DE19828665C2

DE19828665C2 - Verfahren zur Verringerung der Konzentration an Cr(VI) in Chrom -Kontamierten Böden mit Ascorbinsäure

Info

Publication number: DE19828665C2
Application number: DE19828665A
Authority: DE
Inventors: Bruce R James
Original assignee: Chemical Land Holdings Inc
Current assignee: Chemical Land Holdings Inc
Priority date: 1997-06-26
Filing date: 1998-06-26
Publication date: 2003-03-20
Anticipated expiration: 2018-06-27
Also published as: BR9802227A; AR009880A1; JPH11104611A; DE19828665A1; GB9812811D0; GB2326878B; GB2326878A; US5951457A; AU8268598A; WO1999000159A1; US6221002B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Be handlung von Cr(VI) enthaltenden Böden. Im einzelnen wird ein Verfahren zur Reduk tion der toxischen sechswertigen Form von Chrom, Cr(VI), zu dreiwertigem Chrom, Cr(III), durch Zugabe von Ascorbinsäure (CAS: 5081-7; C₆H₈O₆)¹ zu Cr(VI) enthaltenden Böden angegeben. Die Ascorbinsäure wird mit dem Cr(VI) enthaltenden Material bevorzugt in situ gemischt, ohne daß es erforderlich ist, die Böden von dem Ort zu entfernen, an dem sie sich befinden; die Ascorbinsäure kann auch ex situ auf Cr(VI) enthaltende Böden angewandt werden, die ausgehoben, abgetragen oder ausgebaggert oder auf ande re Weise aus dem Boden oder einem anderen Herkunftsort ent nommen wurden. Das Verfahren kann bei Umgebungstemperatur und Atmosphärendruck durchgeführt werden. Die Reduktion von Cr(VI) zu Cr(III) verläuft schnell und erfordert keinen Zu satz anderer Mittel und auch keine vorherige Änderung des pH-Werts der Cr(VI) enthaltenden Böden. Das Verfahren ist besonders gut anwendbar auf Böden, die entwe der (1) durch Freisetzung von Chromatverbindungen oder (2) durch Mischen mit Cr(VI) enthaltenden Rückständen, die bei der Herstellung von Chromverbindungen erzeugt wurden, z. B. solchen, die aus der Aufbereitung von Chromiterzen stammen, mit Cr(VI) belastet wurden, wie von Austin² und Westbrook³ beschrieben wurde, aber auch auf Rückstände der Aufberei tung von Chromiterzen, die unerwünscht hohe Konzentrationen an Cr(VI) enthalten.

Aufgrund von Bemühungen zur Sanierung von mit gefährlichen Abfällen belasteten Stellen bzw. Geländen in den Vereinig ten Staaten wurden Chrom, Chromat und/oder Cr(VI) als be denkliche Verunreinigungen an einer signifikanten Anzahl von Orten identifiziert, wie aus der US-amerikanischen Li ste National Priority List (Superfund)⁴ gemäß der gesetz lichen Vorschrift CERLCA (Comprehensive Environmental Re sponsibility and Liability Compensation Act) hervorgeht; gleiches gilt für viele Hunderte weiterer Stellen oder Ge lände, wo Chromverbindungen in die Umwelt gelangen konnten. Cr(VI) wird in der Gruppe der für den Menschen carcinogenen Stoffe als Inhalationscarcinogen⁵ geführt, wobei zahlreiche Formen von Cr(VI) in der Umwelt sehr gut löslich und beweg lich sind. Die Inhalation von Cr(VI) enthaltenden, in der Luft schwebenden Teilchen ist der wichtigste Weg einer po tentiellen Exposition für den Menschen. Die hohe Löslich keit und die hohe Beweglichkeit zahlreicher Chromatverbin dungen stellt ein weiteres Problem bei Cr(VI) enthaltenden Böden dar, da sich die Cr(VI)-Kontamination über erhebliche Distanzen von einer Quelle aus über das Oberflächenwasser oder über das Grundwasser ausbreiten kann. Bedenklich ist ferner auch die Aufnahme von Wasser, das hohe Gesamtkonzentrationen an Chrom enthält, mit der Nahrung, was sich in dem US-amerikanischen Grenzwert für die Chromkonzentration im Trinkwasser von 0,1 mg/l wider spiegelt.

Im Gegensatz zu Cr(VI) gilt Cr(III) nicht als carcinogen für den Menschen und wird sogar als für die Ernährung we sentliches Spurenelement für Säugetiere und Menschen ange sehen. Obgleich gezeigt wurde, daß einige lösliche Formen von Cr(III) gegenüber einigen im Wasser lebenden Species toxisch sind, ist doch festzustellen, daß lösliche Cr(III)- Verbindungen nur selten in Gewässersystemen anzutreffen sind. Die dreiwertigen Formen von Chrom treten zumeist in unlöslichen Formen in der Umwelt auf⁶. Dementsprechend wird davon ausgegangen, daß Cr(III) enthaltende Bö den wesentlich weniger gesundheitlich bedenk lich sind als Materialien, die Cr(VI) enthalten. Daher steht meistens Cr(VI) im Mittelpunkt von Sanierungsent scheidungen, die sich auf Stellen oder Gelände beziehen, wo erhöhte Chromkonzentrationen in Böden festgestellt wurden.

Aufgrund der in den USA geltenden gesetzlichen Vorschrift Resource Conservation and Recovery Act (RCRA) wurden von der amerikanischen Umweltschutzbehörde (Environmental Pro tection Agency (USEPA)) Testkriterien aufgestellt, um fest zustellen, wann ein Abfall oder ein Boden mit Chromgehalt als gefährlicher Abfall anzusehen ist. Wenn das von der US- Umweltschutzbehörde (USEPA) standardisierte Auslaugverfah ren zur Ermittlung der Toxizitätscharakteristik (Toxicity Characteristic Leaching Procedure (TCLP)) auf ein Material angewandt wird und die gesamte in der Auslaugungsflüssig keit vorliegende Chromkonzentration mehr als 5 mg/l be trägt, ist das Material als typischer gefährlicher Abfall zu bezeichnen, der gemäß der gesetzlichen Vorschrift (RCRA) behandelt, gelagert und entsorgt werden muß.

Cr(VI) tritt in den meisten Boden-Wasser-Umweltmilieus von Natur aus nicht auf. Dementsprechend ist praktisch die ge samte Cr(VI)-Kontamination, die in Böden, Sedimenten, Rück ständen, Abfällen und anderen Materialien auftritt, das Er gebnis menschlicher Tätigkeit⁷. Die meisten Kontaminationen an Cr(VI) rühren vom Verstreuen, Verschütten oder Wegwerfen von Cr(VI) enthaltenden Materialien her, zu denen die in weitem Umfang verwendeten Chromatverbindungen K₂Cr₂O₇, Na₂CrO₄ und CrO₃ gehören⁸. Eine derartige Kontamination mit Cr(VI) kann zu physikalischen, chemischen und/oder biologi schen Veränderungen führen, aufgrund derer die Eigenschaf ten der kontaminierten Böden/Materialien verändert werden, z. B. der pH-Wert, die Durchlässigkeit, die Porosität, der Salzgehalt, das Redoxpotential sowie die Mikrobenpopulatio nen.

Ein anderer Typ von Cr(VI)-Verunreinigungen von Böden ist Rückständen der Aufbereitung von Chromiterzen (im folgenden kurz als Chromiterzaufbereitungsrückstand CEAR bezeich net) zuzuordnen. Diese Rückstände besitzen im Vergleich zu den meisten Böden im natürlichen Zustand eindeutige und ty pische physikalische/chemische Eigenschaften (z. B. eine Teilchengröße, wie sie bei Schlamm, Schlick und Sand vor liegt, wobei die Teilchen etwa kugelförmig sind, bis hin zu agglomerierten, zementartigen monolithischen Erscheinungs formen mit einer Teilchengröße, die größer als ein Baseball ist), wie von James^9,10 beschrieben wurde. Diese Rückstände entstehen beim Rösten von Chromiterzen in Röstöfen unter alkalischen Oxidationsbedingungen, wie sie zur kommerziel len Extraktion und Erzeugung verschiedener Chromverbindun gen herangezogen werden^3,11. Da dieses Extraktionsverfahren unvollständig abläuft, enthält der CEAR noch lösliche und unlösliche Cr(VI)-Rückstände¹². Der CEAR ist ferner stark alkalisch und weist typischerweise einen pH-Wert von über 11 auf, da beim Röstprozeß ungelöschter Kalk (CaO) und Soda (Na₂CO₃) verwendet werden³. Die Farbe dieser Rückstände kann je nach der Herkunft des Erzes und den beim Röstprozeß eingesetzten Materialien variieren, wobei jedoch grau schwarze und rötlichbraune Materialien typisch sind.

Über viele Jahrzehnte dieses Jahrhunderts bis in die 1970- er Jahre wurden CEAR zusammen mit anderen Verfüllmateriali en zur Trockenlegung von Sumpfgebieten in der Nähe von che mischen Fabriken, bei denen die Rückstände anfielen, ver wendet. Der Gehalt an Cr(VI) und der Gesamtchromgehalt die ser CEAR-enthaltenden Böden/Materialien variiert sehr stark aufgrund zahlreicher Faktoren, zu denen die Herkunft und die Eigenschaften der aufbereiteten Chromiterze, die bei der Erzaufbereitung zugesetzten Materialien, die angewand ten Verarbeitungsbedingungen zum Zeitpunkt des Anfallens der Rückstände aus dem Prozeß, die Art der Böden oder der Verfüllmaterialien, mit denen die CEAR bei der Deponierung gemischt wurden, sowie das Ausmais der Verwitterung und an derer Wettereinflüsse, die seit dem Verbringen in die Um welt auftraten, gehören.

Für Böden, die stark mit CEAR angereichert sind, kann die Gesamtkonzentration an Chrom mehr als 30000 mg/kg betragen, wobei etwa 33 bis 66% als Cr(VI) vorliegen. Derartig hohe Gesamtkonzentrationen an Chrom und Cr(VI) in CEAR- enthaltenden Böden treten allerdings nur selten auf, mit Ausnahme von Geländen, bei denen eine überwiegende Verfül lung mit CEAR vorgenommen wurde. Typische CEAR-enthaltende Böden weisen Gesamtchromkonzentrationen von einigen Hundert bis 4000 mg/kg auf, wobei die Konzentrationen an Cr(VI) et wa 1 bis 8% des gesamten Chromgehalts ausmachen. Die ande ren Hauptkationen in CEAR-angereicherten Böden sind typi scherweise Eisen, Aluminium, Calcium und Magnesium, deren Konzentrationen ebenfalls in Abhängigkeit von der Herkunft des Chromiterzes, den Verarbeitungsbedingungen und dem Mi schen mit CEAR mit anderen Verfüllmaterialien innerhalb weiter Bereiche variieren können¹³.

Im Vergleich mit CEAR-enthaltenden Böden enthalten natürli che Böden in den Vereinigten Staaten einen Gesamtgehalt an Chrom von 1 bis 2000 mg/kg bei einem Mittelwert von 54 mg/kg¹⁴, wobei die Konzentrationen an Chrom, das als Cr(VI) vorliegt, vernachlässigbar gering sind. Auch in CEAR- enthaltenden Böden, die mit Rückständen, Sedimenten oder an organischen Materialien reichen Böden gemischt wurden, kön nen die Cr(VI)-Konzentrationen auf nicht erfaßbaren Niveaus liegen (≦ 5 mg/kg); dies ist durch den reduzierenden Zu stand der Bodenmatrix bedingt^12,15, wobei die Gesamtkonzen tration an Chrom sogar mehr als 10000 mg/kg betragen kann.

Es ist in der Praxis üblich, mit Cr(VI) kontaminierte Bö den/Materialien durch physikalische Entnahme und/oder Iso lierung zu sanieren (z. B. durch Verfesti gung/Stabilisierung, Einkapselung, Einschließen in Schlammbecken, Einschließen in mit Deckeln verschlossenen Behält nissen etc.)¹⁶. In der Patentschrift US 4 504 321 ist angegeben, daß die Kombination von Chromerzabfällen mit bestimmen Schlämmen oder Bagger schlamm unter Zusatz von 5 bis 30% fein vermahlener Hoch ofenschlacke zu einer Stabilisierung des Gemisches führt, das nach der Härtung in einem gehärteten Zustand vorliegt. In der Patentschrift US 3937785 ist ferner ein Verfahren angegeben, das die Verringerung der Teilchengröße von CEAR durch Mahlen in der Weise, daß min destens 20 Gew.-% durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm (Siebgröße 200 mesh) hindurchgehen, das Ausbluten von löslichem Cr(VI) aus CEAR-enthaltenden Böden beim Kon takt mit Wasser am Deponieort verringert werden kann. Eine andere physikalische Behandlungstechnik zur Sanierung von Orten mit Cr(VI)-belasteten Böden besteht darin, daß die Böden entweder ausgehoben und gewaschen oder am Ort gespült werden 16. Dieses Verfahren ist jedoch typischerweise in seiner Wirksamkeit begrenzt, sofern es sich nicht um Böden handelt, die leicht auslaugbare Cr(VI)-Verbindungen enthal ten. Ein Problem, das bei den meisten Verfahren nach dem Stand der Technik auftritt, besteht darin, daß Verfahren zur physikalischen Entnahme, Verfahren des Verbringens an andere Orte oder Verfahren zur Isolierung üblicherweise nicht zu einer Umwandlung von Cr(VI) in einen weniger ge fährlichen Wertigkeitszustand führen. Nach diesen Verfahren werden die mit Cr(VI) kontaminierten Materialien (1) ledig lich in eine andere Deponie verbracht, (2) in einen Wasser strom aufgenommen, der dann zur Reduktion des Cr(VI) und zu dessen Entfernung aus dem Wasser behandelt werden muß, oder (3) an dem Ort, wo sie vorliegen, physikalisch eingeschlos sen, wobei sie in diesem Fall wegen der möglichen unkon trollierten Freisetzung von Cr(VI) in die Umwelt eine lang fristige Gefahr darstellen.

Die Reduktion von Cr(VI) zu Cr(III) stellt eine Möglichkeit dar, die Toxizität und Beweglichkeit des in den Böden/Materialien vorliegenden Cr(VI) zu verringern, ohne daß eine Extraktion oder eine Änderung des Gesamtchromgehalts der Materialien erforderlich ist. Verfahren zur chemischen Reduktion, bei denen Cr(VI) in wäßrigen oder festen Mate rialien zu Cr(III) reduziert wird, wurden im Stand der Technik bereits beschrieben, wobei in einigen Fällen die Verfestigung/Stabilisierung mit der Cr(VI)-Reduktion kombi niert ist, um eine stärkere Verringerung der Gefährlichkeit des behandelten Materials zu erzielen. In dem Patent US 5 397 478 ist ein Verfahren zur Cr(VI)-Reduk tion und zur Stabilisierung und Fixierung des Chroms in kontaminierten Materialien beschrieben. Die Cr(VI) enthal tenden Böden oder Abwässer werden zunächst mit einem Reduk tionsmittel, wie Natriumdithionit, Natriumhydrogensulfit, Eisen(II)sulfat, Schwefeldioxid oder einer von mehreren Formen von Natriumsulfit, und anschließend durch Zugabe von ungelöschtem Kalk behandelt, um das reduzierte Chrom zu stabilisieren, wonach sich eine abschließende Behandlung durch Zusatz von Phosphat anschließt, um die Bindung des Chroms zur vervollständigen.

Bei dem Stand der Technik entsprechenden chemischen Verfah ren wurde eine Vielzahl von Mitteln zur Reduktion und. Be handlung für Cr(VI) angegeben, wozu die folgenden Beispiele gehören: (1) reduzierende Zucker, wie Saccharose, Glucose und Maltose (US 3 784 669); (2) wasserunlös liche Bleiverbindungen (z. B. Bleioxid, Bleicarbonat und Bleihydroxid) zur Fällung von Bleichromat aus Abwässern (US 3 791 520); (3) Bariumcarbonat zur direk ten Fällung und Gewinnung von Chrom aus Abwässern, die Chromsäure und/oder Metallchromate in einem wäßrigen Medium enthalten, das mit Eisessig angesäuert wird (US 3 969 246); (4) nicht pulverförmiges elementares Eisen zur Reduktion von Cr(VI) zu Cr(III) durch Behandlung von angesäuerten Industrieabwässern in einem kontinuierli chen Absetzsystem (US 4 108 770); (5) Wasserstoffper oxid und Oxalsäure, Äpfelsäure oder Maleinsäure unter Anwendung von Polyvinylalkohol und ungelöschtem Kalk zur Fäl lung von Cr(OH)₂ aus Cr(VI)-belasteten Abwässern (US 4 321 149) sowie (6) Alkalidithionite zur Reduktion von Cr(VI) zu Cr(III) in Abfallmaterialien mit anschließender Abtrennung des kopräzipitierten Materi als aus dem Abwasser (US 5 200 088).

Ein weiteres chemisches Verfahren, das in US 4 798 708 beschrieben ist, stellt ein kompliziertes Ver fahren dar, bei dem Chrom aus chromhaltigen Materialien un ter Verwendung von einem oder mehreren Metallen, z. B. Cobalt, Nickel, Molybdän, Wolfram, Aluminium, Eisen und Zinn, dadurch gewonnen wird, daß das chromhaltige Material durch Sprühtrocknung in ein fließfä higes Pulver übergeführt und in einem alkalischen oxidie renden Milieu erhitzt wird, worauf eine wäßrige Aufschläm mung erzeugt und der pH-Wert auf etwa 9,6 eingestellt wird, um unlösliche Metalle, (d. h. Cobalt, Nickel, Eisen und Alu minium) zu binden; anschließend wird der pH auf einen Wert unter 2 eingestellt und Methanol in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um Cr(VI) zu Cr(III) zu reduzieren. Danach wird Adsorption an Aktivkohle angewandt, um Wolfram und Mo lybdän aus der Suspension abzutrennen, worauf der pH-Wert mit einer Base auf etwa 5,0 bis 8,5 eingestellt wird, um einen Niederschlag zu erzeugen; abschließend wird praktisch das gesamte Chrom aus dem resultierenden Überstand abge trennt.

Bei einem weiteren, in US 5 285 000 angege benen Verfahren wird Metall-belasteter Boden mit Eisen(II) behandelt, um Cr(VI) zu Cr(III) zu reduzieren, wonach Na triumsilicat zugesetzt wird, um ein undurchlässiges Gel zu erzeugen, das die Durchlässigkeit der behandelten Bodenma trix verringert. In den Patenten US 4 401 573 und US 4 560 546 ist angegeben, daß durch Behand lung von Chrom-belasteten Abwässern mit Essigsäure oder Al kaliacetaten und Alkalihydroxiden bei 40 bis 100°C und pH- Werten über 6,5 Chromhydroxid erhalten wird, das zur Gewin nung des Chroms schnell filtrierbar ist. Die chemische Be handlung durch Zugabe von Eisenpartikeln und mechanisches Rühren zur Reduktion des Cr(VI) und anschließende pH- Einstellung und Abtrennung der unlöslichen Niederschläge aus Abwasser wurde ebenfalls im Stand der Technik angegeben (US 5 380 441).

Neben den chemischen Reduktionsverfahren wurden biologische Sanierungsverfahren zur Reduktion von Cr(VI) zu Cr(III) entwickelt. In US 5 062 956 ist ein Behand lungsverfahren zur Sanierung von mit Cr(VI) kontaminierten Bodenwässern beschrieben, bei dem Sulfat-reduzierende anaerobe Bakterien und ein alkalisches Additiv eingesetzt werden, um Cr(VI) zu Cr(III) zu reduzieren und Cr(III) in Form eines unlöslichen Hydroxids zu immobilisieren. Später wurde in US 5 155 042 ein weiteres Verfah ren zur biologischen Sanierung beschrieben, bei dem mit Cr(VI) kontaminierte feste Rückstände zuerst mit Säure be handelt werden, um das Cr(VI) von den Feststoffen abzutren nen, wobei eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 6,5 bis 9,5 erhalten wird, worauf Sulfat-reduzierende anaerobe Bakterien und Nährstoffe zugegeben werden, um Cr(VI) zu Cr(III) zu reduzieren. Eine Abwandlung dieses An satzes ist in US 5 562 588 beschrieben; bei die sem Verfahren werden Cr(VI)-belastete Feststoffe in situ mit einer Mineralsäure oder einer Base gemischt, um den pH- Wert auf 6,5 bis 9,5 einzustellen, worauf mit einem organi schen Material, wie Tierdung oder Torf, gemischt wird, um Bakterien und Nährstoffe zur Reduktion von Cr(VI) zu Cr(III) zur Verfügung zu stellen, ohne daß hierzu der Boden aus dem Untergrund ausgehoben werden muß. In dieser Patent schrift ist ferner angegeben, daß die zur Behandlung die nenden Materialien vor Ort unter Verwendung eines Erdboh rers mit Hohlwelle oder einer anderen geeigneten mechani schen Mischeinrichtung ausreichend mit dem Cr(VI)- belasteten Boden gemischt werden sollten, sowie, daß Eisen(II)sulfat zur Erhöhung der Cr(VI)-Reduktionsrate zuge setzt werden kann.

Schließlich ist in US 5 202 031 ein Hybridver fahren beschrieben, bei dem eine chemische Reduktion und ein mechanisches Mischen in situ durchgeführt werden; bei diesem Verfahren wird ein fester Abfall, der Arsen, Cadmi um, Chrom und/oder Kupfer enthält, zunächst mit einem Phos phat oder Carbonat oder Eisen(II)sulfat sowie gegebenen falls mit einem Mittel zur pH-Kontrolle gemischt; anschlie ßend wird entweder das Material auf der Oberfläche des Bo dens verteilt und mit einer oder mehreren mechanischen Vor richtungen eingemischt, oder es wird eine Einrichtung zur Einspritzung von Chemikalien und zum Mischen verwendet, z. B. eine Vorrichtung mit Düsen unter Ausbringung von Bohr löchern, durch Anlegen von Sickerstrecken oder unter Ver wendung eines Erdbohrers mit Hohlwelle, um ein mechanisches Mischen vor Ort zu erzielen.

Aus mindestens einem der nachstehenden Gründe werden die meisten der oben angeführten patentierten Verfahren gegen wärtig nicht zur Behandlung von Cr(VI) enthaltenden Böden, Sedimenten, Verfüllmaterialien oder Abfällen oder zur Sa nierung von mit Cr(VI) kontaminiertem Gelände herangezogen; diese Gründe sind: (I) Kompliziertheit des Verfahrens, (2) die Transportwege und die Materialkosten, die das Verfahren notwendigerweise mit sich bringt, (3) die Schwierigkeit der Entsorgung von Rückständen, die bei dem Verfahren entste hen, (4) die nur geringe Effektivität hinsichtlich der Re duktion von Cr(VI) zu Cr(III), (5) Komplikationen, die mit am betreffenden Ort in nur geringer Tiefe liegendem Grund wasser verbunden sind, und/oder (6) die hohen Kosten, die mit der Anwendung des Verfahrens verbunden sind. Darüber hinaus unterliegen die meisten Verfahren des Standes der Technik Einschränkungen hinsichtlich des Bereichs der Mate rialien, die gleichzeitig behandelt werden können, insbe sondere bei einer Kontamination mit Cr(VI), die in der gleichen Bodensäule eines Geländes sowohl in mit Wasser ge sättigtem Boden als auch in nicht mit Wässer gesättigtem Boden vorliegt.

Aus DE 42 09 180 war ein Verfahren zur Beseitigung von Schwer metallen aus wäßrigen Medien bekannt, bei dem die zu beseitigenden Schwermetalle mit organischen Reduktionsmitteln zum freien Metall reduziert und dann mit physikalischen Trennmethoden in elementa rer Form aus dem wäßrigen Medium abgetrennt werden. Als vorteil haftes Reduktionsmittel ist Ascorbinsäure erwähnt, jedoch sind auch andere organische Reduktionsmittel genannt, wie z. B. Isoascorbin säure, Trioseredukton und Reduktinsäure und entsprechende Salze sowie Derivate dieser Stoffe, wie Ascorbylpalmitat, Ascorbylpolyphos phate und Ascorbylpolysulfate. Mit diesen Reduktionsmitteln läßt sich Cr(VI) oder Cr(III) nicht zum Metall reduzieren. Eine partielle Reduktion von Schwermetallionen zu einem niedrigeren Wertigkeits zustand ist bei diesem bekannten Verfahren nicht vorgesehen.

DE 44 44 033 lehrt andererseits die Entgiftung von chromathaltigem Bauschutt, Erdreich oder Deponiematerial durch ein Verfahren, bei dem die Chromationen durch Reduktion mit Eisen(II)-Salzen in Cr(III)-Ionen umgewandelt und als entsprechendes Hydroxid ausge fällt werden. Als Beispiel für Eisen(II)-Salze ist lediglich FeSO₄ ange geben. Bereits wegen des Eintrags von Eisenionen wie auch des ent sprechenden Anions, z. B. von Sulfationen, ist diese Verfahrensweise außerordentlich nachteilig, zumal noch Calciumhydroxid oder Natriumcarbonat zur Einstellung eines alkalischen pH-Werts einge setzt werden muß. Ascorbinsäure ist in dieser Druckschrift nicht ge nannt.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verringerung der Konzentration potentiell toxischer Formen von Chrom, die in der Umwelt vorliegen, insbesondere der Reduktion von sechswertigem Chrom zu weniger toxischen Formen, im Prinzip zu dreiwertigem Chrom, durch Reduktion mit Ascorbinsäure anzugeben.

Eine Teilaufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Reduktion von sechswertigem Chrom mit Ascor binsäure anzugeben, bei dem die Ascorbinsäure in situ auf Chrom-kontaminierte Böden angewandt wird, ohne daß die Böden/Materialien von ihrem Lagerort entnommen wer den müssen.

Eine weitere Teilaufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Analyse Chrom-kontaminierter Böden anzuge ben, mit dem die geeignete Menge an Ascorbinsäure bestimmt werden kann, die eingesetzt werden muß, um das angestrebte Niveau der Verringerung der Konzentration an sechswertigem Chrom zu erzielen.

Eine weitere Teilaufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Behandlung Chrom-kontaminierter Bö den anzugeben, die sich prinzipiell in den oberflächennahen Schichten befinden.

Eine weitere Teilaufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren anzugeben, mit dem eine schnelle Reduktion von sechswerti gem Chrom in einem einstufigen Verfahren möglich ist, bei dem Ascorbinsäure eingesetzt wird.

Eine weitere Teilaufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Messung und Bewertung der Wirksamkeit eines Verfahrens zur schnellen Reduktion von sechswertigem Chrom zu dreiwertigem Chrom unter Verwendung von Ascorbinsäure anzugeben.

Eine weitere Teilaufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Reduktion von sechswertigem Chrom zu dreiwer tigem Chrom unter Verwendung von Ascorbinsäure anzugeben, bei dem das behandelte Material nach der Reduktion im nied rigeren Wertigkeitszustand verbleibt.

Eine weitere Teilaufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Behandlung von mit sechswertigem Chrom kontaminierten Materialien anzugeben, bei dem das sechswer tige Chrom zu dreiwertigem Chrom reduziert wird, das dann nach der Reduktion in einem stabilen Wertigkeitszustand vorliegt.

Die Aufgabe wird gemäß Anspruch 1 gelöst. Die abhängigen Ansprüche betreffen vorteilhafte Ausfüh rungsformen der Erfindungskonzeption.

Die vorliegende Erfindung beruht auf einem vom Stand der Technik verschiedenen Konzept zur Verringerung der Konzen tration an Cr(VI) in situ wie auch ex situ. Die vorliegende Erfindung gibt ein Verfahren an, bei dem eine einzige orga nische Verbindung, Ascorbinsäure, den Cr(VI)-belasteten Bö den in situ oder ex situ zugesetzt und da mit vermischt wird. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung müssen die Materialien nicht aus dem Boden oder einer anderen Ablagerungsstätte oder Deponie, in die sie verbracht wurden, entnommen werden. Hierdurch werden sowohl die Kosten als auch der zur Reinigung einer kontami nierten Stelle erforderliche Aufwand signifikant verrin gert. Alternativ dazu kann das Verfahren auch auf mit Cr(VI) kontaminierte Böden angewandt werden, die aus dem Boden oder einer anderen Ablagerungsstelle entnommen oder ausgehoben wurden (ex situ). Ascorbinsäure stellt eine ungiftige Substanz dar, die bei richtiger Handhabung gemäß den Sicherheitsvor schriften des Herstellers innerhalb eines sehr weiten Kon zentrationsbereichs eingesetzt werden kann, ohne daß hier bei Probleme hinsichtlich der menschlichen Gesundheit oder hinsichtlich einer Schädigung der Umwelt vorliegen. Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung kann Ascorbinsäure in Form einer wäßrigen Lösung oder einer übersättigten Auf schlämmung den Böden zugesetzt werden. Alterna tiv dazu ist es auch möglich, die Ascorbinsäure in trocke ner Form anzuwenden, wenn der Boden einen geeigneten Feuchtig keitsgehalt aufweist, aufgrund dessen ein ausreichendes Mischen und eine ausreichende Auflösung der Ascorbinsäure ge währleistet sind.

Zur Durchführung des Verfahrens wird zunächst die Konzen tration an Cr(VI) in dem Material ermittelt, und zwar vor zugsweise zusammen mit Hilfsparametern, wie dem pH-Wert und dem Redoxpotential E_h, die dazu beitragen, den Redoxzustand der zu behandelnden Böden zu charakterisieren. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine überschüssige Menge an Ascorbinsäure, bezogen auf die für die ermittelte Cr(VI) Konzentration erforderliche theoreti sche stöchiometrische Menge, zugesetzt. Der Überschuß wird angewandt, um eine Menge an Ascorbinsäure zur Verfügung zu stellen, die sowohl gebundene als auch nicht gebundene For men von Cr(VI) in den Böden/Materialien in ausreichendem Maß reduziert. Mehrere Proben werden mit unterschiedlichen Mengen Ascorbinsäure behandelt und analysiert, um die Menge an Ascorbinsäure zu ermitteln, die erforderlich ist (Überschuß gegenüber der theoretischen stöchiometrischen Menge), um die angestrebte Verringerung der vorliegenden Konzentration an Cr(VI) zu erzielen. Das behandelte Materi al wird typischerweise hinsichtlich der Konzentration an Cr(VI), des pH-Werts und des Redoxpotentials E_h analysiert. Aufgrund dieser Daten kann die geeignete Menge an zuzuset zender Ascorbinsäure ausgewählt und in situ oder ex situ mit den zu behandelnden Böden gemischt werden, was entweder in einem einstufigen Verfahren oder in einem mehrstufigen Verfahren erfolgen kann, um Cr(VI) zu Cr(III) zu reduzieren und das angestrebte Behandlungsergebnis zu erreichen.

Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß Ascorbin säure im Vergleich mit anderen, üblichen organischen Säu ren, wie Essigsäure und Citronensäure, und mit zahlreichen anderen organischen Verbindungen, die als potentielle Re duktionsmittel anzusehen sind, ein erheblich effektiveres Reduktionsmittel zur Reduktion von Cr(VI) zu Cr(III) in Cr(VI)-belasteten Böden darstellt. Ferner wurde überra schend festgestellt, daß die Reduktion von Cr(VI) zu Cr(III) in Cr(VI) enthaltenden Böden mit Ascorbinsäure si gnifikant schneller erfolgt, als dies für andere in Frage kommende organische Reduktionsmittel sowie bei im Stand der Technik beschriebenen biologischen Sanierungsverfahren der Fall ist. Nach Zugabe der Ascorbinsäure wurde eine signifi kante Verringerung der Konzentration an Cr(VI) in wenigen Stunden erzielt, was im Vergleich mit anderen organischen Reduktionsmitteln, bei denen Zeiten von einigen Tagen er forderlich sind, sowie mit biologischen Sanierungsverfah ren, bei denen typischerweise einige Monate erforderlich sind, um ähnliche Ergebnisse zu erzielen, besonders überra schend ist.

Ferner wurde bei Laboruntersuchungen, bei denen stark alka lische, CEAR-belastete Böden mit Ascorbinsäure bzw. einer Mineralsäure behandelt wurden, überraschend festgestellt, daß im Fall der Verwendung von Ascorbinsäure nur minimale Gasmengen erzeugt wurden, während im Fall der Mineralsäure erhebliche Gasmengen und erhebliche Wärmemengen freigesetzt wurden. Diese Feststellung ist im Hinblick auf Feldanwen dungen von Bedeutung, bei denen die Bildung von überschüs sigem Gas (1) die Menge an Additiv(en), die in situ einge mischt werden können, begrenzen könnte, und (2) eine wirk same Verringerung der Cr(VI)-Konzentration, die im Stand der Technik beschrieben wurde, verhindern könnte.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verringerung der Konzentration an Cr(VI) in Chrom-kontaminierten Böden durch Reduktion des Cr(VI) zu Cr(III) mit Ascorbinsäure beruht darauf, daß die Ascorbinsäure in einer Menge eingesetzt wird, die mindestens der zweifachen stöchiometrischen Menge entspricht.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform werden folgende Schritte durchge führt:

1. Gewinnung repräsentativer Proben der kontaminierten Böden,
2. Mischen der Proben mit variierenden Dosiermengen an Ascorbinsäure,
3. Messung der Konzentration an in den Proben verbliebenem sechswertigem Chrom in Abhängigkeit von der Zeit nach dem Mischen,
4. Messung des Redoxpotentials der Proben in Abhängigkeit von der Zeit nach dem Mischen und
5. Auswahl der Dosiermenge an Ascorbinsäure, mit der die Konzentration des sechswertigen Chroms auf das gewünsch te Niveau verringert und ein erniedrigtes Redoxpotential auf rechterhalten wird, das der angestrebten Verringerung der Konzentration an sechswertigem Chrom entspricht.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Behandlung des Cr(VI) an Orten, wo die Cr(VI)-belasteten Böden sowohl in der nicht mit Wasser gesättigten Zone, oberhalb des Grundwasserspiegels, als auch in der gesättig ten Zone, unterhalb des Grundwasserspiegels, vorliegen, wo bei das Cr(VI) sowohl in den Bodenschichten als auch gleichzeitig im zugehörigen Grundwasser behandelt werden kann. Dem Fachmann sind mechanische Vorrichtungen zum Ein bringen bzw. Einspritzen und zum Mischen geläufig, mit denen bis zu einer Tiefe von mehr als 15 m unter der Bo denoberfläche gearbeitet werden kann und mit denen eine gleichzeitige Zufuhr von Ascorbinsäure und ein Mischen mit dem Cr(VI)-belasteten Boden in situ in einem einzigen Schritt möglich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner auch zur Behand lung von Cr(VI)-belasteten Böden im Oberflächenbereich bis zu einer Tiefe von einigen Metern unter der Oberfläche ein gesetzt werden, wenn eine Verringerung der Konzentration an Cr(VI) lediglich für diese oberflächlichen Bodenschichten erforderlich oder angestrebt ist. Die Ascorbinsäure kann in Form einer wäßrigen Dispersion, insbesondere einer Suspension, bevorzugt einer wäßrigen Aufschlämmung, oder einer Lösung oder auch in trockener Form zugegeben werden. Das Mischen kann in situ zusammen mit dem Einbringen der Ascorbinsäure in einem einzigen Schritt oder auch in mehreren Anwendungen bzw. Schritten erfolgen. Je nach dem Feuchtigkeitsgehalt des Bodens kann es erforderlich sein, dem Boden Wasser zuzuführen, um ein ausreichendes Einmischen zu ermöglichen, um eine Solubilisierung der Ascorbinsäure mit dem Cr(VI)- belasteten Material zu erreichen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner auch zur Behand lung von Böden herangezogen werden, die in Be hältern oder Erdverbauungen gelagert oder aus dem Boden oder einer anderen Ablagerungsstätte oder Deponie entnommen (z. B. ausgebaggert oder ausgehoben) wurden. Zur Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Behandlung mit Ascor binsäure können herkömmliche Vorrichtungen verwendet wer den, z. B. Bagger, Fördersysteme, Systeme zur Zufuhr von Chemikalien, Mörtelmischvorrichtungen, Frontlader und Transportfahrzeuge, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Be handlung kontaminierter Böden an sich geläufig sind.

Heim erfindungsgemäßen Verfahren ist es üblicherweise nicht erforderlich, den pH-Wert der Cr(VI) enthaltenden Bö den einzustellen; ferner ist auch kein Zusatz weiterer organischer Materialien oder von Nährstoffen, Bak terien oder anderen Mikroorganismen und dementsprechend auch keine anschließende Aufrechterhaltung geeigneter pH- Bedingungen für ihre Vermehrung erforderlich. Im Gegensatz zu einigen Verfahren nach dem Stand der Technik, bei denen die Zufuhr von Wärme erforderlich ist, kann das erfindungs gemäße Verfahren an Cr(VI)-belasteten Böden bei Umgebungstemperaturen und Atmosphärendruck durchgeführt werden. Das Erfindungskonzept erlaubt eine schnellere, gründlichere und zugleich wirtschaftliche Behandlung Cr(VI)-belasteter Böden im Vergleich mit Ver fahren nach dem Stand der Technik.

Die Ascorbinsäure wird erfindungsgemäß vorteilhaft in situ mit den kontaminier ten Böden gemischt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Gefährdungen, die mit einigen im Stand der Technik verwendeten Zusätzen verbunden sind (z. B. mit Wasserstoffperoxid, Schwefelsäure, Eisen(II)sulfat, ungelöschtem Kalk, Hydrazin), vermieden. Das einzige Additiv, das beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandt wird, nämlich die Ascorbinsäure, bringt bei An wendung gemäß den Sicherheitsinstruktionen des Herstellers keinerlei gesundheitliche oder umweltmäßige Risiken mit sich und insbesondere keine Risiken für mit Sanierungsar beiten befaßte Arbeiter, Anwohner und/oder andere Arbeiter in der näheren und/oder weiteren Umgebung, da die Ascorbin säure für den Menschen praktisch keine potentielle Toxizi tät aufweist. Im Gegenteil hat Ascorbinsäure eine große Be deutung für die menschliche Gesundheit hinsichtlich der Vermeidung von Skorbut und wird als nützlicher Ergänzungs stoff für Nahrungsmittel eingesetzt.

Es wird angenommen, daß die beim erfindungsgemäßen Verfah ren stattfindenden Reduktionsreaktionen durch die nachste hende chemische Gleichung beschrieben werden können, bei der Ascorbinsäure verbraucht und Dehydroascorbat gebildet und gleichzeitig das Chromation zum dreiwertigen Zustand in Form von Chromhydroxid reduziert wird, also zu einer unlös lichen Verbindung, die keiner Reoxidation unterliegt:

CrO₄ ² + 2H⁺ + 1,5C₆H₈O₆ → Cr(OH)₃ + 1,5C₆H₆O₆ + H₂O (1)

Obgleich anzunehmen ist, daß diese Beziehung repräsentativ ist und den prinzipiellen Mechanismus für die Reduktion von Cr(VI) zu Cr(III) durch Ascorbinsäure darstellt, besteht die Möglichkeit, daß andere chemische Reaktionen gleichzei tig und möglicherweise mit von dieser Reaktion verschiede nen Reaktionsgeschwindigkeiten ablaufen. Wie aus der nach stehenden Beschreibung hervorgeht, läßt der Umstand, daß Überschußmengen gegenüber den oben definierten stöchiometrischen Mengen in realen Systemen erforderlich sind, ver muten, daß andere Reaktionen, und möglicherweise konkurrie rende Reaktionen, ebenfalls beteiligt sind. Unabhängig da von beträgt die stöchiometrische Menge an Ascorbinsäure, die erforderlich ist, um 1 g Cr(VI) zu Cr(III) in Form von unlöslichem Chromhydroxid zu reduzieren, bezogen auf die obige Gleichung (1) als Bezugsgleichung, 5,1 g.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung be steht der erste Schritt bei der Anwendung des erfindungsge mäßen Verfahrens darin, die Cr(VI)-Konzentration repräsen tativer Proben der zu behandelnden Böden zu messen. Dies kann durch Anwendung des Standardverfahrens der alkalischen Extraktion und der Analysenprozedur, wie von Vitale et al.¹² beschrieben, geschehen. Es ist ferner auch wichtig, Hilfsparameter, wie die Gesamtchromkonzentra tion, den pH-Wert und das Redoxpotential E_h, zu messen, wie von James et al.¹⁵ diskutiert wurde, was dazu beiträgt, den veränderten Redoxzustand (verstärkt reduzierender Zustand) des behandelten Materials im Vergleich zum unbehandelten Material zu bestätigen.

Bezogen auf die ermittelte Konzentration an Cr(VI) kann die stöchiometrische Menge Ascorbinsäure, die erforderlich ist, um Cr(VI) in dieser Konzentration zu reduzieren, nach Glei chung (I) berechnet werden. Zusätzlich werden einige Viel fache der stöchiometrischen Menge, typischerweise im Be reich der zweifachen bis neunfachen Menge, berechnet. Die Ermittlung der stöchiometrischen Menge und der darauf bezo genen Vielfachen dient dazu, den Dosiermengenbereich für die Ascorbinsäure zu ermitteln, innerhalb dessen die Cr(VI)- kontaminierten Materialien zu testen sind. Wie aus den nachstehenden Beispielen hervorgeht, variiert die Wirksam keit unterschiedlicher Dosiermengen mit der Probe. Dies ist aus mehreren Gründen auch zu erwarten: (1) Materialien, von denen die Proben genommen werden, sind selbst dann, wenn sie von der gleichen Stelle stammen, nicht homogen; (2) die Proben stellen komplexe organische und anorganische Gemi sche von Cr(VI)-kontaminierten Materialien dar; (3) Art und Herkunft der Cr(VI)-kontaminierten Materialien variieren innerhalb weiter Bereiche.

So führt beispielsweise, wie oben diskutiert wurde, die Chromiterzaufarbeitung zu CEAR mit unterschiedlicher Teilchen größe, unterschiedlicher Alkalinität und unterschiedlicher physikalischer wie auch chemischer Zusammensetzung. So wur de festgestellt, daß typischerweise stöchiometrische Viel fache vom 2-Fachen bis zum 7,5-Fachen günstig und ausrei chend sind, um den Bereich der untersuchten Materialien ab zudecken. Es ist jedoch klar, daß ein Fachmann, der die Er findung anwendet, Umstände erkennt, unter denen ein weite rer Bereich von stöchiometrischen Vielfachen angewandt wer den sollte.

Die stöchiometrische Dosiermenge sowie Vielfache davon wer den anschließend zu repräsentativen unbehandelten Proben des Cr(VI)-belasteten Materials zugegeben und ausreichend mit ihm vermischt. Ferner wird eine Kontrollprobe (ohne Ascorbinsäure) zur Grundlinienmessung verwendet. Drei Hauptmessungen werden an den behandelten Materialien in Ab hängigkeit von der Zeit nach dem Mischen vorgenommen, näm lich die Messung der Cr(VI)-Konzentration, die Messung des Redoxpotentials E_h und die Messung des pH-Werts. Diese drei Messungen können verwendet werden, um folgende Bestimmungen durchzuführen: (1) ob eine ausreichende Verringerung der Cr(VI)-Konzentration bei einem gegebenen Material erzielt wurde, sowie, (2) ob die Konzentration des durch Reduktion erhaltenen Cr(III) wahrscheinlich zeitlich erhalten bleibt.

Beim chemischen Reduktionsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung müssen, wie aus Beobachtungsergebnissen hervor geht, folgende Vorgänge stattfinden: die Ascorbinsäure, die sich in Lösung befindet, dringt in die Poren und in die Zwischenräume zwischen den Bodenpartikeln ein und verteilt sich darin und reduziert Cr(VI) zu Cr(III). Wenn die Ascor binsäure in einer Dosiermenge angewandt wird, die einen ausreichenden Überschuß gegenüber der theoretischen Menge darstellt, wird die angestrebte Cr(VI)-Reduktion erzielt. Das erwünschte Niveau der Verringerung der Konzentration an Cr(VI) hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, zu denen, inter alia, der Ort, an dem sich die kontaminierten Mate rialien befinden, die Möglichkeit, daß Menschen damit in Kontakt kommen, sowie die zum Anwendungszeitpunkt geltenden Umweltvorschriften und Sanierungskriterien gehören. Ein derartiges Kriterium für die Reduktion ist in den Vereinig ten Staaten die von der US-Umweltbehörde USEPA aufgestellte Bodenauswahlrichtlinie ('Soil screening guideline') von 1996, die auf in den USA als 'Superfund'-Orte bezeichnete Stellen anwendbar ist, an denen Cr(VI)-kontaminierte Böden, die sich in Wohnbereichen befinden, saniert werden sollen. Nach dieser Richtlinie gilt eine maximale Bodenkonzentrati on von 270 mg Cr(VI)/kg, bezogen auf die Exposition durch Inhalation¹⁷.

Unter Bezug auf die Ergebnisse der Tests zur Behandelbar keit repräsentativer Proben, wie oben beschrieben, wird ei ne Dosiermenge (Vielfaches der stöchiometrischen Menge) ausgewählt, die zu der gewünschten Verringerung der Cr(VI)- Konzentration führt. Die Ascorbinsäure wird als wäßrige Lö sung oder übersättigte Aufschlämmung in situ oder ex situ unter ausreichendem chemischem und mechanischem Mischen an gewandt, um eine Reduktion von Cr(VI) zu Cr(III) in den Bö den zu erzielen. In Abhängigkeit von der Ziel setzung der Verringerung der Konzentration für einen gege benen kontaminierten Ort und von dem Ansprechen der Bö den auf die Ascorbinsäurebehandlung können ge eignete stöchiometrische Vielfache aufgrund der Testergeb nisse ausgewählt werden, um die Konzentration an Cr(VI) über einen kurzen oder langen Zeitraum zu verringern. Grö ßere Vielfache der Ascorbinsäuremenge führen typischerweise zu einer schnelleren Reduktion von Cr(VI) zu Cr(III) als kleinere Vielfache, jedoch sind mit der Anwendung größerer Mengen an Ascorbinsäure höhere Kosten verbunden. Wenn die angestrebte Verringerung der Cr(VI)-Konzentration für einen längeren und akzeptablen Zeitraum mit einem kleineren Viel fachen der stöchiometrischen Menge erzielt werden kann, kann es aus wirtschaftlichen Gründen vorteilhaft sein, das kleinere Vielfache auszuwählen. Bei einer solchen Auswahl sollten ferner auch die anderen Kostenanteile berücksich tigt werden, die mit der Lieferung und dem Mischen der Ascorbinsäure mit den zu behandelnden Böden verbunden sind. Die Ascorbinsäurelösung oder Ascorbinsäure aufschlämmung kann den Böden zugesetzt und gleichzeitig damit vermischt werden; es ist jedoch auch möglich, die Zugabe zuerst vorzunehmen und anschließend zu mischen. Das Mischverfahren und die Dauer des Mischens hän gen hauptsächlich vom Feuchtigkeitsgehalt, der Viskosität, dem Kohäsionsvermögen und anderen Eigenschaften der Bö den ab, welche die Wirksamkeit der ausgewählten Vorrichtung, die Ascorbinsäure ausreichend mit dem Cr(VI)- belasteten Material zu mischen, beeinflussen. Wie oben an gegeben, sind Mischverfahren und Vorrichtungen dem Fachmann auf dem Gebiet der Bodensanierung geläufig; hierzu gehören, unter anderem, in größeren Bodentiefen arbeitende Mischvor richtungen oder landwirtschaftliche Geräte, die zum Mischen relativ oberflächennaher Bodenbereiche verwendet werden. Von den behandelten Böden können Proben gesammelt und ana lysiert werden, um festzustellen, ob die Behandlungsziele auch erreicht wurden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch unter Verwendung der Ascorbinsäure in trockener Form durchgeführt werden, wenn sich im Boden ausreichend natürliche Feuchtigkeit be findet, Niederschläge häufig und ausreichend sind oder Feuchtigkeit separat in die Böden eingebracht werden kann, um die Auflösung der Ascorbinsäure und ihre Verteilung in die Poren innerhalb der Matrix der Böden hinein zu unterstützen. Wenn die Ascorbinsäure in trockener Form (z. B. in Form eines Pulvers) verwendet wird, kann sie zur Behandlung der Oberfläche sowie oberflächennaher Bereiche von Böden bei einer oder mehreren Anwendungen herangezogen werden (z. B. bis zu einer Tiefe von wenigen Metern unterhalb der Bodenoberfläche), wobei die oben be schriebenen Ergebnisse zur Behandelbarkeit als Hilfe bei der Auswahl der Dosiermenge herangezogen werden. Die Ascor binsäure wird unter Verwendung einer oder mehrerer geeigne ter, im Stand der Technik wohlbekannter Mischvorrichtungen für geringe Bodentiefen in die Böden einge mischt, beispielsweise mit einer Egge, einer Scheibenegge, einem Pflug, einer Fräse oder anderen Geräten, wie sie ty pischerweise für die Bodenbearbeitung in der Landwirtschaft verwendet werden.

Die zu behandelnden Böden sollten während oder unmittelbar nach der Zugabe der Ascorbinsäure damit ver mischt werden, um maximalen Nutzeffekt bei der Feldanwen dung zu erzielen. Die Verwendung eines Erdbohrers mit Hohl welle und Mischblättern ermöglicht das Einbringen bzw. Ein spritzen von Ascorbinsäure in einer wäßrigen Lösung oder in Form einer Aufschlämmung direkt in die Böden, wobei gleichzeitig das Mischen mit den Böden stattfindet. Dies stellt ein besonders wirksames Verfahren zur Behandlung von Böden dar, die sich in einer Tiefe von mehr als etwa 60 cm bis 1 m befinden; dieses Ver fahren kann zur Behandlung von Cr(VI)-belasteten Böden, Schlämmen, Sedimenten, Ablagerungen und dergl. in Tiefen bis zu etwa 15 m oder mehr unter der Bodenoberfläche heran gezogen werden, sofern nicht Hindernisse, Gesteinsein schlüsse im Boden oder andere Bedingungen vorliegen, welche das Mischvermögen der ausgewählten Vorrichtung begrenzen.

Wenn es aus logistischen oder technischen oder anderen Gründen vorteilhaft ist, Cr(VI) enthaltende Böden zur Behandlung mit Ascorbinsäure aus dem Unter grund oder Erddeponien oder anderen Ablagerungsstätten zu entnehmen, können zum Einbringen und Einmischen der Ascor binsäüre herkömmliche Vorrichtungen verwendet werden (z. B. Bagger, Fördereinrichtungen, Systeme zur Lagerung/Zufuhr von Chemikalien, Mischbehälter sowie Erdbewegüngsfahrzeu ge), die dem Fachmann auf dem Gebiet der Behandlung kon taminierter Böden/Materialien geläufig sind.

Ein weiterer ausgeprägter Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es bei Umgebungstemperaturen durchgeführt werden kann, die typischerweise bei Cr(VI)- belasteten Böden vorliegen. Da die Bodentemperaturen im allgemeinen zwischen Temperaturen etwas unterhalb des Ge frierpunkts (0°C) und mehr als 30°C in der Nähe der Bo denoberfläche sowie relativ nahe an etwa 13°C unterhalb der Frostlinie liegen, differiert die Geschwindigkeit der Verringerung der Cr(VI)-Konzentration, die sich bei Labor tests bei Standardtemperatur und Standarddruck ergibt, et was unter Feldbedingungen. Es ist anzunehmen, daß die Re aktionsgeschwindigkeit bei einer Temperaturverringerung um 10°C jeweils auf etwa die Hälfte verringert wird, wobei Umgekehrtes für eine Erhöhung der Bodentemperatur gilt. Dies bedeutet beispielsweise, daß eine bestimmte Verringe rung der Konzentration an Cr(VI), die innerhalb eines be stimmten Zeitintervalls im Labor erzielt wird, unter Feld bedingungen unterhalb der Frostlinie länger dauern kann. Wenn gefrorene Böden behandelt werden sollen, kann es beispielsweise erforderlich sein, zusätzliche Ascorbinsäure einzumischen und/oder Wärme anzuwenden, um die angestrebte Verringerung der Cr(VI)-Konzentration in nerhalb einer akzeptablen Zeitspanne zu erzielen. Derartige Modifizierungen des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen im Bereich des fachmännischen Könnens auf dem Gebiet der Bodenbehandlung und Bodensanierung. Unter solchen Umstän den können geeignete vorgeschaltete Tests im Rahmen der vorliegenden Erfindung günstig sein, um geeignete Bedin gungen zur Anwendung des Verfahrens zu ermitteln.

Es wurde festgestellt, daß Ascorbinsäure im Vergleich zu mehr als einem Dutzend anderer organischer Verbindungen mit verschiedenen funktionellen Gruppen, zu denen Essig säure, Citronensäure, Milchsäure, Oxalsäure, Mandelsäure, Salicylsäure und substituierte Phenole gehören, erheblich bessere Reduktionseigenschaften (in Bezug auf die Wirksam keit und Geschwindigkeit der Cr(VI)-Reduktion in Cr(VI)- belasteten Böden/Materialien) aufweist. Aus der Molekül struktur und der chemischen Erfahrung konnte erwartet wer den, daß Ascorbinsäure als Reduktionsmittel wirkt. Die au ßergewöhnliche Schnelligkeit und die größere Effektivität, mit der Ascorbinsäure im Vergleich zu anderen organischen Substanzen in Cr(VI)-belasteten Böden/Materialien Cr(VI) zu Cr(III) reduziert, war außerordentlich überraschend. Ergebnisse vergleichender Laboruntersuchungen an einigen unterschiedlichen Cr(VI)-belasteten Böden von Stellen mit unterschiedlichen örtlichen Charakteristika, die innerhalb eines weiten Bereichs variierende Cr(VI)-Konzentrationen enthielten, zeigen, daß Ascorbinsäure zu einer erheblich größeren prozentualen Verringerung der Cr(VI)-Konzentra tion führt, als dies mit Essigsäure oder Citronensäure der Fall ist. Essigsäure und Citronensäure führten zu einer weniger als 55%igen Verringerung der Cr(VI)-Konzentration im Vergleich zu einer etwa 88- bis 99,9%igen Verringerung bei Verwendung von Ascorbinsäure bei gleichen Dosiermengen bei der Behandlung. Darüber hinaus wurden diese Ergebnisse bei Verwendung von Ascorbinsäure in nur wenigen Stunden erzielt. Dies ist ebenfalls außerordentlich schnell im Vergleich zu dem Zeitraum von vielen Monaten, die bei den im Stand der Technik beschriebenen biologischen Sanierungsverfahren erforderlich sind, um eine vergleichbare Verringerung der Cr(VI)-Konzentration zu erzielen.

Die Geschwindigkeit der Verringerung der Cr(VI)-Konzentra tion durch Ascorbinsäure erwies sich ferner auch als uner warteterweise erheblich größer als die von Deng und Stone¹⁸ angegebenen Geschwindigkeiten, die für die Verwendung zahlreicher organischer Verbindungen zur Behandlung zur Verringerung der Cr(VI)-Konzentrationen in wäßrigen Lösun gen, die etwa 1 mg Cr(VI)/l in Gegenwart oder Abwesenheit von Oxidoberflächen (TiO₂) enthielten, angegeben wurden. Die Untersuchungen von Deng und Stone bezogen sich auf 16 niedermolekulare organische Verbindungen (zu denen Ascor binsäure nicht gehörte) in sechs funktionellen Gruppen (α-Hydroxycarbonsäuren, ihre Ester, α-Ketosäuren, Oxalsäu re, Benzaldehyd und Phenolverbindungen), von denen keine in Abwesenheit von Oxidoberflächen zu einer signifikanten Verringerung der Cr(VI)-Konzentration führte. Von Deng und Stone wurde ferner festgestellt, daß in Gegenwart von Oxidoberflächen die Verringerung der Cr(VI)-Konzentration in Zeiträumen von etwa 5,5 bis 8 Tagen typischerweise 15 bis 80% betrug. Lediglich zwei der Verbindungen, 4-Methoxyphenol und Mandelsäure, führten zu einer mehr als 80%igen Verringerung der Cr(VI)-Konzentration (97 und 94% während etwa 35 bzw. 54 h). Aus dem Stand der Technik war daher auch kein entfernter Hinweis darauf zu gewinnen, daß Ascorbinsäure bei Cr(VI)-belasteten Böden und Abfall materialien zu derartig dramatischen Reduktionsergebnissen führen würde.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen be vorzugter Ausführungsformen und unter Bezug auf die Figuren näher erläutert.

Die Fig. 1A bis 1E, die sich auf die Proben A bis E bezie hen, zeigen die Abhängigkeit der Cr(VI)-Konzentration von der Zeit für die Behandlung mit Ascorbinsäure bei unter schiedlichen Dosiermengen.

Verfahren und Materialien Versuchsprotokoll

Es wurden Laboruntersuchungen durchgeführt, um die Wirk samkeit der Reduktion von Cr(VI) zu Cr(III) bei einer Vielzahl verschiedener Cr(VI)-belasteter Böden zu ermit teln. Zwei andere übliche organische Säuren, Essigsäure und Citronensäure, wurden als Vergleichssubstanzen unter sucht. Bei den Tests wurden Proben von 50 g (Aliquote) von unterschiedlichen CEAR-belasteten Böden verwendet, die mä ßige bis hohe Konzentrationen an Cr(VI) aufwiesen. Die von jedem Probenort gewonnenen 50 g-Aliquote wurden mit unter schiedlichen Mengen Ascorbinsäure (0,55 g/ml in entioni siertem Wasser) versetzt und 30 s bei Raumtemperatur manu ell kräftig gemischt. Für die Untersuchungen mit Essigsäu re oder Citronensäure wurden geringere Säurepegel und kleinere Probennahmeintervalle als bei Ascorbinsäure ange wandt, obgleich sämtliche Aliquote in gleicher Weise ge mischt wurden. Nach dem anfänglichen Mischen sowie für die restliche Testdauer wurden die Proben bei 25°C der Umge bungsluft ausgesetzt, jedoch nicht nochmals gemischt. Aus reichende Mengen an Kontrollproben (unbehandelte Proben) und behandelten Proben wurden hergestellt, um das Sammeln und die Analyse individueller Aliquote bei verschiedenen Zeitintervallen bis zu mindestens 28 Tagen für jede Pro benquelle zu ermöglichen. Bei jedem Zeitintervall wurden das Redoxpotential E_h und der pH-Wert mit geeichten Meß vorrichtungen gemessen, und die Gesamtkonzentration an Cr(VI) wurde unter Anwendung der SW-846-Verfahren 3060A/7196A^19,20 gemessen. Die E_h-Daten beziehen sich auf den Redoxzustand einer Probe, wobei verringerte E_h-Werte in einer mit Ascorbinsäure behandelten Probe im Vergleich zur unbehandelten Probe zeigen, daß die Bedingungen in der behandelten Probe eher für eine Cr(VI)-Reduktion förder lich sind als in der unbehandelten Probe. In das Versuchsprotokoll wurden ferner Qualitätskontrollproben, ein schließlich Doppelproben und Labor-Leerversuchen, aufge nommen, um nachzuweisen, daß die Testergebnisse die we sentlichen Erfordernisse hinsichtlich der Akzeptanz der Datenqualität erfüllten.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens bei CEAR-belasteten Bö den, in denen Cr(VI) innerhalb eines weiten Konzentra tionsbereichs vorliegt. Die Proben wurden an unterschied lichen Stellen an Orten gewonnen, die als Cr(VI)-konta miniert identifiziert worden waren. Bei den CEAR-bela steten Böden war bekannt oder zu unterstellen, daß sie an den betreffenden Orten zusammen mit nicht identifizierten Verfüllmaterialien unbekannten Ursprungs abgelagert worden waren. Zu den fünf diskutierten Proben lagen keine weite ren allgemeinen Eigenschaften vor. Auf der Basis zuvor entnommener Proben und der Testerfahrung mit der betref fenden Art eines nichthomogenen, Cr(VI)-kontaminierten Ma terials, das zum Testen des erfindungsgemäßen Verfahrens herangezogen worden war, wurden zu den gleichen Zeitinter vallen, zu denen die ascorbinsäurebehandelten Proben zur Analyse gewonnen worden waren, zahlreiche Kontroll-Ali quote (ohne Zusatz von Ascorbinsäure gesammelt und auf ih re Cr(VI)-Konzentration analysiert. Da, wie zu erwarten war, die Proben nicht homogen waren und für die verschie denen Aliquote variierende Cr(VI)-Konzentrationen ergaben, wurde das arithmetische Mittel der mehreren Kontrollproben verwendet, um die prozentuale Verringerung der Cr(VI)- Konzentration bei jedem stöchiometrischen Vielfachen zu berechnen, obgleich in den nachstehenden Tabellen ledig lich die mit der 7,5fachen stöchiometrischen Menge erziel ten prozentualen Verringerungen der Cr(VI)-Konzentration in verschiedenen Zeitintervallen aufgeführt sind.

Beispiel 1

Das oben beschriebene Protokoll wurde auf einen CEAR- belasteten Boden (als "Probe A" bezeichnet) angewandt, der über den Testzeitraum einen mittleren Gehalt von 4.060 mg Cr(VI)/kg aufwies. Die unbehandelte Probe (Kontrollprobe) ergab einen anfänglichen pH-Wert von 12,1 und ein anfäng liches Redoxpotential (E_h) von 533 mV. Die Testergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Die Tabelle zeigt die Vielfachen der stöchiometrischen Ascorbinsäuremenge (0, 2,0, 3,5, 5,0 und 7,5), die auf die verschiedenen Aliquote der Probe A angewandt wurden, sowie die Cr(VI)-Konzentrationen, den pH-Wert und das Redoxpo tential E_h als Ergebnisse des Kontrollversuchs (Vielfaches 0) und der mit Ascorbinsäure behandelten Proben bei stei genden Zeitintervallen nach dem anfänglichen Mischen (Zeit 0). Der arimethische Mittelwert der Kontrollproben ist links unten an der Tabelle angegeben; er wurde zur Berech nung der angegebenen Prozentwerte der Verringerung der Cr(VI)-Konzentration herangezogen. Aus der Tabelle ist er sichtlich, daß für Probe A die 7,5fache stöchiometrische Menge zu einer Verringerung der Cr(VI)-Konzentrationen der Bodenmatrix um etwa 99% innerhalb der ersten Stunde führ te; ferner ist ersichtlich, daß die 7,5fache stöchiometri sche Menge zu einer mehr als 99%igen Verringerung der Kon zentration an Cr(VI) nach 720 h (30d) bei Umgebungsbedin gungen führte. Bei der 7,5fachen stöchiometrischen Menge fiel der pH-Wert nach dem Zusatz der Ascorbinsäure von 12,1 auf den niedrigen Wert von 8,7 merklich ab. Nach 24 h war der pH-Wert auf 9,7 angestiegen; der Anstieg setzte sich in einer Steigerung auf 10,5 nach 720 h fort. Dieses Verhalten wird dem stark alkalischen Zustand der Probe zu geschrieben. Für die 7,5fache stöchiometrische Menge ergab sich bei dem stark oxidierten Zustand der Kontrollprobe (unbehandelte Probe), die ein Redoxpotential E_h von 533 mV aufwies, ein wesentlicher Abfall durch Zugabe von Ascor binsäure auf einen E_h-Wert von 195 mV innerhalb der ersten Stunde nach der Behandlung. Der E_h-Wert fiel ferner wäh rend des Testzeitraums von 720 h allmählich weiter auf 128 mV ab. Aus den Daten ist ersichtlich, daß der Abfall des E_h-Werts mit der Reduktion von Cr(VI) zu Cr(III) un mittelbar nach Zugabe und Einmischen der Ascorbinsäure einherging. Die stetige Verringerung von E_h zeigt ferner, daß das behandelte Material in einem reduzierten Zustand verblieb, d. h., in einem für Oxidationsreaktionen, die im Boden auftreten und zur Bildung von Cr(VI) führen könnten, ungünstigen Zustand.

Bei Vielfachen der stöchiometrischen Menge von weniger als 7,5X war die Geschwindigkeit der Verringerung der Cr(VI)- Konzentration nicht so schnell (vgl. die Fig. 1A bis 1E für 0 bis 24 h) und auch nicht so wirksam wie beim 7,5fa chen Wert (vgl. Tabelle 1, Spalten 2,0, 3,5 und 5,0). Zur Erläuterung sei angeführt, daß der zweifache stöchiometri sche Wert lediglich zu einer Verringerung der Cr(VI)-Kon zentration in 24 h, 168 h (7d) und 720 h (30d) von 66%, 89% bzw. 98% führte. Die Cr(VI)-Konzentrationen für sämtliche Vielfache der stöchiometrischen Menge, die nach 720 h bestimmt wurden, ergaben Werte von 138 mg Cr(VI)/kg oder weniger, was einer mindestens 96,6%igen Verringerung entspricht.

Die Ergebnisse der Behandlung der Probe A mit Essigsäure und Citronensäure gehen aus Tabelle 2 hervor.

Tabelle 2

Behandlung Cr(VI)-belasteter Böden mit Essigsäure oder Citronensäure

Probe A

Die Ergebnisse von Tabelle 2 zeigen, daß diese beiden or ganischen Säuren hinsichtlich der Verringerung der Cr(VI)- Konzentration signifikant weniger wirksam sind als Ascor binsäure bei gleichen zur Behandlung angewandten Dosier mengen. Eine Verringerung von weniger als 52% wurde 6d nach der Behandlung erzielt; die behandelten Proben zeig ten dementsprechend nach dem Zusatz von Essigsäure oder Citronensäure noch einen oxidierenden Zustand an (hohe E_h- Werte)

Beispiel 2

Das oben beschriebene Protokoll wurde auf einen CEAR-be lasteten Boden (als "Probe B" bezeichnet) angewandt, der während der Testdauer einen Mittelwert der Chromkonzentra tion von 314 mg Cr(IV)/kg aufwies. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Die unbehandelte Probe (Kontrollprobe) ergab einen anfäng lichen pH-Wert von 10,5 und ein anfängliches Redoxpotenti al E_h von 409 mV, was anzeigt, daß die Probe stark alka lisch war und sich in einem oxidierten Zustand befand. In nerhalb 1 h nach der Behandlung führte die Anwendung der 7,5fachen stöchiometrischen Menge an Ascorbinsäure zu ei ner Verringerung der Cr(VI)-Konzentration in Probe B von etwa 89%, wobei der pH-Wert auf 6,7 und das Redoxpoten tial E_h auf 190 mV abfielen. Der pH-Wert stieg während 672 h (4 Wochen) leicht auf Werte unter 9 an, während der E_h-Wert im Bereich von etwa 110 bis 180 mV verblieb. Die Cr(VI)-Konzentration fiel ferner weiter auf etwa 2 mg Cr(VI)/kg ab, was eine Verringerung der Cr(VI)-Konzen tration von mehr als 99% bedeutet.

Bei kleineren Vielfachen der stöchiometrischen Menge war die Reaktionsgeschwindigkeit der Verringerung der Cr(VI)- Konzentration nicht so schnell oder so wirksam wie bei der maximalen angewandten Dosiermenge. So ergab die zweifache stöchiometrische Menge innerhalb von 48 h, 168 h und 672 h eine Verringerung der Cr(VI)-Konzentration von etwa 74%, 81% bzw. 84%. Bei sämtlichen Vielfachen der stöchiome trischen Menge ergaben die nach 672 h gewonnenen Proben jedoch eine Chromkonzentration von höchstens 50 mg Cr(VI)/kg, was einer Verringerung der Cr(VI)-Konzentration von mindestens 84% entspricht.

Die Ergebnisse der Behandlung von Probe B mit Essigsäure und Citronensäure, die in Tabelle 4 aufgeführt sind, zei gen, daß diese beiden organischen Säuren 144 h nach der Behandlung bei Anwendung gleicher Dosiermengen zur Behand lung wie im Fall von Ascorbinsäure praktisch keine Verrin gerung der Cr(VI)-Konzentration ergaben; im Einklang damit ergab sich, die behandelten Proben nach der Zugabe von Es sigsäure oder Citronensäure weiterhin in einem stark oxi dierenden Zustand verblieben.

Tabelle 4

Behandlung Cr(VI)-belasteter Böden mit Essigsäure oder Citronensäure

Probe B

Die negativen Werte (Erhöhung der Konzentrationen) in der Tabelle zeigen möglicherweise Veränderungen an, die mit der Probennahme aus nichthomogenen Materialien zusammen hängen.

Beispiel 3

Das oben beschriebene Protokoll wurde auf einen CEAR- belasteten Boden (als "Probe C" bezeichnet) angewandt, der während der Testdauer einen Mittelwert der Chromkonzentra tion von 3980 mg Cr(VI)/kg aufwies. Die unbehandelte Pro be (Kontrollprobe) ergab einen anfänglichen pH-Wert von 11,8 und einen anfänglichen Wert des Redoxpotentials E_h von 516 mV, was anzeigt, daß die Probe stark alkalisch war und sich in einem oxidierten Zustand befand. Die Tester gebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Innerhalb 1 h nach der Ascorbinsäurezugabe und dem Mischen ergab sich für die 7,5fache stöchiometrische Menge eine Verringerung der Cr(VI)-Konzentration von mehr als 99,9%. Der pH-Wert war in die Nähe des Neutralpunkts auf 7,1 ab gefallen, das Redoxpotential E_h auf 175 mV verringert. Nach 816 h (34d) zeigte die behandelte Probe eine pH- Erhöhung von mehr als zwei pH-Einheiten, was dem stark al kalischen Zustand der anfänglichen Probe zuzuschreiben ist. Während der gleichen Zeitdauer wurden Cr(VI)-Kon zentrationen im Bereich von 1 bis 56 mg/kg gemessen, was einer Verringerung der Cr(VI)-Konzentration von mehr als 98% entspricht. Diese Daten zeigen, zusammen mit der pH- Erhöhung, daß eine allmähliche Auslaugung von Cr(VI) aus den inneren Poren der Bodenmatrix weiterging. Das Redoxpo tential E_h war allerdings nach 816 h weiter auf 80 mV ge fallen, was bestätigt, daß die Probe mehr als einen Monat nach der Behandlung weiterhin in einem reduzierenden Zu stand verblieb.

Bei kleineren Vielfachen der stöchiometrischen Menge war die Verringerung der Cr(VI)-Konzentration nicht so schnell oder so wirksam wie bei der maximalen angewandten Dosier menge. So ergab die zweifache stöchiometrische Menge in nerhalb von 24 h, 432 h und 816 h eine Verringerung der Cr(VI)-Konzentration von etwa 60%, 80% bzw. 82%.

Die Ergebnisse, die bei der Behandlung von Probe C mit Es sigsäure und Citronensäure erhalten wurden, sind in Tabel le 6 aufgeführt. Die Ergebnisse zeigen, daß diese beiden organischen Säuren hinsichtlich der Verringerung der Cr(VI)-Konzentration bei gleichen Dosiermengen bei der Be handlung wesentlich weniger wirksam sind als Ascorbinsäu re.

Tabelle 6

Behandlung Cr(VI)-belasteter Böden mit Essigsäure oder Citronensäure

Probe C

144 h nach Behandlung unter Anwendung der 7,5fachen stöchiometrischen Menge ergab sich eine Verringerung der Cr(VI)-Konzentration im Bereich von lediglich 33 bis 55%; im Einklang damit ergab sich, daß die mit Essigsäure oder Citronensäure behandelten Proben nach der Behandlung wei terhin in einem stark oxidierenden Zustand (hoher E_h-Wert) verblieben.

Beispiel 4

Das oben beschriebene Protokoll wurde auf einen CEAR- belasteten Boden (als "Probe D" bezeichnet) angewandt, der während der Testdauer einen Mittelwert der Chromkonzentra tion von 336 mg Cr(VI)/kg aufwies. Die unbehandelte Probe (Kontrollprobe) wies einen anfänglichen pH-Wert von 9,8 und ein anfängliches Redoxpotential E_h von 573 mV auf, was anzeigt, daß diese Probe stark alkalisch war und in einem oxidierenden Zustand vorlag. Die Testergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt.

Tabelle 7

Behandlung Cr(VI)-belasteter Böden mit Ascorbinsäure

Probe D

Innerhalb von 1 h nach Zugabe der Ascorbinsäure und Mi schen ergab sich für die 7,5fache stöchiometrische Menge eine Verringerung der Cr(VI)-Konzentration von etwa 80%. Der pH-Wert war auf 7,8, das Redoxpotential E_h auf 240 mV abgefallen. Im Verlauf von 1.032 h (43d) zeigte die mit der höchsten Dosiermenge an Ascorbinsäure behandelte Probe eine allmähliche Erhöhung des pH-Werts auf etwa 8,5. Wäh rend der gleichen Zeitdauer lag im Einklang damit die Cr(VI)-Konzentration im Bereich von 39 bis 69 mg/kg, was einer Verringerung der Cr(VI)-Konzentration von 79 bis 88% entspricht. Der E_h-Wert blieb 408 h (17d) im Bereich von etwa 160 bis 260 mV.

Bei kleineren Vielfachen der stöchiometrischen Menge war die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Verringerung der Cr(VI)-Konzentration nicht so hoch oder so wirksam wie bei der maximalen angewandten Dosiermenge. So ergab die zwei- zweifache stöchiometrische Menge innerhalb von 24 h, 192 h (8d) und 1.032 h eine Verringerung der Cr(VI)-Konzen tration von etwa 73%, 72% bzw. 62%.

Die Ergebnisse, die mit Probe D bei Verwendung von Essig säure und Citronensäure erhalten wurden, gehen aus Tabelle 8 hervor; sie zeigen, daß diese beiden organischen Säuren 144 h nach der Behandlung bei gleichen Dosiermengen bei der Behandlung wie im Fall der Ascorbinsäure praktisch keine Verringerung der Cr(VI)-Konzentration ergaben.

Tabelle 8

Behandlung Cr(VI)-belasteter Böden mit Essigsäure oder Citronensäure

Probe D

Die negativen Werte (erhöhte Konzentrationen) von Tabel le 8 spiegeln wahrscheinlich Veränderungen wider, die mit der Probennahme bei nichthomogenen Materialien zusammen hängen. Die E_h-Werte der mit Essigsäure oder Citronensäure behandelten Proben waren wesentlich höher als bei mit Ascorbinsäure behandelten Proben und verblieben in einem stark oxidierenden Bereich.

Beispiel 5

Das oben beschriebene Protokoll wurde auf einen CEAP-be lasteten Boden (als "Probe E" bezeichnet) angewandt, der während der Testdauer einen Mittelwert der Chromkonzentra tion von 940 mg Cr(VI)/kg aufwies. Die Testergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengefaßt.

Innerhalb von 1 h nach Zugabe der Ascorbinsäure und Mi schen ergab sich für die 7,5fache stöchiometrische Menge eine Verringerung der Cr(VI)-Konzentration von mehr als 90%. Der pH-Wert war auf 8,3, das Redoxpotential E_h auf 112 mV gefallen. Im Verlauf von 672 h (28d) zeigte die behandelte Probe eine pH-Steigerung von fast zwei pH-Ein heiten, was dem stark alkalischen Zustand der anfänglichen Probe zugeschrieben wird. Während der gleichen Zeitdauer wurden Cr(VI)-Konzentrationen von 40 bis 88 mg/kg gemes sen, was einer Verringerung der Cr(VI)-Konzentration von bis zu 95% entspricht. Das Redoxpotential E_h verblieb in nerhalb der Zeitdauer von 672 h im Bereich von etwa 110 bis 190 mV.

Bei kleineren Vielfachen der stöchiometrischen Menge war die Reaktionsgeschwindigkeit bei Verringerung der Cr(VI)- Konzentration nicht so hoch oder so wirksam wie bei der maximalen angewandten Dosiermenge. So ergab die zweifache stöchiometrische Menge innerhalb von 24 h, 168 h und 672 h eine Verringerung der Cr(VI)-Konzentration von etwa 80%, 87% bzw. 92%. Sämtliche behandelten Proben enthielten jedoch 672 h nach der Ascorbinsäurebehandlung eine Chrom konzentration ≦ 78 mg Cr(VI)/kg (Verringerung um 91%).

Die Ergebnisse der Behandlung von Probe E mit Essigsäure und Citronensäure sind in Tabelle 10 zusammengestellt; sie zeigt, daß diese beiden organischen Säuren bei der Verrin gerung der Cr(VI)-Konzentration bei gleichen Dosiermengen bei der Behandlung wesentlich weniger wirksam sind als Ascorbinsäure.

Tabelle 10

Behandlung Cr(VI)-belasteter Böden mit Essigsäure oder Citronensäure

Probe E

144 h nach der Behandlung wurde eine Verringerung der Cr(VI)-Konzentration im Bereich von etwa 9 bis 27% er zielt; die behandelten Proben zeigten im Vergleich zu den mit Ascorbinsäure behandelten Proben weiterhin signifikant höhere E_h-Werte.

Zusammenfassung der experimentellen Ergebnisse

Die Fig. 1A bis 1E, die sich auf die Proben A bis E bezie hen, zeigen die in den obigen Tabellen enthaltenen Daten in graphischer Farm für die Cr(VI)-belasteten Proben A bis E. Dabei sind lediglich die Daten der ersten 24 h darge stellt, da innerhalb dieses Zeitraums die größte prozen tuale Verringerung eintrat. Es ist klar ersichtlich, daß größere Zusatzmengen an Ascorbinsäure zur Probe (höhere Vielfache der stöchiometrischen Menge/Dosiermengen) zu kleineren Cr(VI)-Konzentrationen in der behandelten Probe führen. Die vorliegenden Unterschiede bei den resultieren den Cr(VI)-Konzentrationen für die unterschiedlichen Do siermengen hängen von der Art/Zusammensetzung der Probe ab. Dementsprechend ist ein Bereich der Verringerung der Konzentration an Cr(VI) von mehr als 80% für Probe D bis auf mehr als 99,9% für Probe C bei der höchsten angewandten Ascorbinsäure-Dosiermenge (7,5fache stöchiometrische Menge) zu ersehen. Die Fig. 1A bis 1E und die Tabellen 1, 3, 5, 7 und 9 zeigen ebenfalls, daß während längerer Zeit räume prozentuale Verringungen der Cr(VI)-Konzentration ähnlich denen, die mit der 7,5fachen stöchiometrischen Menge erzielt wurden (< 90%) bei kleineren Dosiermengen zur Behandlung bei allen Proben außer Probe D erzielt wer den konnten (83%).

Die Fig. 1A bis 1E zeigen ferner, daß die Geschwindigkeit der Verringerung der Cr(VI)-Konzentration innerhalb der ersten Stunde nicht nur hoch und für jede der verschiede nen Proben im wesentlichen gleich war, sondern auch, daß sie von der Dosiermenge unabhängig war, wie aus den ähnli chen Anfangssteigungen der Kurven innerhalb der ersten Stunde für die unterschiedlichen Vielfachen der stöchiome trischen Menge hervorgeht. Für sämtliche Proben trat die stärkste Verringerung der Cr(VI)-Konzentration (z. B. 65 bis 85% und 90 bis 99,9%) bei der 3,5fachen bzw. 7,5fa chen stöchiometrischen Menge) und die stärkste Abnahme des Redoxpotentials E_h (mehr als 200 mV) im wesentlichen un mittelbar nach der Zugabe der Ascorbinsäure und dem Mi schen (innerhalb der ersten Stunde) auf. Die Tabellen 1, 3, 5, 7 und 9 zeigen ferner, daß der pH-Wert anfänglich nach dem Mischen stark abfiel, wobei der pH-Abfall größen ordnungsmäßig für größere Dosiermengen an Ascorbinsäure stärker war als für kleinere Dosiermengen.

Der pH-Wert stieg dann während Tagen und Wochen stetig an. Der End-pH-Wert war im allgemeinen kleiner als der anfäng liche pH-Wert oder gleich dem anfänglichen pH-Wert, ob gleich hier wiederum eine gewisse Abhängigkeit von der An wendung von Vielfachen der stöchiometrischen Menge er sichtlich ist. Die allmähliche pH-Steigerung nach dem ab rupten anfänglichen Abfallen unmittelbar nach der Ascor binsäurebehandlung ist wahrscheinlich durch Auslaugung von vorhandener Alkalinität aus inneren Poren des Probenmaterials mit abnehmender Geschwindigkeit bedingt. Während der gleichen Zeitdauer verblieb das Redoxpotential E_h typi scherweise in dem Bereich, in den es zugleich mit der an fänglichen Verringerung der Cr(VI)-Konzentration verrin gert worden war. Diese Daten zeigen, daß eine ausreichende Menge an Ascorbinsäure in die Materialmatrix der Proben eingebracht worden war, so daß die reduzierenden Bedingun gen während einer langen Zeit nach der Behandlung fortbe standen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Ver ringerung der Cr(VI)-Konzentration in komplexen Böden auf akzeptierbare Niveaus muß die Ascorbinsäure in geeigneter Weise mit den Böden gemischt werden, um einen Kontakt der gelösten Ascorbinsäure mit dem vorliegenden Cr(VI) zu erzielen: 1) auf der Oberfläche der Böden; 2) innerhalb eines kleinen Tiefen bereichs in den Böden; 3) innerhalb der. Zwi schenräume und Poren der Cr(VI)-belasteten Böden und 4) in der zugehörigen wäßrigen Umgebung.

Wie aus den obigen Beispielen ersichtlich ist, ist aller dings kein spezielles Brechen, Sieben, Zerreiben, Mahlen oder die Anwendung eines anderen mechanischen Verfahrens erforderlich. Das flüssige Medium (Wasser), in dem die Ascorbinsäure gelöst oder in geeigneter Weise suspendiert ist, befördert die. Ascorbinsäure in die Materialien hin ein. Dieser Transport ist tatsächlich so wirksam, daß der größte Teil des Cr(VI) bereits innerhalb einer Stunde nach dem Mischen reduziert wird. Da die physikalische Zusammen setzung (z. B. Dichte/Kompaktheit) von mit Cr(VI) kontami nierten Böden innerhalb eines weiten Bereichs variiert, ist ein einziges Mischprotokoll nicht für alle vorkommenden Situationen praktisch anwendbar. Den Fachleu ten auf dem Gebiet der Umweltsanierung sind jedoch Misch verfahren geläufig, und geeignete Mischprotokolle für ver schiedene Zusammensetzungen von Böden können ohne weiteres für einen gegebenen Boden leicht ermittelt werden.

Einer der besonders wichtigen Vorteile des erfindungsgemä ßen Verfahrens besteht darin, daß das Verfahren selbst, ganz im Gegensatz zu anderen Verfahren nach dem Stand der Technik, keinerlei Einschränkungen hinsichtlich der Misch verfahren mit sich bringt. Die Reduktion von Cr(VI) durch Ascorbinsäure ist so wirksam, daß das erfindungsgemäße Verfahren in situ zur Behandlung kontaminierter Böden herangezogen werden kann, ohne daß die Böden von der Stelle, an der sie sich befinden, ent fernt werden müssen. Auf der Basis von Versuchsergebnissen und des bodenchemischen Wissens ist zu erwarten, daß das durch Reduktion von Cr(VI) gebildete, resultierende Cr(III) in typischen Bodenumgebungen thermodynamisch sta bil ist und unter den meisten Umweltbedingungen, unter de nen Cr(VI)-belastete Böden eine Sanierung er fordern, nicht zu Cr(VI) rückoxidiert wird.

Da die Ascorbinsäure in Wasser löslich ist, kann das Ver fahren in situ auf Böden angewandt werden, die folgende Eigenschaften aufweisen: 1) nicht an Wasser ge sättigt und oberhalb des Grundwassers befindlich; 2) kon stant wassergesättigt unterhalb der Obergrenze des Grund wasserspiegels oder 3) sowohl nichtgesättigt als auch ge sättigt gleichzeitig in der Bodensäule vorliegend. Im Fall der gesättigten Böden muß eine ausreichende Menge an Ascorbinsäure zugegeben werden, um die Konzentration an Cr(VI) sowohl im Boden als auch im angrenzenden Grundwas ser zu verringern. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch nicht mehr erforderlich, die Böden zur Ex- situ-Behandlung auszubaggern, was ein Wiederverbringen der behandelten Böden in den Untergrund oder eine Deponie er fordern würde, woraus sie entnommen wurden, oder das Ver bringen an eine andere Stelle. Die Ex-situ-Behandlung ist jedoch ebenfalls mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, wobei dann die Böden nach dem Ausbaggern mit Ascorbinsäure behandelt und danach wieder in das Ge lände verbracht werden, aus dem sie entnommen wurden.

Die vorliegende Erfindung beruht ferner auf der Erkennt nis, daß, im Gegensatz zu den Verfahren nach dem Stand der Technik, eine chemische Reduktion von Cr(VI)-belasteten Böden erzielt werden kann, ohne daß folgende Maßnahmen er forderlich sind: 1) Auslaugung oder Extraktion des Cr(VI) aus den Böden/Materialien und Behandlung des in der Aus laugungsflüssigkeit enthaltenen Cr(VI); 2) Modifizierung des pH-Werts der Cr(VI)-belasteten Böden oder des damit in Verbindung stehenden Porenwassers durch Behandlung mit Säuren oder Basen zur Erzeugung geeigneter Reaktionsbedin gungen für Reduktionsmittel oder zur Erzeugung geeigneter Bedingungen für die Vermehrung von Bakterien oder (3) der Zusatz von Bakterien oder Bakterien enthaltendem Material, Nährstoffen oder zusätzlichem organischem Material in die Böden.

Eine der wichtigen mit der vorliegenden Erfindung verbun denen Feststellungen ist, daß bei der Zugabe von Ascorbin säure zu alkalischen Cr(VI)-belasteten Böden, wie oben er läutert, nur minimale Mengen an Gas erzeugt werden. Wenn allerdings zu Proben des gleichen Materials eine Mineral säure zugegeben wurde, wurden erhebliche Gasmengen erzeugt und eine ausgeprägte Erhöhung der Bodentemperatur festge stellt. Die Freisetzung von Gas erfolgte wahrscheinlich aufgrund der ausreichenden Absenkung des pH-Werts der Bö den, um die Freisetzung von Kohlendioxidgas gegenüber der Lösung von Hydrogencarbonat zu begünstigen. Wenn die dem Stand der Technik entsprechenden Mineralsäureverfahren auf derartige stark alkalische Cr(VI)-belastete Böden/Ma trialien unter Feldbedingungen angewandt werden sollen, begrenzt die Erzeugung signifikanter Gasmengen mit großer Wahrscheinlichkeit die Menge an Reduktionsmittel, das in situ mit den Böden/Materialien gemischt werden kann; dementsprechend wird auch das Ausmaß der erzielten Cr(VI)- Reduktion begrenzt. Wenn sich das Gas ggf. verteilt, wäre es erforderlich, die Behandlung anschließend zu wiederho len. Das Problem der Bildung von überschüssigem Gas wird durch Verwendung von Ascorbinsäure minimiert; dementspre chend werden Aufwand und Zeit, die zur Behandlung erfor derlich sind, im Vergleich zur Anwendung von Mineralsäure verfahren zur Reduktion von Cr(VI) zu Cr(III) in stark al kalischen Cr(VI)-belasteten Böden/Materialien signifikant verringert.

Der Vergleich der mit Ascorbinsäure erhaltenen Ergebnisse mit den unter Verwendung von Essigsäure und Citronensäure erhaltenen Ergebnissen (Tabellen 2, 4, 6, 8 und 10) für jede der fünf untersuchten Proben zeigt klar, daß die Ver ringerung der Cr(VI)-Konzentration bei Verwendung von Ascorbinsäure erheblich wirksamer war als mit vergleichba ren Behandlungsmengen an Essigsäure oder Citronensäure. Ebenso zeigt die Gesamtheit der Behandlungsergebnisse, daß Ascorbinsäure bei der Verringerung der Konzentration an Cr(VI) erheblich wirksamer ist (höhere prozentuale Verrin gerung) und zugleich erheblich schneller reagiert als sämtliche organischen Verbindungen, die von Deng und Stone¹⁸ untersucht wurden.

Wie aus den Daten der Fig. 1A bis 1E für unterschiedliche eingesetzte Böden hervorgeht, führten die gleichen Vielfachen der stöchiometrischen Menge zu unter schiedlichen Verringerungen der Cr(VI)-Konzentration, wo bei jedoch in sämtlichen Fällen die prozentuale Verringe rung sehr signifikant war. Es ist klar, daß Unterschiede in der Bodenzusammensetzung, wie oben beschrieben, ihr An sprechen auf die Behandlung etwas beeinflussen. Diese Da ten zeigen die Bedeutung der Durchführung von vorherigen Tests, wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung angegeben, an Proben von Böden, die für den betreffenden Ort repräsentativ sind, um die geeignete Dosiermenge zu ermitteln, die erforderlich ist, um einen erwünschten Grad der Verringerung der Cr(VI)-Konzentration und ein er wünschtes Niveau der Reaktionsgeschwindigkeit für jedes Ausgangsmaterial zu erzielen.

Literaturliste

1. Sax, N. I and Lewis, R. J., Sr. eds. 1993. Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 13th edn., Van Nostrand Reinhold, New York, p. 101.
2. Austin, G. T. 1984. Shreve's Chemical Process Industries. 5th ed. McGraw-Hill, New York.
3. Westbrook, J. H. 1991. Chromium and Chromium Alloys. In: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edn., Vol. 6, Kroschwitz, J. I. and Howe-Grant, M., eds., Wiley-Interscience, New York.
4. The Hazardous Waste Consultant, 1993. EPA Updates CERCLA Prioriry List of Hazardous Substances, 11 (3), 2.26-2.30. McCoy and Associates, Inc., Lakewood, CO.
5. USEPA, 1995a. IRIS (Integrated Risk Information System). A continuously updated electronic database maintained by U.S. Environmental Protection Agency. Bethesda, MD.
6. Barlett. R. J. and James. B. R., 1988. Mobility and Bioavailability of Chromium in Soils. In: Chromium in Natural and Human Environments. Nriagu, J. O. and Nieboer, E., eds.; Wiley-Interscience: New York, 267-304.
7. Nriagu, J. O. and Nieboer, E., Eds. 1988. Chromium in the Natural and Human Environments. Wiley-Interscience, New York.
8. Page, B. J. and Loar, G. W., 1991. Chromium Compounds. In: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edn., Vol. 6, Kroschwitz, J. I. and Howe-Grant, M., eds., Wiley-Interscience, New York.
9. James, B. R., 1994. Hexavalent Chromium Solubility and Reduction in Alkaline Soils Enriched with Chromice Ore Processing Residue; J. Environ. Qual. 23, 227-233.
10. James, B. R., 1996. The Challenge of Remediating Chromium-Contaminated Soil. Environ Sci. Technol. 30 (6), 248A-251A.
11. Copson, R. L., 1956. Production of Chromium Chemicals. In: Chromium. I. Chemistry of Chromium and Its Compounds, Udy, M. J., ed., Reinhold Publishing Corp., New York.
12. Vitale, R. J., Mussoline, G. R., Petura, J. C., James, B. R. 1994. Hexavalent Chromium Extraction from Soils: Evaluation of an Alkaline Digestion Method, J. Environ. Qual., 23, 1249-1256.
13. Environmental Science and Engineering (ES & E), 1989. Remedial Investigation for Chromium Sites in Hudson County, New Jersey. Prepared for the New Jersey Department of Environmental Protection. Environmental Science and Engineering, Inc.
14. Dragun, J. and A. Chiasson, 1991. Elements in North American Soils. Hazardous Materials Control Resources Institute, Greenbelt, MD.
15. James, B. R., Petura, J. C., Vitale, R. J. and Mussoline, G. R. 1995. Hexavalent Chromium Extraction from Soils: A Comparison of Five Mechods, Environ. Sci. Technol., 29: 2377- 2381.
16. The Hazardous Waste Consultant, 1996. Remediating Soils and Sediments Contaminated with Heavy Metals, 14 (6), 4.1-4.57 Elsevier Science, Inc., New York.
17. USEPA 1996. Soil Screening Guidance. Technical Background Document, EPA1540/R 95/128, PB96-96302. U.S. EPA Office of Solid Waste and Emergency Response, Washington, DC.
18. Deng, B. and Stone, A. 1996. Surface-Catalyzed Chromium (VI) Reduction: Reactivity Comparisons of Different Organic Reductants and Different Oxide Surfaces, Environ. Sci. Technol. 30 (8), 2484-2494.
19. USEPA, 1995 Test methods for evaluating solid wastes, physical/chemical methods, SW- 846, 3rd update. 3rd ed. Method 3060A - Alkaline Digestion for Hexavalent Chromium, Washington, DC: U.S. EPA Office of Solid Waste and Emergency Response.
20. USEPA, 1994. Test methods for evaluating solid wastes, physical/chemical methods, SW- 846, 2nd update. 3rd ed. Method 7196A - Hexavalent Chromium (Colorimetric), U.S. EPA Office of Solid Waste and Emergency Response, Washington, DC.

Claims

1. Verfahren zur Verringerung der Konzentration an Cr(VI) in Chrom-kontaminierten Böden durch Reduktion des Cr(VI) zu Cr(III) mit Ascorbinsäure, wobei die Ascorbinsäure in einer Menge eingesetzt wird, die mindestens der zweifachen stöchiometrischen Menge entspricht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem folgende Schritte durchge führt werden:

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ascorbinsäure in fester Form mit den Böden gemischt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ascorbinsäure in Form einer Dispersion, insbesondere einer Suspension, bevorzugt einer Aufschlämmung, mit den Böden gemischt wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wo bei die Ascorbinsäure mit den kontaminierten Böden in situ ge mischt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Mischen in situ mit einer erdbohrerartigen rotierenden Vorrichtung durchgeführt wird, die eine Einführung der Ascorbinsäure unter Mischen erlaubt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei eine erdbohrerartige rotieren de Vorrichtung mit Hohlwelle verwendet und die Ascorbinsäure durch die Hohlwelle der Vorrichtung unter Mischen eingespritzt wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wo bei die Ascorbinsäure mit den kontaminierten Böden ex situ ge mischt wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, da durch gekennzeichnet, daß die Ascorbinsäure in einer Menge bis zum Neunfachen der stöchiometrischen Menge eingesetzt wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, da durch gekennzeichnet, daß die Ascorbinsäure in einer Menge bis zum 7,5-Fachen der stöchiometrischen Menge eingesetzt wird.