert.-butylperoxy)-3t6-dimethyloctan, 8,11-Bis-(tert,-butylperoxy)-8,1i-dimethylocta^decanoder 2,5-Bis-(2,5-dimethyl-

9098 13/150Ö

2-hexylperoxy)-2,5-dimethylhexan, in den vorhergehenden BaI-. epielen 4-11 anstelle der dort Ttrwendttin erfindungegemäfien Peroxyde, führt eu Produkten mit physikalischen und ohemisohen Eigenschaften, ähnlioh den in diesen Beispielen erwähnten. Die prozentualen Kompressionen der Produkte dieses Beispiel 12 insbesondere liegen in derselben Größenordnung wie die in den obigen Beispielen angegebenenj d.h., daS duroh diese zueätEliohen Peroxyde eine ausgeeeiohnete VernetEung des Polyäthylene erreicht wurde«

Aus den obigen Beispielen kann man sehen, dafl die vorliegenden Bie-ftert.-alkylperoxy)-alkane leioht und ohne Yersohmorung sowohl in Polyäthylene hoher wie niedriger Diohte eingeführt werden können. Zn gleioher Weise können, trotβ des großen Widerstands der vorliegenden Peroxyde gegen vorzeitige Vernetzung oder Yersohmorung der Polyäthylene, Zusammensetzungen ▼on den sie enthaltenden Polyäthylenen leioht bei praktisohen und verwendbaren Temperaturen gehärtet werden·

In den folgenden Beispielen werden verschiedene Kautedhukarten unter Verwendung der neuen erfindungegemäfien Peroxyde gehärtet b»w« vulkanisiert·

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Beispiel	Polyäthy len Dichte	Peroxyd	* Peroxyd	5* Kompression	10Ji Modulp kg/cnr	100 £ Modulp kg/cnr	Zereiß- festig- keitp kg/cnr	* Dehnung bis Bruch	Shore D Härte	Mooney· Werte Minute]	S
4	0,92	Butyl¹	1,75	0,8 ,	52,0	89,3		555	43	33	S
5	0,92	Amyl²	1,75	-	63,3	91,4	141	480	44	25	i 8
Bezugs produkt	0,92	kein	0	75	85	91,4	105	600	46	-	B U I)
Bezugs produkt	0,92	Dicumyl	1,75	—	-	-	-	-	-	14	It H
6⁵	0,92	Butyl¹	1,75	0,2	97,7	120,6	184	340	54	45	H α η ι
7⁵	0,92	Amyl²	2,0	2,0	87,2	112	162	320	55	27
Bezugs-' produkt	0,92	kein	0	75	112	-	122	50	55	—
Bezugs-⁵ produkt	. 0,92	Dicumyl	1,75	-	-	-	-	-	-	16
8	0,96	Butyl¹	2,0	0,2	211	218	2?5	650	60	18
9	0,96	Amyl²	2,0	1,6	193	211	295	660	63	27	-P σ α
Bezugs- produkt	0,96	kein	0	95	316	-	316	30	70	-	<i
Bezugs produkt	0,96	Dicumyl	2,0	-	-	-	-	-	-	_4	VA O
10*	0,96	Butyl¹	2,0	0,0	243	-	325	120	70	14
11⁵ C	0,96	Amyl²	2,0	o,0	246,8	—	271	70	74	15
Bezugs- produkt Bezugs-c produkt³	0,96 0,96	kein Dicumyl	0 2,0	zu spröde	zur Bestimmung	der Eigenschaften	—	_4

1) 2,5-Bis-(tertiär-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan

2) 2,5-Bis-(tertiär-amylperoxy)-2,5-dimethylhexan·

3) 50 g SEhermax-Verstärkungeköhle wurden vor der Zugabe des Peroxyds in das Polyäthylen 'eingewalzt.

4) Konnte nicht bestimmt werden. Die Pro** verschmorte vor der Vermischung auf der Walze.

5) 100 g Thermax-yeretärkungakohle wurden vor der Zugabe des Peroxyts 1 das Polyäthylen eingewalzt.

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Beispiel 13

Eine Stammcharge aue natürlichem Kautschuk wurde hergestellt, indem 4-00 g eines Select A Crepe Kautschuke bei 77 - 93° C 7 Minuten in einem Banbury Mixer mit 200 g Zinkoxyd, 80 g Titandioxyd, 6 g Stearinsäure und 8 g^NSunproof" yermischt wurden. Sie letztere Substanz ist ein Wachs, das von der ffaugatuck Chemical Division der U.S. Bubber Company hergestellt wird, und das als Kon troll substanz und als Antibackmittel gegen atmosphärisch- :— spruchung von Kautschuk verwendet wird.

Innerhalb von 4. Minuten wurden in einer Zweiwalzenvorrichtung für Kautschuk 10 g Magnesiumoxyd und 175 g 2,5-Bis-(tert,-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan in 173t5 S der Stammeharge eingeführt. Die Walzwerktemperatur betrug etwa 43° C, die Schichttemperatur etwa 63° C Die Schicht wurde auf der Walze etwa 15 mal geschnitten, und in Form von Scheiben entfernt, die ansohlleflend durch 15-30 minütiges Erhitzen auf 160° C in einer formpresse vulkanisiert wurden. Die vulkanisierten Proben wurden auf Ze^eiBfestigkeit, Dehnung, Modul, und Härte durch Standard ASTM (American Society for testing Materials) Tests geprüft, deren Ergebnisse in Tabelle II aufgeführt sind·

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FtIr Vergleiohs- oder Bezugseweoke wurde ein Teil der Stammcharge auoh mit ttbliohen schwefelhaltigen Verbindungen, und ein anderer Teil mit Dioumylperoxyd vulkanisiert. Die Testergebnieae dieser Zusammensetzungen wurden in der Tabelle II mit aufgenommen. Sie sohwefelTUlkanieierte Zusammensetzung wurde aus 173"»5 g der Staamoharge, 2 g Schwefel, 0,4 g Heroaptobenzthiazol, und 0,15 g Tetramethylthiurammonieulfid hergestellt· Die Dicumylperoxyd-vulkanlsierte Zusammensetzung wurde aus 173,5 g der Stammcharge, 10 g Magnesiumoxyd und 1,75 g Dicumylperoxyd hergestellt. Die Testergebnisse für die vulkanisierten Substanzen wurden in Tabelle II mit aufgenommen.

TABSILS II

Maa

maw

ISBl

Eigenschaft Härtungs- Beispiel 13 Bezugs- Bezügeteet

zeit, Butyl- test sohwefel-

Minuten . peroxy* Dicumyl haltige

bei 160 0 heran Peroxid Verbindungen

Zerreißfestigkeit bei Bruch, kg/cm	15 30	184 156,2	151,8 148	148 150,4
Modul bei 500 « Dehnung, kg/cm	15 30	28,1 23,9	28,1 43,6	35,2 42,2
Dehnung bis Bruch,	15 30	640 660	540 430	480 450
Shore A Härte'	15 30	41 39	44 50	47 49

2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan

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Die gehärteten Zusammensetzungen wurden auch durch einen 48— stundigen Teat in eine» Padeometer auf Verfärbung und Oberfläohenveränderungen bei Einwirkung von ultraviolettem lioht geprüft. Die mit 2,5-Bis-(tert,-butylperoxy)-2,5-dimethylhezan gehärtete Zusammensetzung von Beispiel 13 zeigte keine Oberflächenveränderung und wurde bei Bestrahlen mit ultravioletten Lioht weis«er, während die mit Schwefel und schwefelhaltigen Verbindungen feehärtete Bezugszusammensetzung eohwaoh gelb «wurde und feine Oberfläohenoraokprodukte entwiokelte·

Sie gemäß Beispiel 13 gehärtete Zusammensetzung wurde mit der mit Dioumylperoxyd gehärteten Bezugszusammensetzung in Hins loht auf Oee'ohmaohmaoksabgabe an Wasser und Geruch verglichen· Per Gesohmaoketest wurde ausgeführt, indem Proben, mit einer Abmessung von 2,54 om ζ 5,08 om ac 0,318 om bei Baumtemperatur 24 Stunden in 100 ml Wasser eingetaucht wurden und anschließend der Qesohmack des Wassers bestimmt wurde. Der Gemottetest wurde ausgeführt, indem 1 Probe mit denselben Abmessungen wie im Gesohmaokstest, 48 Stunden in ein versiegeltes 100 g-Gefäß gegeben wurde, anschließend der Vereehluß entfernt und der Geruch bestimmt wurde.

Man fand, daß die Gemäß Beispiel 13 gehärtete Zusammensetzung keinen unangenehmen Geruch und keine störende Gesohmaoksab-

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gäbe an Wasser hat» währendie mit Dioumylperoxyd gehärtete Bezugazuaammenaetzung einen ziemlioh unangenehmen Geruoh und eine ziemlich starke Gteβohmaoksabgabe an Wasser zeigt, wobei sowohl der Geruoh wie der Gesohmaok auf das Dioumylperoxyd zurückzuführen sind·

Beispiele H - 17

Es wurden 4 andere Kautschukzusammensetzungen hergestellt_t wobei eine natürlichen Kautschuk und 3 synthetischen Kautschuk enthielten, unter Verwendung von 2,5-Bis-(tert,-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan als Vulkanisierungs- oder Härtungemittel· Die Zusammensetzungen wurden gemäß dem in Beispiel 13 angegebenen Verfahren hergestellt und gehärtet.

Beispiel H

Die Zusammensetzung bestand aus 100 Gew.-Teilen eines Select A-Crepe-NaturkautachukB, 50 Teilen Ofenruß, 5 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Stearinsäure und 1,75 Teilen Peroxyverbindung· Die Härtungetemperatur war 160° C.

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Beispiel 15

Sie Zusammensetzung bestand aus 100 Gew.-Teilen SBH-1503 (ein in der ASTM-Deeignation D-1419-58T beschriebener Polybutadlenstyrolkautsohuk, 75 Teilen Kompaundierungston, 1 Teil Stearinsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 3 Teilen Reogen (ein Weichmacher für Kautschuk aus 80 i» Mineralöl, 15 $ sulfuriert em Petroleum, und 5 $ n-Butylalkohol; hergestellt von der E.T. Yanderbilt Company), 10 Teilen Magnesiumoxyd und 1,75 Teilen peroxy verbindung. Di« I. , .-tungstemperatur war 160° C.

Beispiel 16

Die Zusammensetzung bestand aus 100 GewichTeilen eines PoIychlfiEoprenkautschuks, der als Neopren G bekannt ist (ein synthetischer Allzweckkautschuk, der durch Emulsionspolymerisation von Chloropren hergestellt wird und Thluramdisulfid als Stabilisator enthält), 50 Teilen eines βemiνerstarkend en, thermisch hergestellten Hufies, 10 Teilen Magneeiumoxyd, und 1,75 Teilen Peroxyverbindung. Die Härtungstemperatur war 171° C

Beispiel 17

Dl· Zusammensetzung bestand aus 100 Gewichteilen Polybutadienacrylnitrilkautsohuk, 50 Teilen eines semiverstärkenden, thermisch hergestellten Rußes, 10 Teilen Magnesiumoxyd und 1,75 Teilen Peroxyverbindung. Die Härtungβtemperatur war 149? C·

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Die Eigenschaften der gehärteten Verbindungen wurden bestimmt und in Tabelle Hl aufgeführt.

TABELLE III

Eigenschaft	Här tunge zeit Minu ten	Bei spiel 14	Bei spiel 15	Här tungs- zeit Minu ten	Bei spiel 16	Här tunge zeit Minu ten	Bei spiel 17
Zerreißfestigkeit bis Bruch, kg/cm	15 30	218 232	56,2 49,2	10 20	142 135	40 60	152 150
Modul bei 300 < Dehnung, kg/om	15 30	64,7 122	23,9 36,6	10 20	107 135	40 60	77,3 116
Dehnung bis Bruch, £	15 30	370 290	250 120	10 20	430 300	40 60	480 350
Shore A Härte	15 30	55 62	66 75	10 20	61 62	40 60	57 59

Keine der in den Beispielen 14-17 hergestellten, gehärteten Zusammensetzungen zeigte einen unangenehmen Geruch Oder Jrerlieh Wasser infolge der Peroxybeimischung einen unangenehmen Oesohmaok·

Andere PeroxyveijjLndungen, die gehärtet? Kautsohukzusammeneetzungen mit physikalischen Eigensehaflfen entsprechend denen in den Beispielen 13 - 17 ergeben, sind beispielsweise:

2,5-Bis-(tert.-amylperoxy)-2,5-dimethylhexan, 1,1· -Äthylen-bie-^-jiert.-amylperoxy )-cyolohexan7, 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-diphenylhexan, 3,6-Bie-( tert·-butylperoxy)-3,6-dimethyloctan·

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Diese Peroxyverbindungen können wie 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan zur Herstellung weißser "bleichender" (das bedeutet sie werden bei Einwirkung von ultraviolettem Licht weieeer), lautsehukprodukte verwendet werden, die keinen unangenehmen Geruch oder Geschmack aufweisen·

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Claims

Patentansprüche

ΐΛ Verfahren zur Härtung von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, faß das ungehärtete Polymere mit nicht mehr als 10 Gew.-# eines Härtungsmittels aus einem Bis-(tert.-alkylperoxy)-alkan der Formel

R' R» R-O-O-C- (OH₂CH₂ ) -C-O-O-B

R" R"

vermischt wird, worin η 1 oder 2 ist, worin R eine tertiäre Alkylgruppe ist, und worin R* und R" individuelle Kohlenwasserst off gruppen sind oder Alkylengruppen, die eine Cyol oalkylengruppe bilden können, und wobei die erhaltene Mischung anschließend erhitzt wird, um die Härtung zu bewirken.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polymere Substanz Polyäthylen verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polymere Substanz Kautschuk verwendet wird·
4* Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge an Bis-(tert.-alkylperoxy)-alkan 0,25 - 7 ßew.-ji der polymeren Substanz beträgt·
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, daduroh gekennzeichnet, daß S' und R« primäre Alkylgruppen sind.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß R eine tertiäre Alkylgruppe mit 4-8 Kohlenstoffatomen ist und daß R* und R^M primäre Alkylgruppen mit 1-8 Kohlenstoffatomen sind«
7· Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel 2,5-Bis-(tert.-amylperoxy)-2,5-dimethylheian verwendet wird.
8· Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungemittel 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan verwendet wird.
9· Verfahren nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß das Bis-(tert.-alkylperoxy)-alkan durch Umsetzung eines tert.-Alkohole mit einem geeigneten Biehydroperoxyd hergestellt wird.

Bine gemäß dem
10. ιiTialiτ«ιgwMi Verfahren der Ansprüche 1-8 herge

stellte Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein gehärtetes Polymeres und nicht mehr als
10 Gew.-#, bezogen auf das Polymere, eines Bis-(tert.-alkylperoxy)-alkane, entsprechend der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, ale Härtungsmittel enthält«

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11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymere· Polyäthylen verwendet wird.
12. Zusammensetzung nach Anepruoh 10, dadurch gekennzeichnet, daß ale Polymer·« Kautschuk verwendet wird.
13· Zusammensetzung nach den Ansprachen 10 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bie-(tert.-alkylperoxy)-alkan verwendet wird, worin E eine tertiäre Alkylgruppe mit 4- - 8 Kohlenstoffatomen ist und worin R* und Rⁿ primäre Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen sind.
H. Zusammens/eifcung nach den Ansprüchen 10 - 13, daduroh gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan verwendet wird.
15. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 10 - 13, daduroh gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel 2,5-Bis-(tert.-amylperoxy)-2,5-dimethylhexan verwendet wird·

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