DE1960812B2 - Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen kondensationsprodukten aus naphthalinsulfosaeuren und formaldehyd - Google Patents

Description

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bestimmten Restgehalt an Natriumsulfat, bezogen auf Filtrieren oder Schleudern beträgt, bezogen auf den

die Festsubstanz, in der Lösung verbleiben zu lassen. Feststoffgehalt,

Beispielsweise enthält eine 50%ige Lösung der rohen _{bd +15}o_{C Endtemperatur} 6,8Oy₀Na₂SO₄,

Kondensatlosung nach dem Abkühlen auf 15⁰C und _{bei +10}o_{C Endtem}£_{eratur 4} jof _{Na so}

dem Ausfallen des unlöslichen Natnumsulfats nun- 5 ^v ' " ^{2 4}

mehr 1,66% Natriumsulfat, bezogen auf die Fest- Beispiel 3

substanz. Dabei ist der ursprüngliche Gehalt an Na-

triumsulfat unwesentlich. Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, ver-

Wie aus dieser graphischen Darstellung weiterhin dünnt jedoch die Lösung auf 40% Feststoffgehalt,

hervorgeht, ist es im allgemeinen zur Erzielung des io Man erhält dann bei einer Endtemperatur von +10⁰C

erfindungsgemäßen Effekts ausreichend, eine Tem- einen Restgehalt von Na₂SO₄ von 4,3%. wiederum

peratur von beispielsweise +5 bis +2O⁰C zu er- bereits bezogen auf das feste Kondensat,
reichen, während die niedrigeren Temperaturen etwa

von +5 bis — 10⁰C vorzugsweise dann angewendet Beispiel 4

werden müssen, wenn besonders niedrige Natrium- 15

sulfatgehalte erforderlich sind. Man verfährt nach Beispiel 1, stellt jedoch die

Nach dem Kühlen wird die ausgefallene Kristall- Lösung mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von

masse, sobald sich im wesentlichen keine weiteren 50% ein.

Kristalle mehr ausscheiden, in bekannter Weise von Man setzt 3% Methanol zu, läßt abkühlen und

der Lösung abgetrennt. Dies kann z. B. durch FiI- 20 trennt das auskristallisierte Na₂SO₄ ab.

trieren, Schleudern, gegebenenfalls auch bereits durch Der Restgehalt an Na₂SO₄, bezogen auf Festsub-

Absitzenlassen und Dekantieren sowie Abpressen der stanz, liegt

restlichen Kristallmasse geschehen. _{bei einer Endtem}pe_ratur von 15⁰C bei 2,5%,

bei einer Endtemperatur von 1O⁰C bei 2,2%.

Beispiel 1 ^a5

884 kg Naphthalin und 928 kg 98%ige Schwefel- B e 1 s ρ 1 e 1 5
säure werden 5 Stunden lang auf 155 bis 16O⁰C er- Man verfährt nach Beispiel 1, stellt jedoch die hitzt. Man läßt die gebildete Sulfosäure dann auf Lösung auf einen Feststoff gehalt von 50% ein. Man 100⁰C abkühlen, fügt 400 Liter Wasser hinzu und 30 setzt 5 % Methanol zu, läßt abkühlen, trennt das ausläßt dann bei 80 bis 85 ⁰C 468 kg 30%igen Formalde- kristallisierte Na₂SO₄ ab. Der Restgehalt an Na₂SO₄ hyd innerhalb einer halben Stunde zulaufen. An- in der Lösung, bezogen auf Festsubstanz, beträgt bei schließend erhitzt man auf 100⁰C, bis der Formalde- einer Endtemperatur von 10° C 2,1%·
hydgeruch verschwunden ist, was in der Regel nach Die stark verringerte Viskosität erlaubt eine zügige 12 Stunden der Fall ist. Nach Abkühlen auf 50 bis 35 Filtration.

60° C stellt man mit etwa 948 kg 50%iger Natronlauge Beispiel 6
auf pH 8 bis 8,5 ein und bringt mit Wasser auf eine

Konzentration von 53 % Feststoff gehalt. Diese Lösung Man setzt 256 kg Naphthalin und 268 kg 96 bis

enthält, bezogen auf Feststoff gehalt, etwa 18 bis 20% 98%ige Schwefelsäure bei 150 bis 160⁰C in 3 bis

Na₂SO₄. 40 4 Stunden um. Die so erhaltene /3-Naphthalinsulfo-

Danach wird die Lösung auf eine Temperatur unter säure kühlt man ab, verdünnt mit 114 Litern Wasser

23 ⁰C ohne Rühren abgekühlt. Das hierbei in Form und trägt bei 8O⁰C 60 kg Harnstoff ein und läßt

von 1 bis 3 cm langen Nadeln oder entsprechenden 132 kg 30%igen Formaldehyd zulaufen. Sodann er-

Kristalldrüsen ausfallende Na₂SO₄ wird in bekannter hitzt man auf 100⁰C, bis der Formaldehyd verbraucht

Weise auf einer Nutsche, einer Schleuder oder einer 45 ist. Anschließend verdünnt man nochmals mit Wasser,

anderen geeigneten Vorrichtung abgetrennt. neutralisiert mit Natronlauge (NaOH) und verfährt

Das Kristallisat enthält weniger als 0,5% Konden- dann wie in Beispielen 1 bis 5 angegeben. Die erhal-

sationsprodukt. tenen Ergebnisse entsprechen denen der Beispiele 1

Das Filtrat enthält entsprechend der angewandten bis 5.

Endtemperatur folgende Na₂SO₄-Mengen, berechnet 5° Beispiel?
aus dem in bekannter Weise bestimmten Sulfatgehalt

und bezogen auf den Feststoffgehalt: Die wie im Beispiel 6 beschrieben erhaltene /S-Naph-

. thalinsulfosäure kühlt man ab, verdünnt mit Wasser

u -Hen' Lo/M ολ ^und 8»^{bt bei 80}°^{C 12Ok}S Dimethylolharnstoff zu.

i?^e-inori^: l'Zoi τα or?⁴' 55 Nachdem sich alles gelöst hat, läßt man bei dieser

bei 10 C: 2,6 /₀ Na₂SO₄. Temperatur 132 kg 30%igen Formaldehyd zulaufen,

erhitzt auf 100⁰C und rührt so lange, bis kein Form-

Beispiel 2 aldehyd-Geruch mehr festzustellen ist. Nach Abkühlen und Verdünnen wird das Kondensationsprodukt

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, ver- 6o mit Natronlauge neutralisiert und wie in Beispielen 1

dünnt jedoch die Lösung auf 45% Feststoff gehalt. bis 5 angegeben weiterbehandelt. Die Endgehalte an

Der Restgehalt an Na₂SO₄ nach dem Kühlen und Na₂SO₄ entsprechen denen der Beispiele 1 bis 5.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Feststoffgehalt, sind. Die Herstellung dieser Konden- Patentansprüche: sationsprodukte, die unter anderem aus den deutschen Patentschriften 292 531, 1137 005, 1152 405 und den

1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher deutschen Auslegeschriften 1156 791 und 1157 214 Kondensationsprodukte durch Umsetzung von 5 bekannt ist, ist nicht Gegenstand der vorliegenden Naphthalinsulfosäure mit Formaldehyd in Gegen- Erfindung.

wart von Wasser und bei erhöhter Temperatur, Zur Entfernung der Sulfationen aus den technischen

Neutralisation des rohen Kondensationsgemisches Gemischen dieser Kondensationsprodukte hat man

mit Natronlauge und Einstellen desselben auf einen diese bisher zunächst mit Calciumcarbonat oder

Feststoffgehalt von 30 bis 65 Gewichtsprozent, to Calciumhydroxid versetzt. Hierbei fällt ein Teil der

dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfationen bereits als Calciumsulfat aus, der wie

das Gemisch auf —10 bis +23° C abkühlt und von üblich abgetrennt wird. Das nunmehr überschüssige

der ausgefallenen Kristallmasse abtrennt. Calcium wird nach vollständiger Neutralisation der

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- wäßrigen Lösung der Kondensationsprodukte mit zeichnet, daß man dem rohen Kondensations- 15 Alkalihydroxiden oder Pseudoalkalien wie z. B. Amgemisch vor, während oder nach dem Abkühlen moniak oder deren Carbonaten als Calciumcarbonat Methanol zusetzt. ausgefällt und abgetrennt. Gleichzeitig wird das

Alkali- oder Pseudoalkalisalz der Naphthalinsulfo-

Säurekondensate erhalten. Es ist auch möglich, mit

20 Hilfe von Bariumcarbonat oder Bariumhydroxid die Sulfationen in Form des schwer wasserlöslichen

Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfosäuren Bariumsulfats auszufällen und in üblicher Weise abwerden für viele technische Zwecke verwendet, z. B. zutrennen. Beide Verfahren sind aufwendig. Der als Stabilisatoren für Gummi oder Latex, als Gerb- Sulfatgehalt der mit Calciumcarbonat oder Calciumstoffe, als Hilfsmittel bei der Papierherstellung und 25 hydroxid und mit Alkalien oder Pseudoalkalien bevor allem als Dispergiermittel mannigfacher Verwen- handelten Lösungen beträgt erfahrungsgemäß noch dungsart. Diese Kondensationsprodukte werden unter 5 bis 6 %, bezogen auf die Menge des Kondensationsanderem zur Herstellung wasserdispergierbarer Zu- produktes.

bereitungen von Farbstoffen, die in Wasser unlöslich Es wurde nun gefunden, daß man in sehr wirtschaftsind, verwendet. 30 licher und einfacher Weise wäßrige Lösungen, speziell

Es wurde jedoch beobachtet, daß solche Zuberei- der Alkalisalze der Naphthalinsulfosäurekondensate, tungen ihre Dispergierbarkeit nach längerem Lagern, in bestimmten Konzentrationsbereichen der wäßrigen vor allem aber beim Dispergieren in heißem Wasser, Lösungen entsalzen kann. Hierbei ist auf eine begänzlich oder zum Teil verlieren. Diese Erscheinung stimmte Temperatur abzukühlen und das auskristalliwird dem Gehalt der Naphthalinsulfosäurekondensate 35 sierte Sulfat abzutrennen.

an Sulfaten zugeschrieben, die diese von der Her- Es ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 1570 377

stellung her enthalten. Es ist nämlich bekannt, daß bekannt, Phenoplastlösungen, die von der Herstellung Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfosäuren her größere Sulfatmengen enthalten, durch Abkühlen und Formaldehyd bzw. ihre Lösungen die genannten zu entsalzen. Da Phenoplaste im Gegensatz zu Naph-Nachteile nicht aufweisen, wenn man sie von den ge- 40 thalinsulfosäurekondensaten selbst keine Säuren mehr lösten Sulfaten teilweise, je nach Verwendungsart z. B. und auch in der Regel höhermolekulare Kondensate bis zu einem Anteil von 3 bis 6 Gewichtsprozent, be- darstellen, ist ihr Verhalten gegenüber Sulfaten jedoch zogen auf die Menge des Kondensationsproduktes anderer Art. Im neutralisierten Zustand stellen Alkalibefreit. Eine vollständige Abtrennung ist erfindungs- oder Pseudoalkali-Sulfosäurekondensate selbst Salze gemäß nicht erforderlich und für gewisse Verwendungs- 45 dar, die ohne Übersättigung leicht kristallisieren. Es zwecke auch nicht wünschenswert. erfordert daher das Entfernen von Sulfationen aus

Unter wasserlöslichen Kondensationsprodukten aus Lösungen dieser Kondensate das Einhalten bestimm-Naphthalinsulfosäuren und Formaldehyd und ge- ter, nachfolgend beschriebener Bedingungen,
gebenenfalls weiteren Komponenten werden solche Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung verstanden, die man aus Naphthalinsulfosäure oder 50 wasserlöslicher Kondensationsprodukte durch Umihren Derivaten einerseits und Formaldehyd oder setzung von Naphthalinsulfosäure mit Formaldehyd Formaldehyd abgebenden Verbindungen gegebenen- in Gegenwart von Wasser und bei erhöhter Tempefalls auch unter Mitverwendung von Acetaldehyd ratur, Neutralisation des rohen Kondensationsgesowie gegebenenfalls weiteren Komponenten in an misches mit Natronlauge und Einstellen desselben sich bekannter Weise durch saure Kondensation 55 auf einen Feststoffgehalt von 30 bis 65 Gewichtserhält. Als weitere Komponente kann Harnstoff oder prozent, dadurch gekennzeichnet, daß man das Geseine Derivate, wie Dimethylolharnstoff, Äthylen- misch auf—10 bis+23⁰C abkühlt und von der aus- bzw. Propylenharnstoff oder Crotonylidendiharnstoff gefallenen Kristallmasse abtrennt.
Verwendung finden. Dadurch, daß die Sulfierung und Das Verfahren ist besonders vorteilhaft und insdie Kondensation in einem Zuge erfolgen, enthalten 60 besondere beim Abtrennen der Kristalle durch FiI-solche Kondensationsprodukte von der Synthese her trieren mit hoher Filtrationsgeschwindigkeit durchnoch größere Mengen an Sulfationen, zunächst in zuführen, wenn man dem rohen Kondensationsge-Form von Schwefelsäure, die jedoch vor der Ver- misch vor, während oder nach dem Abkühlen Mewendung der Kondensationsprodukte neutralisiert thanol zusetzt.

werden muß. Die erhaltenen wäßrigen Lösungen ent- 65 Aus der in der Abbildung wiedergegebenen grahalten in der Regel etwa 15 bis 75, meistens 25 bis phischen Darstellung ist leicht zu ersehen, bis zu 60% Feststoffe, bezogen auf die Lösung, von denen welcher Temperatur bei einer gegebenen Konzentrawiederum etwa 15 bis 25% Sulfat, bezogen auf den tion der Lösung abgekühlt werden muß, um einen