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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Immobilisierung von Schadstoffen
in schadstoffbelasteten Böden,
Schlämmen
oder Sedimenten.
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Die
in das Erdreich, in Klärschlämmen oder
in Sedimente durch anthropogenes Wirken eingetragenen Schadstoffe
stammen in irgendeiner Form aus der natürlichen Umwelt in der sie ursprünglich in
der Regel in einer anderen Bindungsform bzw. chemisch-/physikalischen
Bindung/Zusammensetzung und Konzentration vorgelegen haben.
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Während die
Stoffe in ihrer natürlichen
Bindungsform, Konzentration und Lage den geologischen Einflüssen über Millionen
von Jahren hinweg infolge ihrer Immobilität hinreichend widerstehen bzw,
von einer stabilen Bindungsform in eine andere übergehen, ist das nicht der
Fall bei anthropagen eingetragenen Schadstoffen, die wegen ihrer
noch nicht stabilen Bindung in ihrem jeweiligen Milieu durch Wasser,
Luft und biologische Einwirkung mobilisierbar sind und allein aus
diesem Grund schädlich
sind, weil sie sich dadurch toxisch auf ihre Umgebung und den Menschen
auswirken können.
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Es
gibt allerdings eine Reihe von anthropogen eingebrachten Elementen,
die nicht mobilisierbar sind, weil sie beständig mit festen Phasen verbunden
sind und auch nicht durch natürlich
vorkommende agressive Lösungsmittel,
wie Verdauungssäfte
oder saure Niederschläge
gelöst
bzw. mobilisiert werden können.
Dazu gehören
Schwermetalle, die als Silikate unlösbar in beständigen Gläsern gebunden
sind, wie z.B. die Metalle Cobalt, Nickel, Kupfer und Uran oder
Elemente wie Chrom, Nikkel, Molybdän, Wolfram und Cobalt, wenn
sie als korrosionsresistente Metallegierungen vorliegen. Aber auch
solche Stoffe, die mit Gasphasen mobil sein können, wie z.B. die polycyclischen
Aromaten, die aromatischen Halogenverbindungen der Dibenzodioxine, Dibenzofurane,
Biphenyle, Benzole und Phenole und aliphatische bzw. cycloaliphatische
Halogenverbindungen wie Mirex und Lindan, können durch feste physikalisch-chemische
Bindungen sorptiver Art derart stabil an Feststoffen fixiert werden,
daß die
Gifte selbst bei oraler Aufnahme keinen Schaden anrichten können.
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Von
den genannten Möglichkeiten
lassen sich die Schadstoffe nur durch Schmelzen bei hohen Temperaturen
zu Gläsern
und beständigen
Legierungen umsetzen. Wesentlich günstiger bezüglich Energieaufwand und Kosten
ist dagegen die bekannte Bindung der Schadstoffe an feste reaktive
bzw. sorptiv aktive Festphasen.
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Das
kann z.B. erreicht werden durch Einbringen von Aktivkohle in das
schadstoffbelastete Material zur Bindung der darin enthaltenen organischen
Schadstoffe durch Adsorption – ein äußert aufwendiges
und häufig unbefriedigendes
Verfahren. Eine andere Möglichkeit
ist die Bindung von Schwermetallen an Eisen(III)hydroxide. Diese
haben aber den Nachteil, daß sie
sich rasch auflösen
und ihre Schadstoffe dabei wieder freisetzen, wenn sich in ihrer
Umgebung ein reduzierendes Potential ausbreitet.
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Weitere
möglichkeiten
sind in
JP 58189092
A ,
JP 04078500
A ,
JP 58079509
A oder auch in
DE 4443828
A1 beschrieben.
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Es
ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur
Immobilisierung von Schadstoffen in schadstoffbelastetem Böden, Schlämmen oder
Sedimenten bereitzustellen, das einfach durchzuführen sowie wirtschaftlich ist
und bei dem die Immobilisierung dauerhaft und unabhängig von
jeweiligen Redoxpotentialen ist.
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Die
Lösung
der Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren gemäß den Ansprüchen 1–8.
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Es
wurde gefunden, daß eine
einfache, preiswerte und wirksame Immobilisierung von Schadstoffen erzielt
wird durch Einbringung von Huminstofflösungen in das Erdreich, den
Schlamm oder das Sediment, weil Huminstoffe Funktionen enthalten,
die z.B. die Schwermetalle fest binden und darüberhinaus eine hohe sorptive
Bindungskapazität
für organische
Stoffe aufweisen. Der Vorteil der Huminstoffanwendung zu diesem Zweck
ist seine hohe Stabilität
gegenüber
Veränderungen
der Milieuzusammensetzung sowohl bezüglich Redoxpotential als auch
gegenüber
pH-Wertschwankungen.
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Der
Gehalt des Bodens an natürlichen
Huminstoffen ist daher von großer
Bedeutung für
die Schadstoffausbreitung. Je größer der
Gehalt ist, desto höher
ist deren Retardation. Für
grundwasserdurchströmte Böden ist
die Schadstoffretardation von dem Gehalt an Kohlenstoff – der im
natürlichen
Boden überwiegend als
nichtlöslicher,
hochmolekularer Huminstoff vorliegt – beschrieben worden.
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Eine
Retardierung der Ausbreitung der Schadstoffe gibt es natürlich auch
für die
nicht grundwassergesättigten
Böden,
in denen als Transportmedien Sickerwasser und/oder Bodenluft in
Frage kommen.
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Die
vorliegende Erfindung hat sich zur Aufgabe gestellt, die physikalisch/chemische
Sorptionswirkung der Huminstoffe im Milieu des Bodens, des Sediments
oder des Schlammes wesentlich zu verbessern.
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Nach
der Lehre der Erfindung gelingt das dadurch, daß das schadstoffbelastete Material
mit einer Huminstofflösung
versetzt wird und danach die Huminstoffe in an und für sich bekannter
Weise ausgefällt
werden. Dabei hat sich überraschend
gezeigt, daß der
im Material ausgefällte
Huminstoff eine weitaus höhere
Schadstoffbindung aufweist als ein in gleicher Menge in das Material
eingebrachter und sorgfältig
gemahlener bzw. suspendierter, fester Huminstoff. Im Material homogen
verteilter und dann ausgefällter
Huminstoff hat eine ungefähr
2 bis 4 mal so hohe Schadstoffimmobilisationsfähigkeit als ein im gleichen
Material homogen suspendierter pulverförmiger Huminstoff.
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Einsetzbare
Huminstofflösungen
sind alkalische oder neutrale Lösungen
von Huminsäuren;
vorwiegend von solchen mit einem Molekulargewicht oberhalb 10.000
aber unter 150.000.
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Beispiele
sind entweder alkalische Extrakte von natürliche Huminsäuren enthaltenden
Produkten wie Braunkohle, Farberde oder Moorschlamm oder alkalische
Lösungen
synthetischer Huminstoffe, die durch Oxidation mehrwertiger phenolischer
Verbindungen in alkalischem Medium erhalten werden.
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Die
Ausfällung
der Huminstoffe kann auch durch Reaktion derselben mit im schadstoffhaltigen
Material vorhandenen Fällungsmitteln
erfolgen. Anstelle eines Fällungsmittels
kann auch vor der Behandlung mit Huminstoff ein Vormaterial eines
Fällungsmittels
(Fällungsmittelprecursor)
in die Böden,
Sedimente oder Schlämme
eingebracht werden, das erst durch Reaktion in ein Fällungsmittel
umgewandelt wird.
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Der
in den natürlichen
Böden bereits
vorhandene Gehalt an Stoffen, die die Huminstoffausfällung bewirken,
kann dabei vorteilhaft durch die Anwendung direkt oder indirekt
durch chemische bzw. chemisch-biologisch induzierte Fällungsmittelfreisetzung
verstärkt
werden. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Fällungsmittel und Fällungsmittelprecursoren
wie sie in der Tabelle 1 angegeben sind.
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Dabei
werden die Fällungsmittelprecursoren
vorzugsweise im Gemisch eingesetzt, um eine fermentbiologisch optimierte
Wirkung zu entfalten. Z.B. indem Schwefelblüte roter Phosphor und Dolomit
sowie ggf. Gülle
und Holzmehl im Gemisch ausgebracht werden, um die biogene Zersetzung
unter Freisetzung der Fällungsmittel
in kürzerer
Zeit zu erreichen. Vorteilhaft ist es weiterhin, die Fällungsmittelprecursoren
mit biologisch aktivem Impfmaterial zuzugeben, wie z.B. Komposten
Hefen oder Klärschlamm.
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Die
Anwendung der Fällungsmittelprecursoren
ist gegenüber
der Anwendung der Fällungsmittel
bevorzugt, weil durch die in der Regel verzögerte biologisch induzierte
Bildung des Fällungsmittels
pH-Wert-Verschiebungen in das extrem saure Milieu vermieden werdend
und damit auch die sorptive Kapazität der ausgefällten Huminstoffe,
die im sauren Milieu für
Schwermetalle vermindert ist, erhalten bleibt.
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Die
Huminatlösung
wird in einer Menge ausgebracht, die hinreichend ist, das Erdreich
bis in die gewünschte
Tiefe zu befeuchten. Bevorzugt wird bei der Ausbringung auf das
Freiland bei trockenem Wetter gearbeitet um zu vermeiden, daß größere Huminatmengen
in unerwünschte
Tiefen abgeschwemmt werden. Für die
vorher, gleichzeitig oder nachher aufgebrauchten Fällungsmittelprecursoren
spielt das keine Rolle, sofern es sich um suspendierte bzw. feste
Stoffe handelt.
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In
der Regel kann die Huminatlösungskonzentration
dann höher
gewählt
werden, wenn mit zusätzlichen
Fällmitteln
bzw. Fällmittelprecursoren
behandelt wird vorzugsweise jedoch nicht höher als 20 %.
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Je
nach natürlicher
Beschaffenheit des Erdreiches, d.h. natürlichem Fällungsmittelgehalt, wie z.B. CO2- Gehalt oder Erdalkaliionengehalt bzw.
Pufferkapazität
sollte die Huminatlösungskonzentration
zwischen 1 % und 20 % liegen.
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Die
Fällungsmittel
bzw. Fällungsmittelprecursoren
können
zeitlich vor oder nach der Huminatlösungsausbringung ausgebracht
werden oder – sofern
es sich um die nicht direkt wirkenden Precursoren handelt – auch im
Gemisch mit der Huminatlösung.
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Speziell
zur Bindung von Schwermetallen, Arsen, Antimon und Wismut eignen
sich kombinierte Ausfällungen
im Erdreich von Huminstoffen und Eisen(III)hydroxid, die durch Reaktion
von Eisen(III)salz-Lösungen
mit Huminat erzielt werden. Hierdurch. werden auch Zinkionen im
Erdreich fixiert, die von Huminstoffen alleine nur weniger optimal
fixiert werden.
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Diese
Huminstofflösungen,
die im allgemeinen Huminstoffgehalte von 5-50 Gew.-% haben, können ohne
weitere Zusatzstoffe eingesetzt werden. Die Menge der einzusetzenden
Huminstoffe ist abhängig
vom Schadstoffgehalt des belasteten Materials. Es soll möglichst
so viel Huminstoff zugegeben werden, daß alle Schadstoffe gebunden
werden. Ein Überschuß an Huminstoff
schadet nicht.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
erfolgt in der Weise, daß Huminstoffe
in Form einer Lösung
in dem schadstoffbelasteten Material gleichmäßig verteilt und danach ausgefällt werden.
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Zur
Ausfällung
eignet sich die Anwendung von Lösungen
von Erdalkalisalzen wie z.B. Calciumchlorid, Calciumhydrogencarbonat
oder Eisen(II)salzen bei pH-Werten zwischen 6 und 7,5 oder die Anwendung
von Säuren
oder sauren Salzen wie z.B. Salzsäure, Kohlensäure, Oxalsäure oder
Eisen(III)chlorid, wobei auch bei der Anwendung von Säuren oder
sauren Salzen der pH-Wert innerhalb der genannten Grenzen bleiben
sollte, um Umweltbeeinträchtigungen
zu vermeiden.
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Es
ist auch möglich,
die Huminstoffausfällung
mit Gemischen vorzunehmen wie z.B. mit Calciumhydrogencarbonat und
Eisen(III)chlorid. Vorzugsweise werden die verschiedenen Fällungsmittel
nacheinander ebenfalls als Lösung
dem schadstoffbelasteten Material zugesetzt.
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Die
Behandlung von Böden,
Schlämmen
oder Sedimenten nach dem erfahrungsgemäßen Verfahren geschieht vorzugsweise
mit den üblichen
Mischverfahren wie z.B. in kontinuierlich arbeitenden Mischtrommeln,
in die die schadstoffhaltige Substanz kontinuierlich aufgenommen
wird und dann mit dem ausgefällten Huminstoff
versetzt wieder ausgetragen wird.
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Vorzugsweise
werden dabei die üblichen
käuflichen
10 eigen Huminstofflösungen
zur Anwendung gebracht. Je nach Schadstoffkonzentration werden höhere oder
niedrigere Huminstoff-Konzentrationen gewählt.
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Es
ist aber auch möglich,
die zu behandelnden Stoffe mit dem festen in Wasser löslichen
Alkalihuminat zu vermischen und danach erst durch Wasserzugabe zu
dem Huminat-Stoffgemisch für
die Überführung des Huminats
in die gelöste
Form zu sorgen.
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Versuche
haben gezeigt, daß Zugaben
auch relativ großer
Mengen an Alkalihuminat keine negativen Auswirkungen auf den pH-Wert
des Bodens haben. Wie das Diagramm I zeigt, erfolgt bei allen untersuchten Bodensorten
ein pH-Anstieg, der jedoch bei weiterer Huminatzugabe nur noch unwesentlich
ansteigt. pH 8 wird nur minimal überschritten,
d.h., die Böden
verbleiben in einem biologisch akzeptablen pH-Bereich, der überdies
sehr günstig
ist für
die Absorption von Schwermetallionen.
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In
vielen Fällen
kann zur Reinigung großer
Flächen
in der oberen Schicht schadstoffbelasteten Erdreichs die Huminstofflösung oder
das lösliche
Huminat vorzugsweise mit landwirtschaftlichen Geräten ausgebracht
werden, wie z.B. mit einem Flüssigmistverteiler,
wobei der huminstoffbehandelte Boden ggf. nach anschließender hinreichender
Bewässerung,
wenn lösliches
Huminat zugesetzt wurde, um dieses in Lösung zu bringen bis in die
gewünschte
Tiefe durch Umbrechen und Häckseln
gleichförmig
mit der Huminstofflösung
vermischt wird und danach dann in gleicher Weise die Fällmittellösung untergearbeitet
und damit vermischt wird.
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Zur
Ausspülung
bzw. Salzverdünnung
kann nach der Huminstoffausfällung
die behandelte Fläche auch
mit Klarwasser behandelt werden, um die notwendige unschädliche Salzkonzentration
im Poren- und Sickerwasser des Bodens zu erzielen.
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Eine
weitere bevorzugte Möglichkeit
zur Behandlung von Erdreich mit Huminstoff ist das gezielte Versickernlassen
der wie z.B beschriebenen aufgeregneten Huminstof flösung bis
zur gewünschten
Sättigung
des Erdreichs in der erforderlichen Tiefe. Dabei werden bevorzugt
geringere Huminstofflösungskonzentrationen verwendet
mit einem Huminstoffgehalt um 1 Gew.-%. Danach beläßt man den
Boden solange bis sich die Feuchtigkeit hinlänglich in der Bodenkrume verteilt
hat, vorzugsweise aber mindestens zwei Tage. Danach wird dann die
Fällmittellösung aufgeregnet.
Wiederum nach der hinlänglichen
Verteilung der Fällmittellösung in
der Bodenkrume, vorzugsweise wiederum nach mindestens zwei Tagen,
kann dann mit dem Beregnen mit Klarwasser begonnen werden, falls
das wegen der Beseitigung von Salzkonzentrationsspitzen notwendig
erscheint.
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Speziell
dann, wenn das mit Huminat behandelte Erdreich einer landwirtschaftlichen
Nutzung unterliegt, ist es von besonderem Vorteil, wenn von den
Alkalihuminaten das Kaliumhuminat ausgewählt wird, da das Kalium ein
essentielles Element für
das Pflanzenwachstum darstellt. Bezüglich der landwirtschaftlichen Nutzung
der erfindungsgemäß behandelten
Böden ist
auch von Vorteil, daß das
Bodengefüge
deutlich hinsichtlich Lockerung und Bodenbelüftung gegenüber unbehandeltem Boden verbessert
ist. Dabei ist nicht nur die Bindung vorhandener Schadstoffe von
Vorteil, sondern auch die Bindung von später auf die landwirtschaftlichen
Flächen
aufgetragenen Bioziden, organischen und anorganischen Düngerkomponenten
wie z.B. Aldrin, Harnstoff, Ammonium oder Nitrat, wie es bei intensiv
landwirtschaftlich genutzten Böden
die Regel sein kann. Auf den erfindungsgemäß behandelten Flächen erfahren
diese Stoffe eine deutlich stärkere
Retardation bzw. Mineralisation bzw. Verwertung bei der Passage
in das Grundwasser.