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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen sulfatarmen Eondensationsprodukten
aus NSshthalinsulfosäuren und Formaldehyd Die vorliegende Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher sulfatarmer Eondensationsprodukte aus
Naphthalinsulfosäuren und Formaldehyd.
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Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfosäuren werden für viele technische
Zwecke verwendet, z. B. als Stabilisatoren für Gummi oder Latex, als Gerbstoffe,
als Hilfsmittel bei der Papierherstellung und vor allem als Dispergiermittel mannigfacher
Verwendungsart. Diese Kondensationsprodukte werden unter anderem zur Herstellung
wasserdispergierbarer Zubereitungen von Farbstoffen, die in Wasser unlöslich sind,
verwendet.
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Es wurde jedoch beobachtet, daß solche Zubereitungen ihre Dispergierbarkeit
nach längerem Lagern, vor allem aber beim Dispergieren in heißem Wasser, gänzlich
oder zum Teil verlieren.
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Diese Erscheinung wird dem Gehalt der Naphthalinsulfosäurekondensate
an Sulfaten zugeschrieben, die diese von der Herstellung her enthalten. Es ist nämlich
bekannt, daß Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfosäuren und Formaldehyd bzw.
ihre Lösungen die genannten Nachteile nicht aufweisen, wenn man sie sonden gelösten
Sulfaten teilweise, je nach Verwendungsart z. B. bis zu einem Anteil von 3 bis 6
Gew.-%, bezogen auf die Menge des Kondensationsproduktes befreit. Eine vollständige
Abtrennung ist erfahrungsgemäß nicht erforderlich und für gewisse Verwendungazwecke
auch nicht wünschenswert.
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Unter wasserlöslichen Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfosäuren
und Formaldehyd und gegebenenfalls weiteren Komponenten werden solche verstanden,
die man aus Naphthalinsulfosäure oder ihren Derivaten einerseits und Formaldehyd
oder
Formaldehyd abgebenden Verbindungen gegebenenfalls auch unter
Mitverwendung von Acetaldehyd sowie gegebenenfalls weiteren Komponenten in an sich
bekannter Weise durch saure Kondensation erhält. Als weitere Komponente kann Harnstoff
oder seine Derivate, wie z. B. Dimethylolharnstoff, Äthylen- bzw. Propylenharnstoff
oder Crotonylidendiharnstoff Verwendung finden.
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Dadurch, daß die Sulfierung und die Kondensation in einem Zuge erfolgen,
enthalten solche Kondensationsprodukte von der Synthese her noch größere Mengen
an Sulfationen, zunächst in Form von Schwefelsäure, die jedoch vor der Verwendung
der Kondensationsprodukte neutralisiert werden muß. Die erhaltenen wäßrigen Lösungen
enthalten in der Regel etwa 15 bis 75, meistens 25 bis 60 % Feststoffe, bezogen
auf die Lösung, von denen wiederum etwa 15 bis 25 ffi Sulfat, bezogen auf den Feststoffgehalt,
sind. Die Herstellung dieser Eondensationsprodukte, die unter anderem aus den deutschen
Patentschriften 292 531, 1 137 005, 1 152 405 und den deutschen Auslegeschriften
1 156 791 und 1 157 214 bekannt ist, ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung
Zur Entfernung der Sulfationen aus den technischen Gemischen dieser Kondensationsprodukte
hat man diese bisher zunächst mit Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid versetzt.
Hierbei fällt ein Teil der Sulfationen bereits als Calciumsulfat aus, der wie üblich
abgetrennt wird. Das nunmehr überschüssige Calcium wird nach vollständiger Neutralisation
der wäßrigen Lösung der Kondensationsprodukte mit Alkalihydroxiden oder Pseudoalkalien
wie z. B. Ammoniak oder deren Carbonaten als Calciumcarbonat ausgefällt und abgetrennt.
Gleichzeitig wird das Alkali- oder Pseudoalkalisalz der Naphthalinsulfosäurekondensate
erhalten. Es ist auch möglich, mit Hilfe von Bariumcarbonat oder Bariumhydroxid
die Sulfationen in Borm des schwer wasserlöslichen Bariumsulfats auszufällen und
inblicher Weise abzutrennen. Beide Verfahren sind aufwendig.
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Der Sulfatgehalt der mit Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid und
mit Alkalien oder Pseudoalkalien behandelten Lösungen beträgt erfahrungsgemäß noch
5 bis 6 %, bezogen auf die Menge des Kondensationsproduktes.
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Es wurde nun gefunden, daß man in sehr wirtschaftlicher und einfacher
Weise wäßrige Lösungen, speziell der Alkalisalze der Naphthalinsulfosäurekondensate,
in bestimmten Eonzentrationsbereichen der wäßrigen Lösungen entsalzen kann. Hierbei
ist auf eine bestimmte Temperatur abzukühlen und das auskristallisierte Sulfat absutrennen.
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Es ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 570 377 bekannt, Phenoplastlösungen,
die von der Herstellung her größere Sulfatmengen enthalten, durch Abkühlen zu entsalzen.
Da Phenoplaste im Gegensatz zu Naphthalinsulfosäurekondenæaten selbst keine Säuren
mehr und auch in der Regel höhermolekulare Kondensate darstellen, ist ihr Verhalten
gegenüber Sulfaten Jedoch anderer Art. Is neutralisierten Zustand stellen Alkali-oder
Pseudoalkali-Sulfosäurekondensate selbst Salze dar, die ohne Übersättigung leicht
kristallisieren. Es erfordert daher das Entfernen von Sulfationen aus Lösungen dieser
Kondensate das Einhalten bestimmter nachfolgend beschriebener Bedingungen.
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Erfindungsgegenstand ist demnach ein Verfahren zur Herstellung sulfatarmer,
wasserlöslicher Kondensationsprodukte aus roher Naphthalinsulfosäure und Formaldehyd
durch Abtrennen von Sulfationen in Form ihrer Salse, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man das rohe Kondensationsgemisch mit Natronlauge neutralisiert, auf einen
Feststoffgehalt von 30 bis 65 Gew.-% bringt, auf -10 bis +29 oO abkühlt und von
der ausgefallenen Kristallmasse abtrennt.
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Das Verfahren ist besonders vorteilhaft und insbesondere beim Abtrennen
der Kristalle durch Filtrieren mit hoher Filtrationsgeschwindigkeit durchzufilhren,
wenn man dem rohen Kondensationsgemisch vor, während oder nach dem Abkühlen Methanol
zusetzt.
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Wasserlösliche Kondensationsprodukte aus roher Naphthalinsulfosäure
und Formaldehyd werden, wie bereits erwähnt, nach bekannten Verfahren erhalten.
Üblicherweise werden hierzu Naphthalin oder geeignete Derivate des Naphthalins mittels
Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur in - oder ß-Sulfosäuren umgewandelt
und
unter der Wirkung der restlichen Schwefelsäure mit Formaldehyd kondensiert, gegebenenfalls
in entsprechender Verdünnung mit Wasser. Danach liegt somit eine stark schwefelsaure
Lösung des löslichen Kondensationsproduktes vor, die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren entsalzt werden kann.
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Die rohen Kondensationsprodukte sind auch nach einem aquivalenten
Verfahren dadurch erhältlich, daß man von Naphthalin oder seinen Derivaten ausgeht,
diese mit Formaldehyd oder den Formaldehyd abgebenden Mitteln zu meist wasserunlöslichen
Produkten umsetzt und sie anschließend durch Sulfonierung in wasserlösliche Verbindungen
überführt. Die erhaltenen Gemische können in gleicher Weise erfindungsgemäß entsalzt
werden0 Die Naphthalinsulfonsäuren,~die eine oder mehrere "Sulfogruppen in - oder
ß-Stellung im Molekül enthalten können, können durch weitere Gruppen, beispielsweise
durch Hydroxylgruppen, Alkyl- und Alkoxylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Aminogruppen,
Monoalkylamino- und Dialkylaminogruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder Halogenatome substituiert
sein, und zwar so weit, daß mindestens zwei mit Formaldehyd umsetzbare Stellen am
Naphthalinkern unbesetzt bleiben. Solche Verbindungen sind u. a.
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1 -Amino-2-hydroxy-6-sulfonaphthalin, 2-Dimethylamino-4-hydroxy-7-sulfonaphthalin,
1 , 8-Diamino-3-sulfonaphthalin und vor allem die 2-NaphthalinsulfosäureO Als Formaldehyd
abgebende Verbindungen seien beispielsweise 1,3,5-2rioxan, para-Formaldehyd, Hexamethylentetramin
sowie die niederen Dialkylacetale des Formaldehyds, wie insbesondere das Dimethylformal
genannt.
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Unter weiteren Komponenten sind alle diejenigen zu verstehen, die
man üblicherweise zur chemischen Modifizierung dieser Art von Kondensationsprodukten
verwendet, z. B. aliphatische Car--bonsäuren, aromatische Hydroxycarbonsäuren, Phenol
und seine Homologen, aliphatische Aldehyde und aliphatische niedere Alkohole, Lactame
und Epoxide. Diese Verbindungen werden jedoch gegebenenfalls in untergeordneten
Mengen verwendet.
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Das molare Verhältnis von Formaldehyd zu den Naphthalinsulfosäuren
bzwO zum Naphthalin oder seinen Derivaten soll etwa zwischen 0,55 : 1 und 1,6 :
1 liegen und unterscheidet sich demnach nicht vom Stande der Technik.
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Das wie beschrieben erhaltene rohe Kondensationsgemisch wird nunmehr
mit Natronlauge neutralisiert und auf einen Feststoffgehalt von 30 bis 65 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, gebracht. Diese Maßnahme kann zweckmäßig
in einem Schritt dadurch vollzogen werden, daß man von wäßriger Natronlauge entsprechender
Konzentration ausgeht.
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Aus der in Abbildung 1 wiedergegebenen graphischen Darstellung ist
leicht zu ersehen, bis zu welcher Temperatur bei einer gegebenen Konzentration der
Lösung abgekühlt werden muß, um einen bestimmten Restgehalt an Natriumsulfat, bezogen
auf die Festsubstanz, in der Lösung verbleiben zu lassen. Beispielsweise enthält
eine 50 ziege Lösung der rohen Kondensatlösung nach dem Abkühlen auf 15 oO und dem
Ausfallen des unlöslichen Natriumsulfats nunmehr 1,66 ffi Natriumsulfat, bezogen
auf die Festsubstanz. Dabei ist der ursprüngliche Gehalt an Natriumsulfat unwesentlich.
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Wie aus dieser graphischen Darstellung weiterhin hervorgeht, ist es
im allgemeinen zur Erzielung des erfindungsgemäßen Effekts ausreichend, eine Temperatur
von beispielsweise +5 bis +20 °0 ZU erreichen, während die niedrigeren Temperaturen
etwa von +5 bis -10 °c vorzugsweise dann angewendet werden müssen, wenn besonders
niedrige Natriumsulfatgehalte erforderlich sind, oder z. B. andere als die unsubstituierten
Naphthalinsulfonsäuren Verwendung gefunden haben.
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Nach dem Kühlen wird die ausgefallene Kristallmasse, sobald sich im
wesentlichen keine weiteren Kristalle mehr ausscheiden, in bekannter Weise von der
Lösung abgetrennt. Dies kann z. B. durch Filtrieren, Schleudern, gegebenenfalls
auch bereits durch Absitzenlassen und Dekantieren sowie Abpressen der restlichen
Kristallmasse geschehen.
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Beispiel 1 884 kg Naphthalin und 9 kg 98 ziege Schwefelsäure werden
5 Stunden lang auf 155 bis 160 °C erhitzt. Man läßt die gebildete Sulfosäure dann
auf 100 °C abkühlen, fügt 400 Liter Wasser hinzu und läßt dann bei 80 bis 85 °C
468 kg 30 %igen Formaldehyd innerhalb einer halben Stunde zulaufen. Anschließend
erhitzt man auf 100 00, bis der Formaldehydgeruch verschwunden ist, was in der Regel
nach 12 Stunden der Fall ist. Nach Abkühlen auf 50 bis 60 0 0 stellt man mit etwa
948 kg 50 %iger Natronlauge auf pH 8 bis 8,5 ein und bringt mit Wasser auf eine
Konzentration von 53 % Feststoffgehalt Diese Lösung enthält, bezogen auf Feststoffgehalt,
ca, 78 bis 20 % Na2SO4 Danach wird die Lösung auf eine Temperatur unter 23 00 ohne
Rühren abgekühlt. Das hierbei in Form von 1 bis 3 cm langen Nadeln oder entsprechenden
Kristalldrusen ausfallende Na2S04 wird in bekannter Weise auf einer Nutsche, einer
Schleuder oder einer anderen geeigneten Vorrichtung abgetrennt.
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Das Kristallisat enthält weniger als 0,5 % Kondensationsprodukt.
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Das Filtrat enthält entsprechend der angewandten Endtemperatur folgende
Na2S04-Mengen, berechnet aus dem in bekannter Weise bestimmten Sulfatgehalt und
bezogen auf den Feststoffgehalt: bei 22 °C 5 o Na2S°4 bei 15 °C: 3,4 % Na2SO4 bei
10 °C: 2,6 % Na2SO4 Beispiel 2 Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verdünnt
jedoch die Lösung auf 45% Feststoffgehalt.
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Der Restgehalt an Na2S04 nach dem Kühlen und Filtrieren oder Schleudern
beträgt, bezogen auf den Feststoffgehalt,
bei + 15 °C Endtemperatur
6,8 ffi Na2SO4 bei + 10 00 Endtemperatur 4,1 9' Na2SO4 Beispiel 3 Man verfährt wie
in Beispiel 1 beschrieben, verdünnt Jedoch die Lösung auf 40 % Feststoffgehalt,
Man erhält dann bei einer Endtemperatur von + 10 °C einen Restgehalt von Na2SO4
von 4,3 9', wiederum bereits bezogen auf das feste Kondensat.
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Beispiel 4 Man verfährt nach Beispiel 1, stellt Jedoch die Lösung
mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 50 % ein.
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Man setzt 3 % Methanol zu, läßt abkühlen und trennt das auskristallisierte
Na2SO4 ab.
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Der Restgehalt an Na2SO4, bezogen auf Festsubstanz, liegt bei einer
Endtemperatur von 15 °C bei 2,5 % bei einer Endtemperatur von 10 °C bei 2,2 %.
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Beispiel 5 Man verfährt nach Beispiel 1, stellt Jedoch die Lösung
auf einen Feststoffgehalt von 50 % ein. Man setzt 5 % Methanol zu, läßt abkühlen,
trennt das auskristallisierte Na2SO4 ab.
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Der Restgehalt an Na2S04 in der Lösung, bezogen auf Festsubstanz,
beträgt bei einer Endtemperatur von 10 oC 2,1 9'.
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Die stark verringerte Viskosität erlaubt eine zügige Filtration.
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Beispiel 6 2000 kg rohe Naphthalinsulfosäure, die wie in Beispiel
1 beschrieben erhalten wurde, werden mit 900 Litern Wasser in einem verbleiten Druckgefäß
auf 160 °C erhitzt. Man pumpt unter Rühren in 3 Stunden 385 kg i-Butyraldehyd zu
und erhitzt dann
weitere 3 Stunden auf 160 00. Die erhaltene Lösung
wird mit 2000 Litern Wasser verdünnt und mit 1050 kg 50 Xiger Natronlauge bis pH
7,2 bis 8,0 neutralisiert. Danach verfährt man wie unter Beispiel 1 bis 5 beschrieben.
Der verbleibende Restgehalt an Sulfat entspricht etwa den in Beispiel 1 bis 5 erhaltenen
Werten.
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Beispiel 7 Man setzt 256 kg Naphthalin und 268 kg 96 bis 98 9'ige
Schwefelsäure bei 150 bis 160 °a in 3 bis 4 Stunden um. Die so erhaltene ß-Naphthalinsulfosäure
kühlt man ab, verdünnt mit 114 Litern Wasser und trägt bei 80 °O 60 kg Harnstoff
ein und läßt 132 kg 30 zeigen Formaldehyd zulaufen. Sodann erhitzt man auf 100 °C,
bis der Formaldehyd verbraucht ist. Anschließend verdünnt man nochmals mit Wasser,
neutralisiert mit Natronlauge (NaOH) und verfährt dann wie in Beispiel 1 bis 5 angegeben.
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Die erhaltenen Ergebnisse entsprechen denen der Beispiele 1 bis 5.
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Beispiel 8 Die wie in Beispiel 7 beschrieben erhaltene ß-Naphthalinsulfosäure
kühlt man ab, verdünnt mit Wasser und gibt bei 80 °C 120 kg Dimethylolharnstoff
zu. Nachdem sich alles gelöst hat, läßt man bei dieser Temperatur 132 kg 30 zeigen
Formaldehyd zulaufen, erhitzt auf 100 °C und rührt so lange, bis kein Formaldehyd-Geruch
mehr festzustellen ist. Nach Abkühlen und Verdünnen wird das Kondensationsprodukt
mit Natronlauge neutralisiert und wie in Beispiel 1 bis 5 angegeben weiterbehandelt.
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Die Endgehalte an Na2SO4 entsprechen denen der Beispiele 1 bis 5.