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Petroleumwachs und ein Äthylencopolymeres entholtende wachsmischung
Die Erfindung bezieht sich auf eine Petroleumwachs und ein AthyJencopolymeres enthaltende
Wachsmischung zum Beschichten von Pappe, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie
aus 96 bis 99,1 Gew.-% Petroleumwachs und 0,1 bis 4,0 Gew.-% eines Polyäthylenpfropfpolymeren,
das als Pfropfmonomeres 0,1 bis 5,0 Gew.-% Maleinsäureanhydrid enthält, besteht.
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Das Pfropfpolymere wird dadurch hergestellt, daß ein Polyäthylen
mit Maleinanhydrid umgesetzt wird. Es enthält 0,1 bis 5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid.
Der Anteil des in den Uberzugsmischungen verwendeten Pfropfpolymeren beträgt 0,1
bis 4 Gew.-%.
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Bel der Herstellung von Wellpappe spielen zwei Faktoren des Wachsüberzugs
eine sehr wichtige Rolle Der erste Faktor ist der Grad, bis zu welchem der Überzug
die Pappe vor dem Angriff der Feuchtigkeit schützt, während der zweite Faktor die
Menge des Überzugs darstellt, die im Verlauf des Tauchens von der Pappe aufgenommen
wird. Im Idealfall sollte der Überzug bei einer minimalen Wachsaufnahme einen maximalen
Schutz gegenüber Feuchtigkeit ergeben, Dem Wachs wurden daher bereits schon verschiedene
Verbindungen, wie Polyäthylen, Äthylen-Vinylacetatcopol ymere, Fettsäureselfen,
Polyterpene, Kohl enwassestoffharze, und Äthylen-Propylenkautschuke zugesetzt, um
seine feuchtigkeitsschützenden Eigenschaften zu verbessern. Die Zugabe solcher Additive
verbesserte zwar den Feuchtlgkeitsschutz, führte jedoch immer zu einer beträchtlichen
Erhöhung der Wachsaufnahme.
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Es wurde nun gefunden, daß durch Zugabe bestimmter geringer kengen
eines besonderen Polyäthylen-Pfropfpolymeren zu dem Wachs das Verhalten gegen Feuchtigkeit
sehr stark verbessert werden kann, während keine oder eine nur unwesentliche Erhöhung
der Wcchsaufnahme stattfindet, Diese Erscheinung ist insofern als überraschend zu
betrachten, als keine Anzeigen darauf schließen lassen, daß die Modifizierung des
Polyäthylens zu diesen ungewöhnlichen Eigenschaften führt.
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Das nach der Erfindung eingesetzte modifizierte Polyöthylen stellt
ein Pfropfpolymeres dar, welches dadurch bereitet wird, daß eine Palyöthylenkette
mit einer Maleinsäureanhydridgruppe substituiert wird. Dabei ist herauszustellen,
daß das fragliche Polymere ein echtes Pfropfpolymeres und kein Copolymeres darstellt,
und zwar deswegen, weil das Maleinsäureanhydrid nur mit den endständigen Kohlenwasserstoffatomen
der Polysthylenkette reagiert, während keine Homopolymerisation des Na 1 einsdureanhydri
ds oder Substitution durch das Maleinsäureanhydrid als innere Strukturelnheit der
' kelettpolyäthylenkette stattfindet.
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Bekanntlich kann die Zugabe von Äthylencopolymeren zu Wachsmischungen
deren Eigenschaften verändern So wird beispielsweise in der USA-Patentschrift
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599 339 eine Wachsmischung beschrieben, die eine geringe Menge eines Copolymeren
aus einem Olefin und einer 1,2-Dicarbonsäure oder deren Derivat, das mit e inem
Alkohol oder einem Amin modifiziert wurde, enthält, Diese Copolymere werden durch
Umsetzung des monomeren Olefins mit der Dicarbonsäure hergestellt. auf diese Welse
wird die Säure direkt in die Polymerkette hineinpolymerislert. Ferner beträgt der
erforderliche Anteil des Copolymeren mindestens 20 iVioI-% der Säurekomponente und
außerdem Ist eine weitere Reaktion mit einem Amin oder einem Alkohol notwendig.
Die Struktur dieser Copolymere ist daher vollständig von derjenigen der modifizierten
Polyäthylene nach der vorllegenden Erfindung verschieden.
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Aus der USA-Patentschrift 3165 485 ist eine Wachsmischung bekannt
geworden, die zur Verbesserung Ihrer Dichtungseigenschaften ein Copolymeres aus
Äthylen und einem Dlcarbonsäurediester enthält. Auch die se Copolymere werden durch
direkte Polymerisation eines Dicarbonsöureesters In die Hauptpolymerkette erhalten.
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Die USA-Patentschrift 2 676 934 beschreibt ein weiteres Copolymeres
des Styrols mit Maielnsäureanhydrid als Zusatz zu dem Wachs, um die Zugfestigkeit
und weitere Eigenschaften der Mischung zu verbessern. In keiner der genannten Druckschriften
Ist Jedoch ein Pfropfcopolymeres beschrieben.
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Das in der erfindungsgemäßen Mischung verwendete modifizierte Polydthyien
wird dadurch bereitet, daß iVlalelnsäureanhydrid auf ein Polyäthylenskelett aufgepfropft
wird, wobei mon vorzugsweise von einem Polyäthylen mit niederer Dlchte ausgeht.
Unter der Bezeichnung "niedere Dichte" sollten Polyäthylenarten mit einem spezifischen
Gewicht von ca. 0,85 bis ca. 0,93 verstanden werden. Aufgrund seiner Verzweigungen
stellt Polyäthylen mit niederer Dichte eine größere Anzahl von Pfropfstellen zur
Verfügung. Das verwendete Polyäthylen sollte bei Raumtemperatur fest sein und daher
ein durchschnittliches Molekulargewicht von über ca. 1500 besitzen. Die einzige
praktische Beschränkung hinsichtlich des maximalen Molekulargewichts ergibt sich
aus der Löslichkeit des Polymeren in dem Wcchs. Man arbeitet vorzugsweise bei einem
durchschnittlichen Molekulargewichtsberelch von ca. 1500 bis 2500, am besten von
2500 bis 15000.
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Die Reaktion wird in der Weise durchgeführt, daß die beiden Bestandtelle
bei erhöhter Temperatur mitelnander vereinigt werden. Die Reaktion kann in Gegenwart
eines Lösungsmittels, wie Hexan, Toluol oder Xylol, durchgeführt werden. Gewünschtenfalls
kann unter Zusatz eines Katalysators oder bei Bestrahlung gearbeitet werden. Eine
geelgnete Methode zur Aufpfropfung des Maleinsäureanhydrids wird in Cheribt 3 342
771 (1967) beschrieben. Weitere Methoden werden in "ifiock and Graft Copolymeres",
Burlant und Hoffmdn, Relnholf (1960), In "Block und Graft Copolymeres", Ceresa,
Butterworth (1962) und in der belgischen Patentschrift 695 429 erläutert.
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Der Anteil des auf das Polyäthylen aufpfropfbaren Maleinsäureanhydrids
bewegt sich von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfpolymeren.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß schon gerlnge Mengen des Anhydrids dazu ausreichen,
dem Polymeren die besseren Eigenschaften zu verleihen.
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Der anteil des aufgepfropften Maleinsäureanhydrids bewegt sich vorzugsweise
von 0,5 bis 2 Gew.-% und liegt am besten bei ca. 1 Gew.-%.
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Der Anteil des Pfropfpolymeren erstreckt sich bis zu ca. 4 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Wachses und des modifizierten Polyäthylens. Bei
einer eingearbeiteten Menge von weniger als 0,1% wird allerdings nur eine sehr geringe
Verbesserung der feuchti gkeitsschützenden Eigenschaften erzielt, während umgekehrt
bei Anteilen von über 4% die Zunahme der Feuchtlgke Itsbeständlgkeit, das Ansteigen
der Wachsqufnahme, der Vlskosltät der Beschichtungsmasse und der-Kosten, die die
höheren Antelle mit sich bringen, nicht kompensiert. Die eingearbeitete ivienge
des Pfropfpolymeren soll daher vorzugsweise 0,5 bis 2% betragen und cm besten bei
ca. 1,5% liegen, jeweils auf das Gesamtgewicht des Wachses und des modifizierten
Polyäthylens bezogen.
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Die für die erfindungsgemäße Mischung geelgneten Wachse stellen Petroleumprodukte
dar. Sie schließen Paraffinwachse mit einem Schmeizpunkt von ca. 46° C bis ca. 93°
C (ASTM D-87) und die mikrokristallinen Wachse mit einem Schmeizpunkt von ca. 60°
C bis 99° C (ASTM D-127) ein. Diese
Wachse können vollständig gerelnigt
sein und so nur sehr geringe Nienge von öl gen Kohlenwasserstoffen enthalten oder
sle können auch halbgereinigte Produkte darstellen, die noch bis ca. 3% ölige Kohlenwasserstoffe
enthalten, Für die bevorzugten Mischungen nach der Erfindung findet eine Kombination
von Wachsen Verwendung, die aus 75 bis 95 Gew.-% eines Paraffinwachses mit einem
Schmeizpunkt von ca. 49° C bis ca. 71°C (ASTM D-87) und aus 5 bis 25 Gew.-% eines
mikrokristallinen Wachses mit einem Schmeizpunkt von ca. 540 C bis ca. 820 C (ASTM
D-127) besteht. Dieses Wachsgemisch ergibt Überzüge mit guter physikalischer Festigkeit
und mit guten Abdeckel genschaften.
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Den erfindungsgemäßen Mischungen können In funktionellen Mengen die
für Wachs oder Äthylenpolymere üblichen -Bestandteile zugesetzt werden, ohne daE
der Rahmen dieser Erfindung verlassen wird. Als soiche Zusätze können beispielswelse
Hitze- und UV-Stabilisatoren1 inerte Füllstoffe, sekundäre Weichmacher, Antiblockierungsmittel,
Pigmente und Farbstoffe, Antioxydantien, Glanzstabilisatoren, Viskositätsverbesserer,
Lösungsmittel, kittel gegen die Abnutzung und dergleichen genannt werden.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen mischungen ist nicht kritisch
und kann nach jeder geeigneten Methode geschehen. So können sie beispielsweise dadurch
bereitet werden, daß das Wachs auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes
erhitzt wird und nach Zusatz der Pfropfpolymere solange gerührt wird, bis ein honiogenes
Gemisch erhalten wird.
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Die Herstellung der beschichteten Pappe kann gleichermaßen nach den
hlerzu bekannten Methoden geschehen. £o o kann man belspielswelse den Oberzug auf
die Pappe durch Tauch-, Aufwalz- oder Sprühbeschichtungsverfahren aufbringen. Der
Überzug kann als Heißschmelze oder unter Verwendung eines Lösungsmittelsystems aufgebracht
werden.
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In den folgenden Beispielen werden die Eigenschaften des Wachses
bezügllch der prozentualen Wachsaufnahme, der prozentualen Naßfestigkeitsretention
und des Wirkungsgrades angegeben.
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Die prozentuale Wachsaufnahme wird dadurch bestimmt, daß die Pappe
zunächst ohne Wachsauftrag und hierauf die mit Wachs überzogene Pappe nach dem Abkühlen
gewogen wird. Die prozentuale Wachsaufnahme ergibt sich aus der Gewichtsänderung
nach dem Beschichten, dividiert durch das Gewicht der ungewachsten Pappe x 100.
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Die prozentuale Naßfestigkeitsretention ist die Kraft, die. dazu
erförderlich ist, eine nasse eingewachste Probe zu Bruch zu bringen, dividiert durch
die Kraft, die zum Bruch einer trockenen ungewachsten Probe erforderlich ist x 100.
Dieser Test wird als Kurzsäulen-Bruchtest bezeichnet.
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Der Wirkungsgrad stellt die Naßfestigkeitsretention dividiert durch
die Wachsaufnahme dar.
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Der Kurzsäul en-Bruchtest wird tl gendermaßen durchgeführt: A. Trockenbruchtest
(mit der ungewachsten Pappe durchgeführt): Aus ungewachster Pappe wurden Proben
mit den Abmessungen 2,54 cm x 5,08 cm, bei denen die Längsabmessungen mit den i2illen
parallel verliefen, herausgeschnitten. Es wurde darauf geachtet, daß alle Schnitte
scharf und echt waren, daß die Ecken in einem Winkel von 90° waren und daß die Rillen
zuelnander para-llel lagen und zu den £eiten bzw. Enden senkrecht standen. Bei dem
Test soll die Orientierung der Proben hinsichtlich der Rillen so sein, daß die zu
den Rillen parallelen Schnitte durch den Ursprung der Leimlinien gemacht werden.
Für jeden Test werden zehn Proben verwendet. Der Kopf und der Boden jeder Probe
werden entlang einer 0,32 cm tiefen Fläche mit einem dicken Überzug aus einem nlederschmelzenden
Wachs tauchbeschichtet. DiesesÜberziehen dient dazu, die Kanten zu verstärken, um
an dlesen Punkten ein Brechen Im Verlauf des Tests zu verhindern. Daher ist der
verwendete vJachstyp und die wirkliche Dicke dieses Überzugs völlig unerheblich,
solange der Überzug die Kanten zufriedenstellend verstärkt.
Die
Proben werden dann vor Durchführung des eigentlichen Versuches über Nacht bei 230
C und 50X. relativer Luftfeuchtigkeit altern gelassen. Eine Probe wird dann mit
vertikalen Rillen in einer Einspannvorrichtung für die Söulenkompression (Testing
Machines Inc.) ausgerichtet und hierauf In einen Hinde-Dauch-Bruchprüfungsapparat
überführt, worauf die Belastungsplatte solange gesenkt wird, bis die Probe bricht.
Die maximale für die Probe erforderliche Kraft (ausgedrückt in kg/cm2) wird als
Bruchfestigkeit festgehalten.
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8. Naßbruchtest(mit der gewachsten naßbehandelten Pappe durchgeführt)
Ein Tell der gewachsten Poppe mit den Abmessungen 30,5 x 30,5 cm wird In der Welse
zugeschnitten, daß von der Mitte 10,2 cm abgenommen werden, wodurch die Gesamtabmessungen
der Probe 10,2 x 30,5 cm werden. Die Puppe wird dann mit der kurzen abmessung parallel
zu der Rille zugeschnitten. In leder sonstigen Hinsicht wird sie In der glelchen
Weise zugeschnitten, wle bei dem Trockenbruchtest. Sämtllche vier kanten werden
mit einem niedrigschmeizenden Paraffinwcchs leIcht gewachst, um sle zu überziehen
und frelilegende Fasern abzudichten. Die Proben werden hierauf gewogen und In ein
auf eine konstante Temperatur von 22,8#0,6° C gehaltenes Wasserbad gebracht. Die
Probe wird in dem Bad In der Weise in vertikaler Richtung angeordnet, daß sich die
Oberkante 2,54 cm unterhalb der Flüssigkeltsoberfläche beflndet. Aus der Mitte des
10,2 cm x 30,5 cm-tviusters werden zehn 2,54 cm x 5,08 cm-Proben nach dem Verfahren
des Trockenbruchtests herausgeschnitten, wobei darauf geachtet wird, daß die richtige
Orientierung der Rillen vorliegt. Die Oberteile und die Böden werden stark eingewachst,
um die Konten zu verstärken. Der Bruchtest wird unmittelbar nach dem Abkühlen dieses
Wachses nach dem Verfahren des Trockenbruchtestes durchgeführt.
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Dcbei sollte zwischen der Zeit, bei welcher die 10,2 cm x 30,5 cm-Probe
aus dem Wasserbad entnommen wird, und dem Zeltpunkt, bei welchem die Bruchversuche
mit den 2,54 x 5,08 cm-Proben durchgeführt werden, keine größere Zeltsponne als
zehn ivllnuten verstreichen. Die für jede der zehn Proben erforderliche nlittlere
Kraft wird als Bruchfestigkelt notiert. Die prozentuale N3befestigungsretention
wird dann als der durchschnittliche Wert des kurzsäul en-Na8brucht estes des nassen
eingewachsten Musters dividiert durch den mittleren Wert des trockenen unnewachsten
Musters x 100 ermittelt.
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Mit den erfindungsgemäßen Mischungen überzogene Pappen können für
zahlreiche Verwendungszwecke, bei denen Pappen mit guten Naßfestlgkeltseigenschaften,
wie z.B. beim Verschiffen von Behältern für bratfertig gemachtes Geflügel, benötigt
werden, eingesetzt werden.
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Im folgenden soll die Erfindung anhand einiger Beispiele näher erläutert
werden, wobei sämtliche Angaben bezüglich tier Telle und Prozentgehalte auf das
Gewicht bezogen sind.
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Beispiel I Die Wachs-Polymergemische wurden in der Weise bereitet,
daß das Wachs auf 135°C erhitzt wurde und dann mit dem Polymeren versetzt wurde.
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Das Gemisch wurde 30 Nilnuten weitergerührt, bis eine homogene Mischung
erhalten worden war. Hlerzu wurde mikrokristallines Wachs mit einem Schmelzpunkt
von 70,00 C (ASTM D-127) verwendet. Der Ansatz Nr. 1 stellt den Kontrollversuch
mit 100% Wachs dar. Der Polymerzusatz In den Ansatz zen 2 bis 8 betrug 2 Gew.-%.
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Die Wellpappe wurde bei 820 C In das Wachs-Polymergemisch getaucht
und dann bei 820 C ablaufen gelassen. In der Tabelle I sind die Elgenschaften der
beschichteten Pappe angegeben.
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PE/MA bedeutet ein Pfropfpolymeres des Polyäthylens mit niederer
Dichte, bei dem als Pfropfmonomeres Maleinsdureanhydrld verwendet wurde.
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Das Polymere besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von ca.
7000 und enthält ca. 0,7 Gew.-% Maleinsäureanhydrid. Es besitzt die folgenden Eigenschaften:
Erweichungspunkt, nach der Ring- und Ballmethode (ASTM D-36-26) 106° C Durchdringung
bei 25° C 100 gm/5 sec/25° C 5/10 eines Millimols.
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Brookfield-Viskosität bei 1490 C (Spindle Nr. 3 - 12 Upm) 12500 cp
Zugfestigkeit 56,0 kg/cm2
Tabelle I Ansotz Nummer 1 2 3 4 5 6 Polymerart
(1) -- PE PE PE PP PE/MA Molekulargewicht -- 3,200 7,000 10,000 8,000 8,000 spezifisches
Gewicht -- 0,91 0,9 -- 0,80 0,91 Erweichungspunkt ° C -- 130 104 -- 95 106 Bewertung
prozentucle Wachsaufnahme 48 66 53 71 50 53 prozentuale Naßfestigkeitsretention
35 50 39 59 33 45 Wirkungsgrad 0,70 0,53 0,73 0,83 0,66 0,85 (1) = PE = Polyäthylen
PP = Polypropylen PE/MA = mit M@lein@äureanhyarid modifiziertes Polyäthylen
Ansatz
Nr. 1, der ausschließlich aus Wachs besteht, stellt den Kontroliversuch dar. Aus
Ansatz 2 ergibt sich, daß ein unmodifiziertes Polyäthylen mit niederem Molekulargewicht
bei einer Steigerung (43%) der Naßfestigkeitselgenschaften auch eine viel höhere
Wachsaufnahme (37°gO) der Pappe bewirkt. Dieser schwerere Überzug verschafft den
zusätzlichen Schutz.
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Eine solche durch Verwendung schwererer Überzüge erhaltliche Schutzwirkung
ist jedoch weder erwünscht noch für technische Prozesse praktisch.
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Der Ansatz Nr. 3 stellt ein unmodifiziertes Polyöthyien mit denselben
physikam wischen Eigenschaften wie das Pfropfpolymeres des Ansatzes Nr. 6 dar.
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Besondere Aufmerksamkeit ist auf die Tatsache zu richten, daß - obwohl-
die Zunahme der Wachsaufnahme nur gering ist (10%) - die entsprechende Verbesserung
der Naßfestigkeitseigenschaften nur 11% beträgt. Der Ansatz NrO 6, der einer Ausführungsform
der Erfindung entspricht, ergibt jedoch eine Verbesserung der Naßfestigkeit von
28%, während eine Zunahme der Wachsaufnahme von nur 11% bewirkt wird. Die Ansätze
4 und 5 zeiten, daß verschiedene weitere unmodifizierte Polyäthylene und Polypropylene
überschüssige Wachsbeladungen ergeben, ohne dazu die Naßfestigkeitseigenschaften
der Pappe in addquater Weise verbessert wird.
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Beispiel II Nach der Arbeitsweise des Beispiels I wurden die folgenden
Ansätze bereitet, wobei das gleiche Polyäthylenpfropfpolymere und das gleiche Wachs
wie in diesem Beispiel eingesetzt wurden.
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Tabelle II Ansatz Nummer 7 8 9 10 11 12 Zusatz - PE/MA Gew.-% -- 1
1,5 2 5 10 Bewertung prozentuale Wachsaufnahme 48 45 51 53 88 120 prozentuale Festigkeitsretention
35 41 63 45 139 178 Wirkungsgrad 0,70 0,91 1,23 0,85 1,58 1,49
Aus
den obigen Werten wird ersichtlich, daß eine mit Mlschungen, die 5 Gew.-% Pfropfpolymeres
enthalten, beschichtete Pappe trotz guter Naßfestigkeltsretention zu große Wachsmengen
enthält, die Ihre Verwendbarkeit für technische Zwecke hindert. Es wird auch gezelgt,
daß der optimale Zusatz des Pfropfpolymeren ca. 1,5% beträgt. Die Wlrksamkelt des
Überzugs Ist beträchtlich besser bei einem Zusatz von 1,5% als bell oder 2%.
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Beispiel III Unter Verwendung von 83,5% Paraffinwachs, 15% mikrokristallinem
Wachs und 1,5% des Pfropfpolymeren des Beispiels I wurde eine Mlschung bereitet.
Eine mit dleser Mischung Uberzogene Pappe wies bei eIner sehr geringen Wachsaufnahme
ausgezeichnete Naßfestigkeitseigenschaften auf.