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Verfahren zum Reinigen von Pentraerythrit Pentaerythrit wird in der
Technik durch Kondensation von Formaldehyd mit Acetaldehyd in einem wäßrigen alkalischen
Medium hergestellt. Zusätzlich zu Pentaerythrit erzeugt die Kondensationsreaktion
auch etwas Dipentaerythrit und kleinere Mengen anderer Verbindungen. Unter den anderen
Verbindungen sind Formaldehydacetale, Bispentaerythritmonoformal und Pentaerythritmonoformal,
welche die nachstehenden Formel besitzen:
Gewöhnlich wird Pentaerythrit aus dem Umsetzungsprodukt durch Ausfällen des Alkalis,
Filtrieren und Gewinnen des Pentaerythrits durch Kristallisation hergestellt. Es
ist auch ein Verfahren bekannt, wobei die gegebenenfalls neutralisierten Lösungen
in einer Druckapparatur auf mindestens 1500 C, vorzugsweise 220 bis 2600 C, erhitzt
werden, die hierbei gebildeten festen Reaktionsprodukte abgeschieden und festes
Pentaerythrit bzw. Gemische von Pentaerythrit und Dipentaerythrit aus der Lösung
durch an sich bekannte Maßnahmen, wie Einengen und Kristallisation, gewonnen werden.
Bei der Kristallisation kristallisieren Dipentaerythrit und Bispentaerythrit mit
dem Pentaerythrit aus. Das so erhaltene Produkt ist technisches Pentaerythrit, welches
bis zu etwa 12 Gewichtsprozent an Dipentaerythrit-und eine kleinere Menge an Bispenerythritmonoformal
enthält. Das während der Reaktion gebildete Pentaerythritmonoformal ist im Wasser
in solchem Grade löslich, daß es nicht mit dem Pentaerythrit ausfällt.
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Es ist schon lange bekannt, daß das normalerweise in technischem
Pentaerythrit anwesende Bispentaerythritmonoformal eine unerwünschte Verunreinigung
ist, weil von diesem Formal freies Pentaerythrit eine bessere Farbe ergibt, wenn
bei der Herstellung von Alkydharzen verwendet. Frühere Versuche wurden zwecks Entfernung
von Bispentaerythritmonoformal aus dem technischen Pentaerythrit durchgeführt.
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Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß, wenn eine wäßrige Lösung
von technischem Bispentaerythritmonoformal enthaltendem Pentaerythrit in Be rührung
mit einem stark sauren Kationen austauschenden Harz für eine längere Zeit als normalerweise
für Ionenaustausch erforderlich ist, zusammengebracht wird, das in dem Pentaerythrit
vorhandene Bispentaerythritmonoformal in Pentaerythritmonoformal - und Pentaerythrit
selbst umgewandelt wird. Weil Pentaeryrithritmonoformal eine verhältnismäßig hohe
Löslichkeit in Wasser hat, verbleibt es in Lösung, wenn der Pentaerythrit anschließend
durch Kristallisation aus seiner wäßrigen Lösung gewonnen wird.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß
eine wäßrige Lösung eines rohen Bispentaerythritmonoformal enthaltenden Pentaerythrits
mit einem stark sauren Kationen austauschenden Harz bei einer Strömungsgeschwindigkeit
nicht größer als etwa 16 1 pro etwa 28 1 Harz pro Minute und bei einer Temperatur
zwischen etwa 50 bis 1500 C zusammengebracht und Pentaerythrit aus der abfließenden
Lösung durch Kristallisation gewonnen wird. Das Ergebnis dieser Behandlung ist die
Umwandlung einer beträchtlichen Menge von Bispentaerythritmonoformal zu Pentaerythritmonoformal
und die Abtrennung des letzteren aus dem Pentaerythrit. Zusätzlich wirkt das Ionen
austauschende Harz in seiner normalen Weise zur Entfernung von Metallionen aus der
Pentaerythritlösung und erniedrigt dadurch den Aschengehalt des Pentaerythrits.
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Offensichtlich darf die Erfindung nicht mit bekannten Verfahren verwechselt
werden, wonach wäßrige Lösungen von Pentaerythrit mit einem Ka-
tionen
austauschenden Harz unter Anwendung normaler Verfahrensbedingungen und Strömungsgeschwindigkeiten
zusammengebracht werden, wodurch als einzige Wirkung die Entfernung von Metallionen
erzielt wird.
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Beispiel 1 99 Teile eines technischen Pentaerythrits, welches 100/o
Bispentaerythritmonoformal (gebundener Formaldehydgehalt 1,1 0/o) enthielt, wurden
in 111 Teilen Wasser unter Bildung einer wäßrigen Lösung mit 47 0/o festen Stoffen
aufgelöst. Diese Lösung wurde durch eine Säule geschickt, welche etwa 50 1 eines
wasserstoffaktiven sulfonierten kationenaustauschenden Harzes enthielt, hergestellt
nach der USA.-Patentschrift 2366007 durch die Sulfonierung eines harzartigen Mischpolymers
von 920/0 Styrol und 80/1 Divinylbenzol mittels Chlorsulfonsäure. Während der Durchleitung
durch die Säule wurde die wäßrige Lösung von Pentaerythrit auf einer Temperatur
zwischen 90 und 1000 C gehalten und ihre Strömungsgeschwindigkeit war etwa 2,3 1
pro etwa 281 Kationen austauschendes Harz pro Minute. Der Abfluß aus der Säule wurde
auf einen Feststoffgehalt von 500/0 eingedampft und dann auf 250 C zum Auskristallisieren
des Pentaerythrits abgekühlt. Der erhaltene Kristallbrei wurde dann zentrifugiert
und gründlich mit Wasser gewaschen. Das Produkt wurde dann getrocknet und enthielt
nur noch O,20/o gebundenes Formaldehyd. Der Aschengehalt des Produktes war weniger
als 0,01 0/0.
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Um die bessere Qualität des Produktes dieses Beispiels zu zeigen,
wurde es bei der Herstellung eines Alkydharzes unter Umsetzung von Sojaöl und Phthalsäureanhydrid
benutzt. Das so erhaltene Alkydharz hatte eine hellere Farbe und eine höhere Viskosität
als ein in gleicher Weise aus dem gleichen unbehandelten Pentaerythrit hergestelltes
Alkydharz.
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Beispiel 2 Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Abänderung
wiederholt, daß die Strömungsgeschwindigkeit der Pentaerythritlösung durch die Ionen
austauschende Säule auf etwa 9,5 l pro 28 1 Harz pro Minute vergrößert wurde. Das
kristallisierte und getrocknete Produkt enthielt auch dann nur O,350Io gebundenes
Formaldehyd und hatte einen Aschengehalt von etwa 0,010/0.
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Beispiel 3 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung
wiederholt, daß die Strömungsgeschwindigkeit der Pentaerythritlösung durch die Ionen
austauschende Säule auf etwa 14,5 1 pro 28 1 Harz in der Minute erhöht wurde. Das
kristallisierte und getrocknete Produkt enthielt 0,5°/o gebundenes Formaldehyd und
hatte einen Aschengehalt von weniger als etwa 0,010/0. Die bei diesem Beispiel angewendete
Strömungsgeschwindigkeit ist nahe der praktisch maximalen Geschwindigkeit, welche
noch benutzt werden kann, um eine auffallende Erniedrigung im Bispentaerythritmonoformalgehalt
des Endproduktes zu erzielen.
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Beispiel 4 Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Abänderung
wiederholt, daß das anfängliche Pentaerythrit einen Gehalt an festen Stoffen von
300in hatte. Das Endprodukt hatte auch einen gebundenen Formaldehydgehalt von etwa
0,20/0.
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Die Konzentration der Pentaerythritlösung kann zweckmäßigerweise
zwischen etwa 15 und 750/0 insgesamt an festen Stoffen schwanken. Vorzugsweise soll
die Konzentration der I,ösung zwischen etwa 30 und 500/0 an festen Stoffen liegen.
Während Lösungen mit einem Feststoffgehalt von weniger als 150/0 bei dem Verfahren
der Erfindung angewendet werden können, wird kein Vorteil hierdurch erzielt, weil,
um eine gute Ausbeute bei der Gewinnung von Pentaerythrit zu erhalten, die abfließende
Lösung auf einem höheren Gehalt an festen Stoffen eingedampft werden muß.
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Die Temperatur der Pentaerythritlösung während ihrer Berührung mit
dem Ionen austauschenden Harz kann in weitem Umfange zwischen 50 und 1500 C schwanken.
Temperaturen innerhalb dieses Bereichs, welche oberhalb des atmosphärischen Siedepunktes
der Lösung sind, werden durch Arbeiten unter überatmosphärischem Druck eingehalten.
Normalerweise wird vorgezogen, bei einer Temperatur zwischen 80 und 1200 C zu arbeiten.
Dies führt zu größerer Wirksamkeit des Verfahrens und erlaubt die Behandlung von
Lösungen mit den erwähnten hohen Feststoffgehalten.
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Das Berühren der wäßrigen Lösung von Pentaerythrit mit dem Ionen
austauschenden Harz kann nach den zweckmäßigsten Arbeitsmethoden ausgeführt werden.
Es sind verschiedene Arten von Ionenaustauschvorrichtungen für die Technik verfügbar
und brauchbar, und alle arbeiten zufriedenstellend.
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Grundsätzlich handelt es sich hierbei einfach um das Strömenlassen
der Pentaerythritlösung durch ein Bett des Ionen austauschenden Harzes. Sowohl ein
ruhendes wie ein sich bewegendes Bett bewährt sich bei der Behandlung.
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Unter dem Ausdruck »stark saures Kationen austauschendes Harz« werden
solche Kationen austauschenden Harze verstanden, welche der folgenden Prüfung auf
Säure entsprechen: Mindestens 10 ccm einer Standardlösung, enthaltend 0,0284 Äquivalente
pro Liter von saurem Kaliumphosphat und 0,0284 Äquivalente pro Liter von Natriumhydroxyd
mit einem pu-Wert von 8,78 werden durch ein Volumen des gemischten Harzbettes, welches
zum Deionisieren der Lösung bei 21 bis 270 C berechnet ist, mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von etwa 0,2 Volumen Lösung pro Volumen Harz pro Minute geschickt.
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Ein aliquoter Teil von 10 ccm dieser deionisierten Lösung soll mindestens
10 ccm einer standardisierten 0,1 N-Natriumhydroxydlösung erfordern, um ihn auf
den Phenolphthalein-Endpunkt zu bringen. Der Ausdruck »stark sauer« wird hier verwendet,
um auf ein dieser Prüfung entsprechendes Kationen austauschendes Harz hinzuweisen.
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Die Kationen austauschenden Harze auf der Basis kernsulfonierter
Säuren sind ausreichend sauer, um dieser Prüfung zu entsprechen. Diese Harze sind
bekannt und enthalten eine Mehrzahl von Sulfonsäuregruppen im Harzmolekül gebunden
an einen aromatischen, isocyclischen oder heterocyclischen Ring oder an eine aliphatische
Kette, welche selbst durch einen aromatischen Ring substituiert sein kann.
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Stark saure Kationen austauschende Carbonsäureharze, wie Chloressigsäure
enthaltende Harze, sind auch zufriedenstellend. Andere Harze, wie Carboxylionen
austauschende Harze, sind nicht ausreichend sauer, um der beschriebenen Prüfung
zu entsprechen.
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Der wichtigste Faktor bei dem Ionenaustausch ist die Strömungsgeschwindigkeit
der wäßrigen Pentav
erythritlösung durch das Ionen austauschende
Bett.
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Die Mindestströmungsgeschwindigkeit ist naturgemäß eine Zweckmäßigkeitsfrage,
und eine beliebige Strömungsgeschwindigkeit unter etwa 161 pro 28 1 Harz pro Minute
wird eine gute Wirkung haben. Die größte Strömungsgeschwindigkeit jedoch ist entscheidend,
und Strömungsgeschwindigkeiten, welche etwa 16 1 pro 28 1 Harz pro Minute überschreiten,
werden keine merkbare Erniedrigung im Gehalt an Bispentaerythritmonoformal mehr
hervorrufen. Unter Beachtung dieser Umstände wird die bevorzugte Strömungsgeschwindigkeit
weniger als etwa 4 1 pro Minute pro 28 1 Harz sein.
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Die Gewinnung weiterer Kristallfraktionen aus der Mutterlauge kann
durch konzentriertes Eindampfen oder Kühlen oder eine Kombination beider bewirkt
werden.
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PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zum Reinigen von Pentaerythrit, welcher
als Verunreinigung Bispentaerythritmonoformaldehydacetal enthält, dadurch gekennzeich-
net,
daß die wäßrige Lösung des Rohprodukts mit einem stark sauren Kationenaustauscher
bei einer Strömungsgeschwindigkeit nicht größer als etwa 16 1 pro 28 1 des Harzes
pro Minute und bei einer Temperatur zwischen 50 und 1500 C behandelt wird, wodurch
Bispentaerythritmonoformaldehydacetal in Pentaerythritmonoformaldehydacetal umgewandelt
wird, welches bei der nachfolgenden Kristallisation des Pentaerythrits in der Mutterlauge
zurückbleibt.