DE19542742A1 - Verfahren zur Immobilisierung von Schadstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Immobilisie­ rung von Schadstoffen in schadstoffbelastetem Material, insbesondere in schadstoffbelasteten Böden, Schlämmen oder Sedimenten.

Die in das Erdreich, in Klärschlämmen oder in Sedimente durch anthropogenes Wirken eingetragenen Schadstoffe stammen in irgendeiner Form aus der natürlichen Umwelt in der sie ursprünglich in der Regel in einer anderen Bindungsform bzw. chemisch-/physikalischen Bin­ dung/Zusammensetzung und Konzentration vorgelegen ha­ ben.

Während die Stoffe in ihrer natürlichen Bindungsform, Konzentration und Lage den geologischen Einflüssen über Millionen von Jahren hinweg infolge ihrer Immobilität hinreichend widerstehen bzw. von einer stabilen Bin­ dungsform in eine andere übergehen, ist das nicht der Fall bei anthropogen eingetragenen Schadstoffen, die wegen ihrer noch nicht stabilen Bindung in ihrem jeweiligen Milieu durch Wasser, Luft und biologische Einwirkung mobilisierbar sind und allein aus diesem Grund schädlich sind, weil sie sich dadurch toxisch auf ihre Umgebung und den Menschen auswirken können.

Es gibt allerdings eine Reihe von anthropogen einge­ brachten Elementen, die nicht mobilisierbar sind, weil sie beständig mit festen Phasen verbunden sind und auch nicht durch natürlich vorkommende aggressive Lösungsmit­ tel, wie Verdauungssäfte oder saure Niederschläge ge­ löst bzw. mobilisiert werden können. Dazu gehören Schwermetalle, die als Silikate unlösbar in beständigen Gläsern gebunden sind, wie z. B. die Metalle Cobalt, Nickel, Kupfer und Uran oder Elemente wie Chrom, Nic­ kel, Molybdän, Wolfram und Cobalt, wenn sie als korro­ sionsresistente Metallegierungen vorliegen. Aber auch solche Stoffe, die mit Gasphasen mobil sein können, wie z. B. die polycyclischen Aromaten, die aromatischen Ha­ logenverbindungen der Dibenzodioxine, Dibenzofurane, Biphenyle, Benzole und Phenole und aliphatische bzw. cycloaliphatische Halogenverbindungen wie Mirex und Lindan, können durch feste physikalisch-chemische Bin­ dungen sorptiver Art derart stabil an Feststoffen fi­ xiert werden, daß die Gifte selbst bei oraler Aufnahme keinen Schaden anrichten können.

Von den genannten Möglichkeiten lassen sich die Schad­ stoffe nur durch Schmelzen bei hohen Temperaturen zu Gläsern und beständigen Legierungen umsetzen. Wesent­ lich günstiger bezüglich Energieaufwand und Kosten ist dagegen die bekannte Bindung der Schadstoffe an feste reaktive bzw. sorptiv aktive Festphasen.

Das kann z. B. erreicht werden durch Einbringen von Ak­ tivkohle in das schadstoffbelastete Material zur Bin­ dung der darin enthaltenen organischen Schadstoffe durch Adsorption - ein äußert aufwendiges und häufig unbefriedigendes Verfahren. Eine andere Möglichkeit ist die Bindung von Schwermetallen an Eisen(III)hydroxide. Diese haben aber den Nachteil, daß sie sich rasch auf­ lösen und ihre Schadstoffe dabei wieder freisetzen, wenn sich in ihrer Umgebung ein reduzierendes Potential ausbreitet.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Immobilisierung von Schadstoffen in schadstoffbelastetem Material wie Böden, Schlämmen oder Sedimenten bereitzustellen, das einfach durchzuführen sowie wirtschaftlich ist und bei dem die Immobilisie­ rung dauerhaft und unabhängig von jeweiligen Redoxpo­ tentialen ist.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren ge­ mäß der Ansprüche 1-11.

Es wurde gefunden, daß eine einfache, preiswerte und wirksame Immobilisierung von Schadstoffen erzielt wird durch Einbringung von Huminstofflösungen in das Erd­ reich, den Schlamm oder das Sediment, weil Huminstoffe Funktionen enthalten, die z. B. die Schwermetalle fest binden und darüberhinaus eine hohe sorptive Bindungska­ pazität für organische Stoffe aufweisen. Der Vorteil der Huminstoffanwendung zu diesem Zweck ist seine hohe Stabilität gegenüber Veränderungen der Milieuzusammen­ setzung sowohl bezüglich Redoxpotential als auch gegen­ über pH-Wertschwankungen.

Der Gehalt des Bodens an natürlichen Huminstoffen ist daher von großer Bedeutung für die Schadstoffausbrei­ tung. Je größer der Gehalt ist, desto höher ist deren Retardation. Für grundwasserdurchströmte Böden ist die Schadstoffretardation von dem Gehalt an Kohlenstoff - der im natürlichen Boden überwiegend als nichtlösli­ cher, hochmolekularer Huminstoff vorliegt - beschrieben worden.

Eine Retardierung der Ausbreitung der Schadstoffe gibt es natürlich auch für die nicht grundwassergesättigten Böden, in denen als Transportmedien Sickerwasser und/oder Bodenluft in Frage kommen.

Die vorliegende Erfindung hat sich zur Aufgabe ge­ stellt, die physikalisch/chemische Sorptionswirkung der Huminstoffe im Milieu des Bodens, des Sediments oder des Schlammes wesentlich zu verbessern.

Nach der Lehre der Erfindung gelingt das dadurch, daß das schadstoffbelastete Material mit einer Huminstoff­ lösung versetzt wird und danach die Huminstoffe in an und für sich bekannter Weise ausgefällt werden. Dabei hat sich überraschend gezeigt, daß der im Material aus­ gefällte Huminstoff eine weitaus höhere Schadstoffbin­ dung aufweist als ein in gleicher Menge in das Material eingebrachter und sorgfältig gemahlener bzw. suspen­ dierter, fester Huminstoff. Im Material homogen ver­ teilter und dann ausgefällter Huminstoff hat eine unge­ fähr 2 bis 4 mal so hohe Schadstoffimmobilisationsfä­ higkeit als ein im gleichen Material homogen suspen­ dierter pulverförmiger Huminstoff.

Einsetzbare Huminstofflösungen sind alkalische oder neutrale Lösungen von Huminsäuren; vorwiegend von sol­ chen mit einem Molekulargewicht oberhalb 10.000 aber unter 150.000.

Beispiele sind entweder alkalische Extrakte von natür­ liche Huminsäuren enthaltenden Produkten wie Braunkoh­ le, Farberde oder Moorschlamm oder alkalische Lösungen synthetischer Huminstoffe, die durch Oxidation mehrwer­ tiger phenolischer Verbindungen in alkalischem Medium erhalten werden.

Die Ausfällung der Huminstoffe kann auch durch Reaktion derselben mit im schadstoffhaltigen Material vorhande­ nen Fällungsmitteln erfolgen. Anstelle eines Fällungs­ mittels kann auch vor der Behandlung mit Huminstoff ein Fällungsmittelprecursor in das schadstoffhaltige Mate­ rial eingebracht werden, der erst durch Reaktion in ein Fällungsmittel umgewandelt wird.

Der in den natürlichen Böden bereits vorhandene Gehalt an Stoffen, die die Huminstoffausfällung bewirken, kann dabei vorteilhaft durch die Anwendung direkt oder indi­ rekt durch chemische bzw. chemisch-biologisch induzier­ te Fällungsmittelfreisetzung verstärkt werden. Vorzugs­ weise handelt es sich dabei um Fällungsmittel und Fäl­ lungsmittelprecursoren wie sie in der Tabelle 1 angege­ ben sind.

Tabelle 1

Dabei werden die Fällungsmittelprecursoren vorzugsweise im Gemisch eingesetzt, um eine fermentbiologisch opti­ mierte Wirkung zu entfalten. Z.B. indem Schwefelblüte roter Phosphor und Dolomit sowie ggf. Gülle und Holz­ mehl im Gemisch ausgebracht werden, um die biogene Zer­ setzung unter Freisetzung der Fällungsmittel in kürze­ rer Zeit zu erreichen. Vorteilhaft ist es weiterhin, die Fällungsmittelprecursor mit biologisch aktivem Impfmaterial zuzugeben wie z. B. Komposte, Hefen oder Klärschlamm.

Die Anwendung der Fällungsmittelprecursoren ist gegen­ über der Anwendung der Fällungsmittel bevorzugt, weil durch die in der Regel verzögerte biologisch induzierte Bildung des Fällungsmittels pH-Wert-Verschiebungen in das extrem saure Milieu vermieden werden; und damit auch die sorptive Kapazität der ausgefällten Huminstof­ fe, die im sauren Milieu für Schwermetalle vermindert ist, erhalten bleibt.

Die Huminatlösung wird in einer Menge ausgebracht, die hinreichend ist, das Erdreich bis in die gewünschte Tiefe zu befeuchten. Bevorzugt wird bei der Ausbringung auf das frei Land bei trockenem Wetter gearbeitet um zu vermeiden, daß größere Huminatmengen in unerwünschte Tiefen abgeschwemmt werden. Für die vorher, gleichzei­ tig oder nachher aufgebrauchten Fällungsmittelprecurso­ ren spielt das keine Rolle, sofern es sich um suspen­ dierte bzw. feste Stoffe handelt.

In der Regel kann die Huminatlösungskonzentration dann höher gewählt werden, wenn mit zusätzlichen Fällmitteln bzw. Fällmittelprecursoren behandelt wird vorzugsweise jedoch nicht höher als 20%.

Je nach natürlicher Beschaffenheit des Erdreiches, d. h. natürlichem Fällungsmittelgehalt wie z. B. CO₂- bzw. CO₂-Precursorgehalt oder Erdalkaliionengehalt bzw. Puf­ ferkapazität sollte die Huminatlösungskonzentration zwischen 1% und 20% liegen.

Die Fällungsmittel bzw. Fällungsmittelprecursoren kön­ nen zeitlich vor oder nach der Huminatlösungsausbrin­ gung aus gebracht werden oder - sofern es sich um die nicht direkt wirkenden Precursoren handelt - auch im Gemisch mit der Huminatlösung.

Speziell zur Bindung von Schwermetallen, Arsen, Antimon und Wismut eignen sich kombinierte Ausfällungen im Erd­ reich von Huminstoffen und Eisen(III)hydroxid, die durch Reaktion von Eisen(III)salz-Lösungen mit Huminat erzielt werden. Hierdurch werden auch Zinkionen im Erd­ reich fixiert, die von Huminstoffen alleine nur weniger optimal fixiert werden.

Diese Huminstofflösungen, die im allgemeinen Humin­ stoffgehalte von 5-50 Gew.-% haben, können ohne weitere Zusatzstoffe eingesetzt werden. Die Menge der einzuset­ zenden Huminstoffe ist abhängig vom Schadstoffgehalt des belasteten Materials. Es soll möglichst so viel Huminstoff zugegeben werden, daß alle Schadstoffe ge­ bunden werden. Ein Überschuß an Huminstoff schadet nicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt in der Weise, daß Huminstoffe in Form einer Lösung in dem schadstoff­ belasteten Material gleichmäßig verteilt und danach ausgefällt werden.

Zur Ausfällung eignet sich die Anwendung von Lösungen von Erdalkalisalzen wie z. B. Calciumchlorid, Calciumhy­ drogencarbonat oder Eisen(II)salzen zwischen pH 4 bis 8, vorzugsweise bei pH-Werten zwischen 6 und 7,5 oder die Anwendung von Säuren oder sauren Salzen wie z. B. Salzsäure, Kohlensäure, Oxalsäure oder Ei­ sen(III)chlorid, wobei auch bei der Anwendung von Säu­ ren oder sauren Salzen der pH-Wert innerhalb der ge­ nannten Grenzen bleiben sollte, um Umweltbeeinträchti­ gungen zu vermeiden.

Es ist auch möglich, die Huminstoffausfällung mit Gemi­ schen vorzunehmen wie z. B. mit Calciumhydrogencarbonat und Eisen(III)chlorid. Vorzugsweise werden die ver­ schiedenen Fällungsmittel nacheinander ebenfalls als Lösung dem schadstoffbelasteten Material zugesetzt.

Die Behandlung von Böden, Schlämmen oder Sedimenten nach dem erfahrungsgemäßen Verfahren geschieht vorzugs­ weise mit den üblichen Mischverfahren wie z. B. in kon­ tinuierlich arbeitenden Mischtrommeln in die die schad­ stoffhaltige Substanz kontinuierlich aufgenommen wird und dann mit dem ausgefällten Huminstoff versetzt wie­ der ausgetragen wird.

Vorzugsweise werden dabei die üblichen käuflichen 10%igen Huminstofflösungen zur Anwendung gebracht. Je nach Schadstoffkonzentration werden höhere oder niedri­ gere Huminstoff-Konzentrationen gewählt.

Es ist aber auch möglich, die zu behandelnden Stoffe mit dem festen in Wasser löslichen Alkalihuminat zu vermischen und danach erst durch Wasserzugabe zu dem Huminat-Stoffgemisch für die Überführung des Huminats in die gelöste Form zu sorgen.

Versuche haben gezeigt, daß Zugaben auch relativ großer Mengen an Alkalihuminat keine negativen Auswirkungen auf den pH-Wert des Bodens haben. Wie das Diagramm I zeigt, erfolgt bei allen untersuchten Bodensorten ein pH-Anstieg, der jedoch bei weiterer Huminatzugabe nur noch unwesentlich ansteigt. pH 8 wird nur minimal über­ schritten, d. h., die Böden verbleiben in einem biolo­ gisch akzeptablen pH-Bereich, der überdies sehr günstig ist für die Absorption von Schwermetallionen.

In vielen Fällen kann zur Reinigung großer Flächen in der oberen Schicht schadstoffbelasteten Erdreichs die Huminstofflösung oder das lösliche Huminat vorzugsweise mit landwirtschaftlichen Geräten ausgebracht werden, wie z. B. mit einem Flüssigmistverteiler, wobei der hu­ minstoffbehandelte Boden ggf. nach anschließender hin­ reichender Bewässerung, wenn lösliches Huminat zuge­ setzt wurde, um dieses in Lösung zu bringen bis in die gewünschte Tiefe durch Umbrechen und Häckseln gleich­ förmig mit der Huminstofflösung vermischt wird und da­ nach dann in gleicher Weise die Fällmittellösung unter­ gearbeitet und damit vermischt wird. Die eingesetzte Fällmittellösung wird bezüglich ihrer Inhaltstoffe vor­ zugsweise so gewählt, daß die nach der Reaktion mit der Huminstofflösung resultierende Feuchte, die in der Re­ gel eine natriumhaltige Salzlösung ist, wenn die einge­ setzte Huminstofflösung das bevorzugte Natriumhuminat nur eine geringe, unschädliche Salzkonzentration ent­ hält.

Zur Ausspülung bzw. Salzverdünnung kann nach der Humin­ stoffausfällung die behandelte Fläche auch mit Klarwas­ ser behandelt werden, um die notwendige unschädliche Salzkonzentration im Poren- und Sickerwasser des Bodens zu erzielen.

Eine weitere bevorzugte Möglichkeit zur Behandlung von Erdreich mit Huminstoff ist das gezielte Versickernlas­ sen der z. B. wie beschriebenen aufgeregneten Huminstof­ flösung bis zur gewünschten Sättigung des Erdreichs in der erforderlichen Tiefe. Dabei werden bevorzugt gerin­ gere Huminstofflösungskonzentrationen verwendet mit einem Huminstoffgehalt um 1 Gew.-%. Danach beläßt man den Boden solange, bis die Feuchtigkeit sich hinlänglich in der Bodenkrume verteilt hat, vorzugswei­ se aber mindestens zwei Tage. Danach wird dann die Fällmittellösung aufgeregnet. Wiederum nach der hin­ länglichen Verteilung der Fällmittellösung in der Bo­ denkrume, vorzugsweise wiederum nach mindestens zwei Tagen, kann dann mit dem Beregnen mit Klarwasser begon­ nen werden, falls das wegen der Beseitigung von Salz­ konzentrationsspitzen notwendig erscheint.

Speziell dann, wenn das mit Huminat behandelte Erdreich einer landwirtschaftlichen Nutzung unterliegt, ist es von besonderem Vorteil, wenn von den Alkalihuminaten das Kaliumhuminat ausgewählt wird, da das Kalium ein essentielles Element für das Pflanzenwachstum darstellt. Bezüglich der landwirtschaftlichen Nutzung der erfindungsgemäß behandelten Böden ist auch von Vorteil, daß das Bodengefüge deutlich hinsichtlich Lockerung und Bodenbelüftung gegenüber unbehandeltem Boden verbessert ist. Dabei ist nicht nur die Bindung vorhandener Schadstoffe von Vorteil, sondern auch die Bindung von später auf die landwirtschaftlichen Flächen aufgetragenen Bioziden, organischen und anorganischen Düngerkomponenten wie z. B. Aldrin, Harnstoff, Ammonium oder Nitrat, wie es bei intensiv landwirtschaftlich genutzten Böden die Regel sein kann. Auf den erfindungsgemäß behandelten Flächen erfahren diese Stoffe eine deutlich stärkere Retardation bzw. Mineralisation bzw. Verwertung bei der Passage in das Grundwasser.

Claims (11)

1. Verfahren zur Immobilisierung von Schadstoffen in schadstoffbelastetem Material, dadurch gekenn­ zeichnet, daß Huminstoffe in Form einer Lösung in dem schadstoffbelasteten Material gleichmäßig ver­ teilt und danach ausgefällt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert im schadstoffbelasteten Material zwischen 6 und 7,5 eingestellt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung der Huminstoffe dadurch erfolgt, daß das schadstoffbelastete Mate­ rial mit einer Lösung eines Fällungsmittels ver­ mischt wird nachdem die Huminstoffe als Lösung in dem Material verteilt sind.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung der Huminstoffe durch Reaktion derselben mit im schadstoffbelaste­ ten Material vorhandenen Fällungsmitteln erfolgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle eines Fällungsmitteln ein Fällungsmittelprecursor in das schadstoffbela­ stete Material eingebracht wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß die Behandlung des Mate­ rials in Mischmaschinen erfolgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß die Behandlung von Böden nach dem Beregnungsverfahren und dem Umbrechen und Häckseln der Bodenkrumen mit landwirtschaftlichen Maschinen erfolgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß die Behandlung von Böden nach dem Beregnungsverfahren ohne mechanische Be­ handlung der Bodenkrume erfolgt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Beregnung mit Fällungsmit­ tellösung erst dann vorgenommen wird, wenn die Huminstofflösung in den Boden eingezogen und dort verteilt ist.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren zur Behandlung landwirtschaftlich genutzten Erdreichs eingesetzt wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß Huminstoff in der Form von Kaliumhuminat angewendet wird.