DE2626597A1 - Stickstoffoxid-reduktionskatalysator und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Stickstoffoxid-reduktionskatalysator und verfahren zu seiner herstellungInfo
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Description
EL) U Λ R D-SC H M1D-STR Λ SS K "
D-SOOO Ml NCHEN "r
Tokyo Shibaura Electric
Co., Ltd.
Kawasaki ., Japan
'.ί H /! IC Hl N-
I Η1Π I
Dr.F/rm
Stickstoffoxid-Reduktionskatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft einen zur Reduktion von Stickstoffoxiden (NO ) in Abgasen aus Brennkraftmaschinen, z.B.
Kraftfahrzeugmotoren und dergleichen, zu Np und Op geeigneten
Stickstoffoxid-Reduktionskatalysator und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Aus Brennkraftmaschinen, z.B. Kraftfahrzeugmotoren und Gasturbinen, austretende Abgase enthalten als Folge einer
unvollständigen Verbrennung Kohlenstoffmonoxid (CO),
Stickstoffoxide (N0„) und Kohlenwasserstoffe. Von diesen Bestandteilen sind insbesondere auch die Stickstoffoxide
als solche schädlich und bilden die Ursache einer Luftverschmutzung, da sie nach dem Austritt in die Atmosphäre
durch photοchemische Reaktion beispielsweise schädlichen
Smog bilden. Es wurde bereits versucht, dieses Problem dadurch zu lösen, daß man die NO -Menge durch Brenn-Stoffkontrolle
steuert oder die Stickstoffoxide unter Verwendung von Katalysatoren in unschädliche Bestandteile,
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nämlich N2 und O2, umwandelt. Die Verwendung von Katalysatoren
stellt die bessere Lösung dieses Problems dar,
da sie aus praktischen Gesichtspunkten einfacher zu bewerkstelligen ist als eine Brennstoffkontrolle, z.B. eine
Steuerung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses, das Wassersprühverfahren und dergleichen.
Mit Katalysatoren konnten ,jedoch die geschilderten Schwierigkeiten
bisher noch nicht in zufriedenstellender Weise gelöst werden. Katalysatoren der Edelmetallreihe, insbesondere
Pd-, Pt- oder Au-Katarysatoren, besitzen nämlich
eine starke Neigung, bei der Reduktion von NO eine große Menge an Ammoniak (NH,) als Nebenprodukt zu bilden. Beim
Inberührunggelangen des NH^ mit einem oxidischen Katalysator
wird dieses wieder in ein Stickstoffoxid überführt, so daß es zu einer Sekundärluftverschmutzung kommt. Katalysatoren
aus Metalloxiden, z.B. keramischen Aluminiumoxiden, Ferrit und dergleichen, besitzen zwar eine relativ
hohe Stabilität gegenüber hohen Temperaturen, sie sind jedoch hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit gegenüber Wasser
oder Wasserdampf, der in der Regel in einem Abgas in einer Menge von 10 bis 15$ enthalten ist, anfällig. Aus
diesem Grunde ermöglichen solche Katalysatoren einerseits keine ausreichende Reduktion der Stickstoffoxide (NO ) und
können andererseits nicht über längere Zeit hinweg verwendet werden.
Bei der Reduktion von in Abgasen aus Brennkraftmaschinen enthaltenen Stickstoffoxiden zu unschädlichen Bestandteilen
müssen die zu diesem Zweck verwendeten Katalysatoren folgenden Anforderungen genügen:
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a) Sie müssen ΝΟχ vollständig zu N2 und 0? reduzieren
können;
b) selbst in Gegenwart von Wasser, Wasserdampf und Wasserstoff darf keine Ammoniakbildung stattfinden
und
c) sie müssen selbst bei Abgastemperatur (in der Regel 600° bis 10000C) eine hohe Stabilität und ausgezeichnete
Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit aufweisen.
Die bekannten Katalysatoren genügen den geschilderten Anforderungen
nicht. Aus diesem Grunde bedient man sich bisher des katalytischen Verfahrens in Kombination mit einer
Brennstoffkontrolle, um die in dem Abgas enthaltenen Stickstoffoxide
(NO ) zu unschädlichen Elementen zu reduzieren.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einen hervorragend hitze- und korrosionsbeständigen NO -Reduktionskatalysator
zu schaffen, der einerseits heftige mechanische Vibrationen auszuhalten vermag und andererseits immer Ν0χ zu
Np und Op zu reduzieren vermag.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Stickstoffoxid-Reduktionskatalysator,
der aus einem Träger aus Ni, Co, und/ oder Fe und/oder einer Legierung aus zwei oder allen drei
der genannten Metalle und einem Carbid von Cr, Ti, Zr und/oder V besteht.
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Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert.
Im einzelnen zeigen:
Fig. 1 eine mittels eines Abtastelektronenmikroskops aufgenommene Fhotographie, aus der der Oberflächenzustand
einer Ausführungsform eines Stickstoffoxid-R.eduktionskatalysators
gemäß der Erfindung ersichtlich ist;
Fig. 2 eine Mikrophotographie, aus der der Querschnitt eines Sinterkörpers gemäß Figur 1 vor der Säurebehandlung
ersichtlich ist;
Fig. 3 eine graphische Darstellung, aus der der Korrosionsgewichtsverlust des Katalysators von Figur 1 im
Vergleich zu einem ¥C-Co-Katalysator durch PbO-Angriff hervorgeht;
Fig. 4 eine graphische Darstellung, aus der der Korrosionsgewichtsverlust des Katalysators von Figur 1 im
Veigj-eich zu einem WC-Co-Katalysator durch VpOc-Angriff
hervorgeht;
Fig. 5 ein vergrößertes Modell eines eine andere Ausführungsform eines Stickstoffoxid-Reduktionskatalysators gemäß
der Erfindung bildenden Elements;
Fig. 6 einen vergrößerten Querschnitt des Elements von Figur 5;
Fig. 7 eine perspektivische Darstellung eines Beispiels für eine in Figur 1 dargestellte Ausführungsform eines
Stickstoffoxid-Reduktionskatalysators gemäß der Erfindung
;
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Fig. 8 eine graphische Darstellung, aus der die Beziehung der Umwandlungstemperatur zur prozentualen Stickstoffoxidumwandlung
durch einen Katalysator von Figur 1 im Vergleich zu einem WC-Co-Katalysator
hervorgeht;
Fig. 9 und 12 graphische Darstellungen, aus denen die Beziehung zwischen der Umwandlungstemperatur und der
prozentualen Stickstoffoxidumwandlung durch einen Katalysator aus einem Element von Figur 5 hervorgeht;
Fig.10 eine Mikrophotographie eines als Substrat für den
Katalysator aus einem Element von Figur 5 dienenden Skeletts und
Fig.11 einen Querschnitt durch einen Halter, in den ein
Katalysator aus einem Element gemäß Figur 5 eingebaut ist.
Ein Stickstoffoxid-Reduktionskatalysator gemäß der Erfindung enthält, wie bereits ausgeführt, mindestens einen
Träger aus Nickel, Kobalt oder Eisen oder einer Legierung mit zwei oder allen drei der genannten Metalle als
Hauptbestandteil sowie ein auf den Träger aufgetragenes Carbid mindestens eines Übergangsmetalls, bestehend aus
Chrom, Titan, Zirkonium und Vanadium.
Vorzugsweise bildet ein Stickstoffoxid-Reduktionskatalysator gemäß der Erfindung einen Sinterkörper, bei dem die
Carbidteilchen aus der Oberfläche herausragen.
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Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform eines Stickstoffoxid-Reduktionskatalysators
gemäß der Erfindung besteht der Träger des beschriebenen Typs aus einer Art Skelett,
auf welches das Carbid des beschriebenen Typs aufgesintert ist.
Diese beiden Arten bevorzugter Stickstoffoxid-Reduktionskatalysatoren
gemäß der Erfindung werden nun im folgenden näher erläutert.
Der aus einem Sinterkörper mit über die Oberfläche hinausragenden Carbidteilchen bestehende Reduktionskatalysator
xvlrd durch Sintern eines Formkörpers aus dem genannten
Ubergangsmetallcarbidpulver mit 10 bis 40 Gew.-% Trägermaterial
bei einer Temperatur über 12500C und Behandeln des erhaltenen Sinterkörpers mit einer Säurelösung zur selektiven
Entfernung des an der Oberfläche des Sinterkörpers freiliegenden Trägermaterials hergestellt. Durch das
Weglösen des TrägermaterMs wird erreicht, daß das Carbid
stellenweise über die Sinterkörperoberfläche hinausragt.
Bei der Herstellung des Sinterkörpers wird zunächst ein pulverisiertes Carbid eines Übergangsmetails des beschriebenen
Typs (Cr5C2, Cr7C5, TiC, ZrC, VC) einer
durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 5 bis 6 u mit Kobalt, Nickel und/oder Eisenpulver oder einer pulverisierten
Legierung aus zwei oder drei der genannten Metalle einer Teilchengröße von jeweils 0,044 bis 0,147 mm gemischt.
Letzteres Metall bzw. letztere Legierung dient als Bindemittel für den Sinterkörper und wird im folgenden
auch so bezeichnet. Das pulverisierte Carbid und das
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pulverisierte Bindemittel werden miteinander im vorgegebenen Verhältnis (pulverisiertes Carbid: 60 bis 90 Gew.-%;
pulverisiertes Bindemittel: 10 bis 40 Gew.-#) zu einem pulverförmigen Ausgangsmaterial gemischt. Das pulverförmige
Ausgangsmaterial kann auch dadurch hergestellt werden, daß man das genannte Pulvergemisch in einer neutralen
Atmosphäre bei einer Flüssigphasen-Sintertemperatur unter Bildung einer (S -Phase in der Sintermasse sintert und das
gesinterte Gemisch anschließend pulverisiert. In jedem Falle wird das erhaltene Pulvergemisch zu einem Formkörper
verarbeitet, und dieser dann bei einer Temperatur von 12500C
gesintert. Obwohl das Sintern unter Atmosphärendruck erfolgt, wird es zur Gewährleistung optimaler Katalysatoreigenschaften
vorzugsweise unter Vakuum durchgeführt. Bei der Sintertemperatur oberhalb 12500C, wobei das Teilchenachsenverhältnis,
d.h. das Verhältnis der langen Achse zur kurzen Achse des Teilchens, im Bereich von 2 bis 5 liegt.
Der erhaltene Sinterkörper wird in eine Säurelösung, z.B. eine wäßrige Salzsäurelösung, eine konzentrierte Salzsäurelösung,
eine wäßrige Salpetersäurelösung oder eine konzentrierte Salpetersäurelösung, eingetaucht, um selektiv
die Oberfläche des Sinterkörpers zu entfernen. Während des Eintauchens des Sinterkörpers in die Säurelösung kann gegebenenfalls
erwärmt werden. Auf diese Weise erhält man einen Reduktionskatalysator für Stickstoffoxide (Ν0χ), bei
dem Carbidteilchen auf der gesamten Oberfläche der Sintermasse
über die Oberfläche hinausragen. Der Grund dafür, warum die Sintertemperatur auf "über 12500C" beschränkt
ist, besteht im folgenden:
+) wächst das pulverförmige Carbid anormal
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Wie bereits ausgeführt, wachsen die Carbidteilchen beim Erhitzen auf eine Temperatur über 125O0C anormal, so daß
das Teilchenachsenverhältnis im Bereich von 2 bis 5 liegt. Wenn folglich das Bindemittel nahe der Oberfläche des
Sinterkörpers durch die Säurelösung weggelöst wird, um die Carbidteilchen über die Oberfläche hinausragen zu
lassen, sind die Carbidteilchen in dem Sinterkörper immer noch genügend eingebettet, um ein Abfallen derselben von
der Oberfläche des Sinterkörpers zu verhindern.
Bei der in Figur 1 in einer Vergrößerung von 1000 dargestellten und mit einem Elektronenabtastmikroskop aufgenommenen
Photographie ist der Oberflächenzustand eines in der geschilderten Weise hergestellten NO -Reduktionskata-
X.
lysators aus einer Sintermasse, aus deren Oberfläche Chrom carbidteilchen herausragen, wiedergegeben. Die in Figur 2
in einer Vergrößerung von 500 wiedergegebene Mikrophotographie zeigt den Querschnitt des Katalysators gemäß Figur
1 vor der Behandlung mit der Säurelösung. In beiden Figuren sind mit A die Chromcarbidteilchen und mit B eine
Nickel- oder Nickel-Legierungsphase bezeichnet.
Wie bereits ausgeführt, fallen die Carbidteilchen, nachdem sie bei einer Temperatur von über 12500C gesintert worden
sind, von der Oberfläche des Sinterkörpers nicht mehr ab. Solche Sinterkatalysatoren besitzen eine hohe mechanische
Festigkeit und Formhaltigkeit selbst bei Einwirkung mechanischer Schläge oder Vibrationen. Ferner besitzen sie
wegen ihrer von der Säurebehandlung herrührenden, absichtlich unregelmäßigen und großen Oberfläche eine hervorragende
katalytische Wirkung. Da das jeweilige Carbid (Cr-^Cp»
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^C,, TiC, ZrC, VC) eine atisgezeichnete Hitze- und Korrosionsbeständigkeit,
letztere insbesondere bei hoher Temperatur, aufweist» wird der solche Carbide enthaltende Katalysator
selbst bei Einwirkung heißer Abgase (600° bis 1000 C) aus Kraftfahrzeugmotoren und dergleichen weder
angegriffen noch in seiner katalytischen Wirkung beeinträchtigt, -weswegen er seine Leistungsfähigkeit über lange
Zeit hinweg beibehält.
Die graphische Darstellung (Figur 3) zeigt den Korrosionsgewichtsverlust bei FbQ-Angriff aus einem Abgas aus beispielsweise
einem Kraftfahrzeugmotor. Die graphische Darstellung (Figur 4) zeigt den Eorrosionsgewichtsverlust
infolge VgGt-Angriff aus einem Abgas aus einer Brennkraftmaschine»
z.B. einer Gasturbine, in welcher als Brennstoff ein qualitativ minderwertiges Schweröl verwendet wird. Ferner
enthalten die graphischen Darstellungen (Figuren 3 und
4} zu Vergleichszwecken die Ergebnisse, die bei Verwendung bekannter WO -Reduktionskatalysatoren ausWC-Co-Sinterkörpern
mit 15 Gew.-% Coentstehen. Aus den graphischen Darstellungen
(Figuren 3 und 4) geht hervor, daß der MQ-Reduktionskatalysator
geiaäS der Erfindung ein ausgezeichnetes Korrosionsverhalten zeigt. Dies ist darauf zurückzuführen,
daß die Oberfläche des Katalysators mit einem hervorragenden korrosionsbeständigen Carbid (Cr5C2, Cr2Cy, TiC, ZrC,
VC) bedeckt ist. Der Träger (Mi, Co, Fe oder die zwei oder
alle drei der genannten Metalle enthaltende Legierung) gewährleistet dauernd die ausgezeichnete katalytisch^ Wirksamkeit
des Carbids. Der Katalysator erfährt (nur) eine geringe Alterung. Selbst wenn die katalytisch^ Wirksamkeit
des Katalysators sinkt, läßt sie sich ohne weiteres durch erneute Behandlung mit einer Säurelösung wieder herstellen.
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Die vorherigen Ausführungen dürften, gezeigt haben, daß
MO -Reduktionskatalysatoren gemäß der Erfindung in Form
von Sinterkörpern mit über die Sinterkörperoberfläche hinausragenden Carbidteilchen eine hervorragende Hitze-
und Korrosionsbeständigkeit und eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen und eine langdauemde katalytische Wirksamkeit
besitzen.
Im folgenden wird nun ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung
von Skelettstruktur aufweisenden HG -RecLuktionskatalysatoren
gemäß der Erfindung, bei denen das llbergangsmetallcarbid
von der Skelett struktur getragen ist, näher erläutert.
Die Skelettstruktur ist aus Metall-(Mickel, Kobalt oder
Eisen oder Legierung aus hauptsächlich zwei oder drei der genannten Metalle) Drähten oder -Spänen eines durchschnittlichen
Durchmessers von 10 bis 5000 η gebildet. Vorzugsweise wird dem Skelett eine bestimmte katalytisch gut wirksame
Form gegeben. Bei der Herstellung eines derartigen Stickstoffoxid-Eatalysators wird zunächst durch Suspendieren
eines pulverf örmigen oder granulierten Carbide mindestens
eines Übergangsmetalls des beschriebenen Typs einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 bis 10 η in
einem geeigneten Dispersionsmittel eine Suspension hergestellt. Dann wird das Skelett in die Suspension eingetaucht
und nach dem Wiederherausnehmen getrocknet. Zu diesem Zeitpunkt haften die Carbidteilchen auf der gesamten
Oberfläche des Skeletts. Hierauf wird die Skelettstruktur im Vakuum oder in einer inerten Gasataosphäre auf eine Temperatur
von 1QOO0C erhitzt, wobei man einen Katalysator
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erhält, bei dem die Carbidteilchen auf die Skelettoberfläche aufgesintert und von dem Skelett getragen sind. In
Figur 5 ist ein vergrößertes Modell eines derart hergestellten NO -Reduktionskatalysators dargestellt. Figur 6
zeigt einen vergrößerten Querschnitt durch das betreffende
Modell. In den Figuren 5 und 6 haften die Carbidteilchen 2 auf der Oberfläche des Skelettstruktur aufweisenden
Elements, wobei zwischen der Skelettstruktur 1 und den Carbidteilchen 2 eine Schicht aus einer Sinterlegierung
gebildet ist.
Bekanntlich steht die katalytische Fähigkeit eines Katalysators in enger Beziehung zu seiner Oberfläche, d.h. seiner
spezifischen Oberfläche. Bei den NO -Reduktionskatalysatoren gemäß der zweiten Ausführungsform ist es zweckmäßig,
den Durchmesser des Skelettstruktur aufweisenden Elements sowie die Teilchengröße des Carbide möglichst gering
zu halten. Wenn jedoch das Element und die Carbidteilchen einen sehr geringen Durchmesser aufweisen, ist
mit einer sehr großen Oberflächenenergie zu rechnen, was eine Oxidationsreaktion begünstigt und höchstwahrscheinlich
die Leistungsfähigkeit des Katalysators beeinträchtigt. Wenn andererseits das Element und die Carbidteilchen
einen zu großen Durchmesser aufweisen, ist die Oberfläche des Katalysators zu gering und folglich seine katalytische
Leistungsfähigkeit (nur) praktisch ebenso groß wie diejenige eines mit einem kugelförmigen Katalysator gepackten
Betts. Folglich sollten bei NO -Reduktionskatalysatoren gemäß der Erfindung der durchschnittliche Durchmesser des
Skelettstruktur aufweisenden Elements vorzugsweise 10 bis 5000 u, die relative Dichte der Skelettstruktur 5 bis 50%
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lind die durchschnittliche Größe der Carbidteilchen 1 bis
10 u betragen. Die folgende Tabelle I zeigt die Beziehung zwischen dem Durchmesser D (in u ) zur spezifischen
Oberfläche As (in cnr/g) des Skelettstruktur aufweisenden Elements.
Durchmesser des Skelett- spezifische Oberfläche struktur aufweisenden As (in cm^/g)
Elements D (in η )
5 1025,6
10 512,8
20 256,4
40 128,2
80 64,1
100 51,3
200 25,6
400 12,8
500 10,3
1000 5,1
5000 1,0
10000 0,5
50000 0,1
Das Carbid (Cr^C^, Cr7C5, TiC, ZrC, VC) besitzt einen hohen
Schmelzpunkt, ist selbst bei hoher Temperatur stabil und weist eine hervorragende Korrosions- und Oxidationsbeständigkeit
auf. Da das Skelett zusammen mit den Carbidteilchen zur Bildung einer Legierungsschicht erhitzt wird,
wird dem Skelett als solchem sowohl eine hohe Oxidations-
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als auch Korrosionsbeständigkeit bei hoher Temperatur verliehen. Folglich besitzen die zuletzt beschriebenen NO-Reduktionskatalysatoren
gemäß der Erfindung insgesamt eine hervorragende Korrosions- und Oxidationsbeständigkeit und
vermögen dauernd eine hervorragende Reduktionswirkung gegenüber N0„ in Abgasen zu entfalten.
Die vorherigen Ausführungen dürften gezeigt haben, daß bei de Ausführungsformen von NO -Reduktionskatalysatoren gemäß
der Erfindung eine hohe mechanische Festigkeit und hervorragende Hitze- und Korrosionsbeständigkeit aufweisen
und eine langanhaltende Reduktionswirkung von N0__ zu No
und O2 entfalten.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Die Beispiele 1 und 2 sind mit NO -Reduktionskatalysatoren in Form von Sinterkörpern mit über deren
Oberfläche hinausragenden Carbidteilchen befaßt. Die Beispiele 3 und 7 sind mit NO -Reduktionskatalysatoren
befaßt, die Skelettstruktur aufweisen und bei denen das Übergangsmetallcarbid auf das Skelett aufgesintert und
von diesem getragen ist.
Ein Gemisch aus 80 Gew.-?i>
Chromcarbidpulver einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 bis 6 u und 20 Gew.-%
eines reduzierten Nickelpulvers einer Teilchengröße bis 0,044 mm sowie Aceton wird 72 h lang unter laufender Zugabe
und laufendem Verdampfen von Aceton in einer Naßkugelmühle
zu einem Pulvergemisch verarbeitet. Nach Zugabe von
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1,5 Gew.-% Paraffin zu dem Pulvergemisch werden eine mit
einer Bohrung versehene Scheibe eines Durchmessers von 30 mm und einer Dicke von 5 mm sowie ein Zylinder mit
einem Innendurchmesser von 20 mm und einem Außendurchmesser von 30 mm sowie einer Länge von 20 mm bei einem
Druck von 2 t/cm verfestigt. Die verfestigten Grünlinge werden dann 1 h lang in einer Atmosphäre aus hochreinem
gasförmigen Wasserstoff bei einer Temperatur von 7000C
vorgesintert. Die Scheiben und Zylinder werden abwechselnd angeordnet, wobei man ein zylinderförmiges Teil einer Gesamtlänge
von 250 bis 300 mm erhält. Dieses zylinderförmige Teil wird in einem Vakuumofen 2 h lang bei einer Temperatur
von 1350°C gesintert. Der erhaltene zylinderförmige Sinterkörper ist in Figur 7 dargestellt. Bei diesem
Sinterkörper sind abwechselnd miteinander Scheiben 4 und Zylinder 5 verbunden. Hierauf wird der zylinderförmige
Sinterkörper 3 h lang in siedende konzentrierte Salzsäure eingetaucht, um selektiv die Nickel-Phase zu entfernen.
Hierbei erhält man dann einen NO -Reduktionskatalysator. Der Katalysator besitzt eine aus Figur 1 ersichtliche
Oberfläche, wobei die Einkerbtiefe 20 bis 50 u beträgt. Der erhaltene NO -Reduktionskatalysator wird in einen
aus rostfreiem Stahl (AISI 304) bestehenden Zylinder eingefügt, wobei man einen NO -Reduktionskonverter erhält.
Der Konverter wird von außen her derart erhitzt, daß die Temperatur mit konstanter Geschwindigkeit ansteigt. Durch
den Konverter wird ein NO-haltiges Gas geleitet. Das aus dem Konverter austretende Gas wird gaschromatographisch
analysiert. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Figur 8 dargestellt. Die Zusammensetzung des in den Konverter
eingeleiteten NO-haltigen Gases ist folgende:
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CO 5000 bis 10000 ppm NO 500 bis 1000 ppm
O2 20 bis 50 ppm
Zu Vergleichszwecken wird ein WC-Co-Sinterkörper entsprechender
Form mitgetestet. Die hiermit erhaltenen Ergebnisse sind in Figur 8 gestrichelt eingezeichnet. Die in etwa
mit der gestrichelten Linie gleichlaufende durchgezogene Linie in Figur 8 gibt die Ergebnisse mit einem Sinterkörper
vor der Salzsäurebehandlung wieder.
Der in der geschilderten Weise hergestellte NO -Reduktionskonverter
wird in ein Kraftfahrzeug eingebaut und einem Dauerversuch unterworfen. Bei diesem Dauerversuch waren
keine unangenehmen Begleiterscheinungen festzustellen.
Durch den NO -Reduktionskonverter wird ein auf 47O0C erhitztes
NO -haltiges Gas geleitet. Nach 200 h wird die Um-Wandlung von NO zu Np und O^ ermittelt. Der Umwandlungsgrad wird mit dem Anfangswert verglichen. Die prozentuale
Beeinträchtigung bzw. Verschlechterung der katalytischen Wirkung beträgt lediglich bis 5%. Der 200 h lang erhitzte
Katalysator wird 1,5 h lang in siedende Salzsäure eingetaucht. Danach besitzt er wieder eine katalytische
Wirksamkeit, entsprechend dem Anfangswert.
Aus einem Pulvergemisch aus einem Chromcarbidpulver einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 bis 6 u und Metallpulvern
einer Teilchengröße von bis zu 0,147 mm der
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in der folgenden Tabelle II angegebenen Zusammensetzung werden verschiedene NO -Reduktionskatalysatoren herge-
JC "
stellt. Die Angaben in der Tabelle "erste Stufe" bzw. "zweite Stufe" stehen für die Sinterbedingungen im Vakuum bzw.
die Behandlungsbedingungen mit siedender Salzsäure.
Tabelle III zeigt die Beziehung zwischen der Temperatur und der mechanischen Festigkeit, das Achsenverhältnis
des Chromcarbids und die prozentuale Umwandlung des gasförmigen N0__. Aus Tabelle III geht hervor, daß die NO-Reduktionskatalysatoren
gemäß der Erfindung eine hervorragende mechanische Festigkeit und eine ausgezeichnete katalytische
Wirksamkeit besitzen.
| Prüf ling |
Zusammensetzung des gemischs in Ge\v.-% Cr3C2 Fe Ni Co |
10 | Pul ve r- Cr Mo |
— | erste | Stufe | h3 | ,vac | zweite Stufe |
| A | Rest | 30 | — | - | 13500C | , 2 | h | Il | 860C HCl, 3 : |
| B | - - | - | - | 12500C | , 2 | h | It | Il | |
| C | 11 -15 | 15 | - | - | 14OO°C | , 2 | h | If | Il |
| D | Il _ | 1,6 - | - | - | 13000C | , 2 | h | Il | 11 |
| E | " 15,2 | 18 | 3,6 | - | 135O°C | , 2 | h | Il | It |
| F | Il _ | 2,0 - | 2 | 0,3 | 14OO°C | , 3 | h | II | Il |
| G | 11 19,5 | 16,5 | 4,5 | - | 14OO°C | , 3 | h | I! | Il |
| H | 11 8,3 | 18 | - | - | 135O°C | , 2 | h | Il | II |
| I | it _ | mm mm | 2 | 13500C | , 3 | h | II | Il | |
| J · | •ι 24 | 2 | 1400°C | . 2 | Il |
-17-
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| mechanische Festigkeit Rock- Quer well- zer Härte reiß- A fe stig keit |
m n kg/ram^" |
Tabelle III | prozentuale Umwandlung von gas förmigem NO und Reaktionsten- per&uur 5?-oige Um- 50#ige Um- 100%ige Um wandlung Wandlung Wandlung bei einer bei einer bei einer Temperatur Temperatur Temperatur von (0C) von (°C) von (°C) |
400 | 480 | |
| Prüf ling |
85 | Achsen- verhelt- nis der Tellihen |
370 | 408 | ||
| 73,5 | 113 | bis zu 350 | 420 | 450 | ||
| A | 77,6 | 73 | 3 | η ti 340 | 380 | 400 |
| B | 75,4 | 92 | 7 | .ι it 340 | 450 | 480 |
| C | 79,7 | 103 | 4 bis 5 | II Il 3^O | 400 | 450 |
| D | 76,3 | 94 | 6,4 | ti ir 350 | 420 | 480 |
| E | 77,6 | 115 | 3,2 | ti it 370 | 390 | 420 |
| F | 79,A | 77 | 4,6 | η η 360 | 370 | 405 |
| G | 78,2 | 98 | 2,8 | ti it 380 | 440 | 478 |
| H | 76,3 | 82 | 5,3 | it it 350 | ||
| I | 75,9 | 6,1 | « " 380 | |||
| J | Beispiel 3 | 3,8 | ||||
150 g Wickeldraht (NI + Co ^ 298,5 Gew.-%) eines durchschnittlichen
Durchmessers von 500 u werden skelettartig in ein aus rostfreiem Stahl bestehendes Rohr eingefügt und
zu einer Skelettstruktur einer i^elativen Dichte von etwa
15% komprimiert. Andererseits werden 20 Ge\\richtsteile
Chromcarbidpulver einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 bis 6 u in 80 Gewichtsteilen einer 10%igen Zuckerlösung
dispergiert, wobei eine Chromcarbidsuspension erhalten wird. Ein Ende des aus rostfreiem Stahl bestehenden
-18-
6098 5 2/0967
Rohrs wird zeitweilig mittels eines Flansches abgedichtet, !vorauf die Suspension in das einseitig abgedichtete
und aus rostfreiem Stahl bestehende Rohr eingefüllt wird. Unter Rühren werden auf der Oberfläche des Nickeldrahts
Chromcarbidteilchen abgelagert. Nach dem Ausgießen der Suspension und dem Entflanschen wird der erhaltene Skelettkörper
noch in dem aus rostfreiem Stahl bestehenden Rohr 1,5 h lang bei einer Temperatur von 700C getrocknet.
Nach dem Trocknen wird das aus rostfreiem Stahl bestehende Rohr mit dem darin befindlichen Skelettkörper in einen
Vakuumofen eingebracht, worauf dieser auf ein Vakuum von
-4 -5
10 bis 10 mm Hg-Säule evakuiert wird. Dann wird das aus rostfreiem Stahl bestehende Rohr mit einer Geschwindigkeit von 300°C/h erhitzt. Dann wird 1 h lang bei einer Temperatur von 12500C gesintert. Hierbei werden auf dem Nickeldraht die Carbidteilchen aufgesintert, wobei man einen NOx-Reduktionskonverter erhält, in welchem ein skelettartiger Katalysator auf der Wandflache des aus rostfreiem Stahl bestehenden Rohrs verteilt ist. Die Leistungsprüfung des erhaltenen NO -Konverters wird entsprechend Beispiel 1 durchgeführt. Hierbei wird der Konverter von außen her mit konstanter Geschwindigkeit erhitzt, worauf ein NO-haltiges Gas entsprechender Zusammensetzung wie im Beispiel 1 durch den Konverter geleitet wird. Dann wird das aus dem Konverter austretende Gas gaschromatographisch analysiert. Die Beziehung zwischen der prozentualen Ν0χ-Umwandlung (NO -Reduktion) zur Umwandlungstemperatur ist in Figur 9 graphisch dargestellt.
10 bis 10 mm Hg-Säule evakuiert wird. Dann wird das aus rostfreiem Stahl bestehende Rohr mit einer Geschwindigkeit von 300°C/h erhitzt. Dann wird 1 h lang bei einer Temperatur von 12500C gesintert. Hierbei werden auf dem Nickeldraht die Carbidteilchen aufgesintert, wobei man einen NOx-Reduktionskonverter erhält, in welchem ein skelettartiger Katalysator auf der Wandflache des aus rostfreiem Stahl bestehenden Rohrs verteilt ist. Die Leistungsprüfung des erhaltenen NO -Konverters wird entsprechend Beispiel 1 durchgeführt. Hierbei wird der Konverter von außen her mit konstanter Geschwindigkeit erhitzt, worauf ein NO-haltiges Gas entsprechender Zusammensetzung wie im Beispiel 1 durch den Konverter geleitet wird. Dann wird das aus dem Konverter austretende Gas gaschromatographisch analysiert. Die Beziehung zwischen der prozentualen Ν0χ-Umwandlung (NO -Reduktion) zur Umwandlungstemperatur ist in Figur 9 graphisch dargestellt.
Das vorliegende Beispiel wird mit 50 g eines Eisendrahts eines durchschnittlichen Durchmessers von 50 ii (anstelle
+) (Kurve a) _ig_
609852/0967
des Nickeldrahts) wiederholt, wobei die Sinterbehandlung 30 min lang bei einer Temperatur von 1300°C durchgeführt
wird. Auch in diesem Falle erhält man einen hervorragenden NO -Reduktionskonverter, dessen Leistungsvermögen
durch Kurve b in Figur 9 wiedergegeben ist.
25 g Nickeldraht eines durchschnittlichen Durchmessers von 500 u werden in eine Metallform gefüllt und unter einem
Druck von 1 bis 2 t/cm zu einem scheibenförmigen Skelett einer Dicke von 6 mm, eines Durchmessers von 40 mm und
einer relativen Dichte von 35 bis 40% gepreßt. In Figur 10 ist in einer 1,5-mal vergrößerten Mikrophotographie
die Skelettstruktur des erhaltenen Preßlings dargestellt. Das scheibenartige Skelett wird dann in eine Suspension
von Qr%C2-Teilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße
von 4 bis 5 η in Alkohol eingetaucht, wobei auf der Oberfläche
des Skeletts Cr^Cp-Teilchen abgelagert werden. Nach
dem Trocknen des Skeletts wird dieses in einen Vakuumofen eingebracht, worauf letzterer evakuiert wird. Dann wird
das Skelett mit einer Geschwindigkeit von 300°C/h erhitzt,
worauf 1,5 h lang bei einer Temperatur von 1200°C gesintert wird. Hierbei erhält man einen skelettartigen NO-Reduktionskatalysator.
Wie aus Figur 11 hervorgeht, wird der erhaltene NO -Reduktionskatalysator 8 durch einen
fest eingebauten Ring 7 in ein aus rostfreiem Stahl (AISI 304) bestehendes Rohr eingeschoben, wobei man einen Ν0χ-Reduktionskonverter
erhält. Die Beziehung zwischen der Umwandlungstemperatur und der prozentualen Umwandlung, d.h.
Reduktion, des gasförmigen NO entsprechend Beispiel 3 ist günstig.
-20-
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50 g an aus rostfreiem Stahl (AISI 304) bestehenden Schneidspänen
mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 15Ou werden in eine Metallform gefüllt und unter einem Druck
von 4 bis 5 t/cm zu einem scheibenförmigen Skelett einer relativen Dichte von 30 bis 32% verpreßt. Dann wird das
erhaltene scheibenförmige Skelett in die Suspension von Beispiel 3 eingetaucht, worauf durch äußere Beschallung
durch Ultraschall auf dem Skelettgefüge Cr^Cp-Teilchen abgelagert
werden. Dann wird das mit den Cr^Cp-Teilchen beaufschlagte
Skelett aus der Suspension entnommen und getrocknet. Die Menge der CrvCp-Teilchen auf dem Skelett
beträgt etwa 5 bis 30 Gew.-56 der Skelettstruktur.
Nach dem Trocknen wird das Skelett 2 h lang in einem Vakuumofen auf eine Temperatur von 13000C erhitzt, wobei
man einen NO -Reduktionskatalysator, bei dem Cr^Cp-Teilchen
auf das Skelett aufgesintert und von diesem getragen sind, erhält. Wie bei Beispiel 4 wird unter Verwendung
des erhaltenen Reduktionskatalysators ein NO -Reduktionskonverter zusammengebaut. Die Beziehung zwischen der
Umwandlungstemperatur und der prozentualen Umwandlung (prozentualen Reduktion) des gasförmigen NO unter den Bedingungen
des Beispiels 3 liefert die in Figur 12 dargestellte Kurve.
Unter Verwendung von Carbidteilchen und eines Skelettstruktur aufweisenden Elements (vgl. die folgende Tabelle IV)
-21-
609852/0967
■werden entsprechend Beispiel 3 NO -Reduktionskatalysatoren
hergestellt. Das Leistungsvermögen der erhaltenen Reduktionskatalysatoren
wird unter den im Beispiel 3 angegebenen Bedingungen ermittelt, wobei die in Tabelle V angegebenen
Ergebnisse erhalten werden.
| Carbidteilchen Art durch schnitt liche Teilchen größe D (,χ) |
5 bis β | Tabelle IV | 500 | Sinterbedingun gen Tempera- Dauer tür (6C) (h) |
1,5 | |
| Prüf ling |
Gr^C2 | Il | 500 | 1250 | 2,0 | |
| A | Cr3C2 | 4 bis 5 | Material, aus dem das Skelett besteht Art durch schnitt licher Durch messer Dm (μ ) |
1000 | 1300 | 1,0 |
| B | TiC | ti | Co-Draht | 500 | 1300 | 2,0 |
| C | TiC | Il | Ni-Cr-Draht | 300-400 | 1300 | 2,0 |
| D | TiC | Il | Ni-Draht | 500 | 1250 | 2,0 |
| E | ZrC | Il | Fe-Cr-Al-Draht | 500 | 1250 | 3,0 |
| F | ZrC | 6 bis 8 | Späne aus rost freiem Stahl (AISI 304) |
1000 | 1250 | 2,0 |
| VC | M | Ni-Draht | 500 | 1200 | 1,5 | |
| H | VC | II | Ni-Cr-Draht | 500 | 1200 | 1,5 |
| I | VC | Ni-Draht | 1250 | |||
| J | Ni-Draht | |||||
| Fe-Cr-Al-Draht | ||||||
-22-
609852/0967
Prüf ling
relative Dichte prozentuale Umwandlung des gasför-
des Skeletts in % migen WO und Reaktionstemperatur
5#ige Umwand- 50^ige Um- 1OO#ige Um-
lung bei einer Wandlung Wandlung
Temperatur von bei einer bei einer ( )
p ( C)
Temperatur Temperatur von C0C) von" (0C)
| A | 28,5 |
| B | ?2,4 |
| C | 25,6 |
| D | 36,7 |
| E | 33,4 |
| F | S,9 |
| G | 27,8 |
| H | 12,6 |
| I | 30,5 |
| J | 27,4 |
| Beispiel 7 |
| bis zu | 375 |
| (1 | 550 |
| 1! | 340 |
| tt | 370 |
| I! | 370 |
| Il | 360 |
| II | 370 |
| II | 280 |
| Il | 250 |
| ti | 505 |
400
380
400
400
420
390
400
305
290
345
380
400
400
420
390
400
305
290
345
435 420 450 450 460 450 440 360 340 390
100 g eines tiickeldrahts eines durchschnittlicher. Durchmessers
von 250 u werden in ein aus rostfreiem Stahl bestehendes Rohr eines Innendurchmessers von 50 mm, einer Länge
von 170 mm und einer Dicke von 3 mm eingeführt, worauf
auf den Nickeldraht zur Ausbildung eines Skelettgefüges ein Druck ausgeübt wird. Dann wird das erhaltene Skelett
mit einem geeigneten Klebstoff sprühbeschichtet. Schließlich wird auf dem beschichteten Skelett pulverförmiges
Chromcarbid einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 bis 6 u abgelagert. Nun wird das Skelett in einem hoch-
609852/0967
reinen Argongasstrom bei einer Temperatur von 9000C 3 h
lang vorerhitzt und schliei31ich 2 h lang unter einem Vakuum von 10 bis 10 mm Hg-Säule auf eine Temperatur
von 1270 C erhitzt. Hierbei werden die Chromcarbidteilchen
auf das Skelett aufgesintert und von diesem getragen.
Der erhaltene NO -Reduktionskatalysator in Form eines Ökeletts
mit gleichförmig darauf aufgesinterten Chromcarbidteilchen besitzt entsprechend gute Eigenschaften v/ie
die Katalysatoren der Beispiele 3 bis 6.
6 09852/0967
Claims (10)
1. Sticks toff oxid-R8duktiorjskatal7/sator, dadurch gekennzeichnet,
daß er aus einem Träger aus mindestens einem Metall, bestehend aus Ni, Co, oder Fe oder einer Legierung
aus hauptsächlich mindestens zwei der genannten Metalle, und einem Carbid aus mindestens einem
Übergangsmetall, bestehend aus Cr, Ti, Zr und V, das von dem betreffenden Träger getragen wird, gebildet
ist.
2. Stickstoffoxid-Reduktionskatalysator nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Sinterkörper besteht, über dessen gesamte Oberfleche hinaus Carbidteilchen
ragen.
3. Stickstoffoxid-Reduktionskatalysator nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Skelettstruktur besitzt und das Carbid teilchenförmig auf das Skelett
aufgesintert und von diesem getragen ist.
4. Stickstoffoxid-Reduktionskatalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Skelett aus einem Element
eines durchschnittlichen Durchmessers von 10 bis 5000 u besteht.
5. Stickstoffoxid-Reduktionskatalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Skelettstruktur aufweisende
Element aus Draht besteht.
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6. ,StickstoffoxId-Reduktiorsskatal3rsator nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, daß das Skelettstruktur aufweisende
Element aus Schnipseln oder Spänen besteht.
7. Stickstoffoxid-Reduktionskatalysator nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, daß die relative Dichte des Skeletts 5 bis 50?ό beträgt.
S. Verfahren zur Herstellung eines Stickstoffoxid-Reduktionskatalysators,
dadurch gekennzeichnet, daß man
a) ein verfestigtes Pulver mit mindestens einem pulverförmiger;
Bindemittel, bestehend aus Ni, Co oder Fe oder einer Legierung aus hauptsächlich mindestens
zwei der genannten Metalle, und einem Carbid mindestens eines 'Jbergangsmetails, bestehend aus Cr,
Ti, Zr und V, zur Herstellung eines Sinterkörpers sintert und
b) auf den erhaltenen Sinterkörper zum teilweisen Entfernen des Bindemittels von der Oberfläche des
Sinterkörper^ eine Säurelösung einvrirken läßt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das verfestigte Pulver 10 bis 40 Gew.-?o pulverförmiges
Bindemittel und 60 bis 90 Gew.-# pulverförmiges Carbid enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von über 1250°C sintert.
609852/0967
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50072673A JPS51148687A (en) | 1975-06-17 | 1975-06-17 | Reduction catalyst for nitrogen oxides |
| JP50072672A JPS51148686A (en) | 1975-06-17 | 1975-06-17 | Process for production of reduction catalyst for nitrogen oxides |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2626597A1 true DE2626597A1 (de) | 1976-12-23 |
| DE2626597C2 DE2626597C2 (de) | 1983-08-25 |
Family
ID=26413817
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|---|---|---|---|
| DE2626597A Expired DE2626597C2 (de) | 1975-06-17 | 1976-06-14 | Metallcarbide sowie gegebenenfalls Nickel oder Eisen enthaltender Katalysator |
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