DE1717152A1

DE1717152A1 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators

Info

Publication number: DE1717152A1
Application number: DE19651717152
Authority: DE
Inventors: Isamu Eguchi; Kimio Tarama
Original assignee: Daido Steel Co Ltd; Okaya and Co Ltd
Current assignee: Daido Steel Co Ltd; Okaya and Co Ltd
Priority date: 1964-01-28
Filing date: 1965-01-25
Publication date: 1972-01-05
Also published as: GB1103442A

Description

Daido Steel Company, Ltd., und

Okaya & Co., Ltd.

2 3. JUNi 1970

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und insbesondere eines solchen von sehr feiner Korngröße, der bei der Entschwefelung und Verbrennung eine ausgezeichnete Wirksamkeit zeigt.

Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Metallpulver vorgeschlagen, jedoch noch keine, mit dessen Hilfe feine Körnchen mit gleichmäßiger Korngröße von bis zu 1 /U erzielt werden können. Wenn es jedoch möglich ist, ein derartiges sehr feines und gleichmäßiges Körnchenmaterial herzustellen oder auf einem Träger abzusetzen bzw. niederzuschlagen, läßt sich der Nutzwert des Katalysators erhöhen und infolgedessen eine Verbesserung der industriellen Leistung erzielen. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung eines Pulvers aus einem Metall, einer Metalllegierung, einem Metalloxyd oder Metallsulfid mit überraschend feinem Korndurchmesser in der Größenordnung von 5000 - 50 Ä und guter Korngrößenverteilung. Derartige Katalysatoren können mit sehr hoher Wirksamkeit zum Verbrennen und Entfernen bestimmter giftiger Bestandteile von Auspuff- bzw. Abgasen sowie zur Entschwefelung verschiedener Kohlenwasserstofföle verwendet werden.

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Unterlagen (Art 7|1 AM. 2 Nr. J Satt 3 dw Änderung***· v. 4.9.1 WH

Zur Erzielung dieser Vorteile besteht die Erfindung erstens in der Auswahl eines Roh- bzw. Ausgangsmaterials für einen Katalysator mit sehr hoher Wirksamkeit auf den vorstehend genannten Anwendungsgebieten und zweitens in der Schaffung eines Verfahrens zur Verbesserung der katalytischen Aktivität durch Umwandlung der Korngröße dieses Katalysators in einen Bereich von sehr feinem Durchmesser in der Größenordnung von wenigen Ängström-Einheiten. Schließlich befaßt sich die Erfindung noch mit der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines ausgezeichnet wirksamen Katalysators für die Entschwefelung und Verbrennung.

Der erfindungsgemäße Katalysator aus Nickel, Kobalt, Molybdän, Vanadium, Platin, Paladium, Chrom oder Titan, einer Legierung dieser Metalle, wie z.B. Nickel-Chrom, Eisen-Nickel, Kobalt-Eisen, Kobalt-Molybdän oder Nickel-Vanadium, bzw. einer Verbindung dieser Metalle, wie AIgCU, V₃O^, Fe₂O₃, NiS, MoS ist dadurch gekennzeichnet, daß seine Katalysatorteilchen einen Korndurchmesser von etwa 50 bis 5000 & aufweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatormaterial bei einem Umgebungsgasdruck zwischen etwa 0,1 und 300 Torr verdampft und anschließend niedergeschlagen wird und daß zur Herstellung von Katalysatorteilchen mit kleinem Korndurchmesser ein niedriger Gasdruck und zur Herstellung von Katalysatorteilchen mit großem Korndurchmesser ein höherer Gasdruck angewendet wird.

Es ist auch möglich, einen Träger vorzusehen und das Material auf diesen abzulagern, um den Katalysator gleichzeitig mit dem Träger zu verbinden, doch braucht letzteres nicht unbedingt in der unter reduziertem Druck stehenden Kammer vorgenommen zu werden.

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Als metallische Stoffe mit katalytischer V/irksamkeit können alle Metalle des Periodischen Systems der Elemente, beispielsweise Ni, Co, Mo, V, Pt, Pd, Cr und Ti sowie Metallegierungen oder Verbindungen, wie Metalloxyde oder -sulfide, verwendet werden, beispielsweise Ni-Cr, Fe-Ni, Co-Fe, Co-Mo, Ni-V, Al₂O₃, V₃O₃, Fe₃O₃, NiS und MoS.

Vorzugsweise sollte in der obengenannten, unter reduziertem Druck stehenden Kammer zum Erhitzen, Verdampfen und Verfestigen des katalytisch^ Wirksamkeit besitzenden Materials vorzugsweise eine inerte Atmosphäre herrschen. Hierfür stehen Argon, Stickstoff und Wasserstoff zur Verfügung. Bei der Herstellung von Oxyden wird reiner Sauerstoff verwendet, bei der Herstellung von Sulfiden WasserstoffsulfId und bei der Herstellung von Nitriden gasförmiges Ammoniak, während beispielsweise im Fall der Herstellung einer Verbindung ein besonderes Schutzatmosphärengas verwendet wird.

Als Träger, auf welchem in seiner katalytischen Wirksamkeit verbessertes Körnchenmaterial abgelagert bzw. niedergeschlagen wird, wird ein Metall der Eisengruppe, wie Nickel oder Kobalt, oder eine Legierung von Elementen dieser Gruppe verwendet, wobei beispielsweise rostfreier Stahl wegen seiner hohen mechanischen Festigkeit und seiner Korrosionsbeständig keit bevorzugt wird.

Natürlich kann man mit Ausnahme von Metallen mit niedrigem Schmelzpunkt und schlechter Korrosionsbeständigkeit auch beliebige andere Metalle als die genannten verwenden. Der Katalysator wird zu einem Streifengitter, einem Waben- oder Drahtgitter geformt und dann für gewöhnlich als Gegenstand verwendet, der aus einer Kombination einer Gitterform aus dünnen, mit entspannten Verdrillungen zusammengedrehten

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Metallstreifen besteht. Bei Verwendung des Katalysators für spezielle Zwecke kann er jedoch auch aus gitterförmigem Metalldraht oder aus Metallnetz bestehen. Der Träger besitzt vorzugsweise eine möglichst große Kontaktierungsfläche und kann aus Silizium-, Aluminium- oder Zirkonoxyd beatehen. Palis ein derartiger Träger nicht verwendet werden kann, kann er auch durch einen anderen Träger ersetzt werden.

Da die Bindung zwischen dem Metallkorn des Katalysators und dem Träger physikalischer Natur und von beträchtlicher Festigkeit ist, kann der Katalysator ohne weitere Behandlung zufriedenstellend angewandt werden. Erforderlichenfalls kann jedoch die Ablagerung der Metallkörnchen auf dem Träger durch Sintern oder ein ähnliches zusätzliches Verfahren gefestigt werden. Außerdem läßt sich auch der Korndurchmesser der feinen Metallkörnchen entsprechend dem geforderten Ablagerungszustand steuern.

Als Wärmequelle für das erwähnte Erhitzen können Plasma-, Plasmastrahl-, Elektronenstrahl-, elektrisch erhitzte Wolfram-, Lichtbogen- oder Laser-Anordnungen verwendet werden. Vorzugsweise wird bei der Verwendung einer ultrahohe Temperaturen erzeugenden Wärmequelle, wie eines Plasmaetrahle oder einer Laseranordnung, in passender Schutzatmosphär· ein Metall oder eine Metallverbindung, wie ein Metalloxyd oder -eulfid, auf eine über dem Siedepunkt liegende Temperatur erhitzt. Bei einer derartigen Erhitzung wird das genannte Material vernebelt bzw. verdampft, so daß sehr feine Teilchen mit engem Verteilungebereich und hoher Gleichförmigkeit der Korngröße erzielt werden. Sine Binsteilung der Korngröße kann durch Steuerung des Drucks der Schutsatmosphäre erreicht werden; bei einem Druck von 1 mm Hg wird im allgemeinen eine gleichmäßige Korngröße

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100 S erzielt, während bei einem Druok von 300 mm Hg Korngrößen im Bereich, von 1000 £ erzielt werden. Je höher der Druck, umso höher ist die Korngröße und umgekehrt.

Falls jedoch der Druok niedriger ist als 1O~ mm Hg, haftet das verdampfte Material an der Innenwand der Vorriohtung in Form eines verdampften Filme an, eo daß kein teilchenförmiger Pulverkörper hergestellt werden kann. Wenn andererseits ein in der Nähe des Atmosphärendrucke liegender Druck angewandt wird, ist es beim Erhitzen dea Materials schwierig, im Hinblick auf den Dampfdruck die Verdampfungstemperatur zu erreichen. Da außerdem bei höherem Druok ein größerer Korndurohmesser erzielt wird und der Katalysator somit seine Wirksamkeit verliert, liegt der bevorzugte Druckbereich zwischen 10~ und 300 mm Hg.

Im Folgenden ist die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen genauer beschrieben:

Beispiel 1

Herstellung eines Nickelkatalysatorsi Nickel wird auf einer elektrisch beheizten Wolframunterlage bei einem Druck von 50 mm Hg in einer Argon-Schutzatmosphäre auf etwa 3000⁰O erhitzt, bis es verdampft, so daß ein feines Pulver mit einer Korngröße von 300 - 450 S und gleichmäßig hoher Reinheit ohne sekundäre Aggregation in einem Niederschlag angesammelt wird. Die Korngrößenverteilung liegt in einem sehr schmalen Bereich unterhalb 450 Ä und beträgt im Durchschnitt 350 Ä. Dagegen beträgt die bei einem herkömmlichen Oxydationsreduktions-Verfahren erzielbare Korngröße mindestens etwa 1000 S und besitzt ein sehr weit gestreutes Verteilungsspektrum.

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Beiapiel 2

Herstellung eines Platinkatalysators: Streifen aus rostfreiem Stahl mit einer Breite von 2 mm und 0,15 mm Stärke werden zwecke Ausbildung eines aus den Streifen bestehenden Drahts mit einer das Zehnfache der Streifenbreite betragenden Terdrillungssteigung zusammengedreht; aus diesem Draht wird ein fünflagiges Metallgitter hergestellt. Dieses Metallgitter wird in eine geschlossene Kammer mit einer unter reduziertem Druck von weniger als 10 mm Hg stehenden Argon-Schutzatmosphäre eingebracht, in welcher Platin zwecks Ablagerung von Platinkörnchen auf dem Metallgitter verdampft wird. In diesem Pail beträgt die Größe der Platinkörnchen etwa 200Ä und die Ablagerung bzw. Niederschlag besitzt gleichmäßige Dicke von etwa 1000 %. Die für diesen Zweck verwendete Vorrichtung ist in der japanischen Patentanmeldung Nr. 38 - 16068 des Anmelders beschrieben.

Beispiel 3

Entschwefelung des Katalysators: Der Siickelkatalysator gemäß Beispiel 1 wird mit einer geringen Menge Alkohol vermischt, um ihn in gelförmigen Zustand zu versetzen, ao daß er an AIpO-, (Maschenweite 30 - 60 mesh.) anhaftet und daran trocknet, woraufhin er zur Untersuchung in eine Reaktionsröhre eingebracht wird.

Aus der Probe wird durch Zugabe von Thiophen eine spezielle Benzolsorte hergestellt, wobei ihr S-Gehalt gemäß folgender Tabelle eingestellt wird, um die Entschwefelung zu untersuchen, wobei sich folgende Ergebnisse zeigen:

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Tabelle

Probe Entschwefelungsbedingungen

Resultat

($> S im Reakti- Durchsatzmenge Katalyaa- Gesamt- Menge an S Bntschwe-

tor zufuhr- bezogen felungs-

Benzol) onstempe- Menge auf Gesamt- geschwin-

an zufuhrmen- digkeit

ratur

(⁰C)

0,1 400 0,1 400 0,1 400

HO HO HO

^C6^H6

6,0 6,0 6,0

Ni (g)	(g)	' ³	Benzol (cm³)	ge an Benzol
4,0	8,	O	etwa 20	etwa 0,02
4,0	8,	O	etwa 20	etwa 0,02
4,0	8,	O	etwa 20	etwa 0,02

73 90

Beispiel 4

Verwendung des Verbrennungskatalysatorsi Das gemäß Beispiel 2 hergestellte Produkt wird als Verbrennungskatalysator zur Reinigung von für das Brennen von emailliertem Draht benutztem Gas verwendet. Dieser Katalysator wird in eine zyklische Gasbahn für beim Brennen von Emailledraht verwendetem Gas eingesetzt, wobei gute Ergebnisse erzielt werden. Wenn kein Katalysator verwendet wird, setzt sich im Strömungskanal der Abgase ein teerartiger Stoff ab, während bei Verwendung des erfindungsgemäflen Katalysators keinerlei teerartiger Stoff festgestellt wird. Demgemäß werden bei einer Abgastemperatur von 200°C gute Ergebnisse erzielt, während diese Ergebnisse bei Verwendung des herkömmlichen Katalysators erst nach Wiedererhitzung der Abgase auf 25O°C erzielt werden.

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Obgleich die obigen Beispiele typische Ausführungsformen der Erfindung darstellen, können die Zusammensetzung und die Form des Katalysators innerhalb des Rahmens der Erfindung selbstverständlich je nach Anwendungszweck beliebig abgewandelt werden.

Zur Entschwefelung von Kohlenwasserstofföl mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators können bekannte Suspensions-, Flotations- und Festbettverfahren angewandt werden. Überall dort, wo unverbranntes Kohlenmonoxyd, dae sich in den Abgasen von Kraftfahrzeugen sowie im Verbrennungsgas von Öl-Öfen findet, Additive oder Aldehyde mit stark unangenehmem Geruch, wie in der Kunststoff-, Färb- und Lack-, Malerbedarf- und Gummiindustrie, oder Abgase mit Dämpfen aus organischer Schwefelverbindung erzeugt werden, kann zur Beseitigung der hygienischen Gefahren derartiger Abgase der erfindungsgemäße Verbrennungskatalysator in weitem Umfang angewendet werden, wobei sein Wirkungsgrad infolge der ausgezeichneten Wirksamkeit seines ultrafeinen Korngefüges sehr hoch ist.

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Claims

Patentansprüche

1. Feinkörniger Katalysator aus Nickel, Kobalt, Molybdän, Vanadium, Platin, Paladium, Chrom oder Titan, einer Legierung dieser Metalle, wie ζ.B.Nickel-Chrom, Bisen-Nickel, Kobalt-Bisen, Kobalt-Molybdän oder Nickel-Vanadium, bzw. einer Verbindung dieser Metalle, wie AIpCU, Vp^V ^^e2^V NiS, MoS, dadurch gekennzeichnet, daß seine Katalysatorteilchen einen Korndurchmesser von etwa 50 bis 5000 S aufweisen.

2. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatormaterial bei einem Umgebungsgasdruck zwischen etwa 0,1 und 300 Torr verdampft und anschließend niedergeschlagen wird und daß zur Herstellung von Katalysatorteilchen mit kleinem Korndurchmesser ein niedriger Gasdruck und zur Herstellung von Katalysatorteilchen mit großem Korndurchmesser ein höherer Gasdruck angewendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das die katalytische Wirksamkeit verbessernde, sehr feinkörnige Material mit einem Korndurchmesser von 50 5000 Ä auf einem Träger abgelagert bzw. niedergeschlagen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische Wirksamkeit besitzende Ausgangsmaterial aus einem beliebigen Metall des Periodischen Systems der Elemente, wie Ni, Co, χ,ίο, V, Pt, Pd, Cr oder Ti, einer legierung dieser Metalle, wie K^ri-Cr,

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BAß ORIGINAL

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Pe-Ni, Co-Fe, Co-Mo oder Ni-Y, oder einer Verbindung dieser Metalle, wie Al₂O,, V₂O₃, Fe₂O₃, NiS oder MoS und dgl. besteht.

5. Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die in der unter reduziertem Druck stehenden Kammer, in welcher das katalytische Wirksamkeit besitzende Ausgangsmaterial erhitzt, verdampft und verfestigt wird, befindliche Atmosphäre ein Inertgas, wie Argon, Stickstoff oder Wasserstoff, oder eine Gasverbindung, wie Wasserstoffsulfid und Kohlenmonoxyd, Sauerstoff, Ammoniak und Chlor, ist.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ablagern bzw. Niederschlagen des die katalytische Wirksamkeit verbessernden, sehr feinkörnigen Materials auf einen Träger außerhalb der unter reduziertem Druck stehenden Kammer vorgenommen wird, in welcher das Körnchenmaterial hergestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Ablagern bzw. Niederschlagen des die katalytische Wirksamkeit verbessernden, sehr feinkörnigen Materials auf einen in die unter reduziertem Druck stehende Kammer, in welcher das Körnchenmaterial hergestellt wird, eingebrachten Träger gleichzeitig mit der Herstellung des Materials vorgenommen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Metall-Streifengitter, ein Metallstreifen-Wabengefüge, ein Metall-Drahtnetz oder ein nichtmetallischer Träger, wie Aluminium- oder öiliziumoxyd ist.

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