DE60206752T2

DE60206752T2 - Verfahren zur herstellung von geträgerten metallischen nanopartikeln in einer wirbelschicht

Info

Publication number: DE60206752T2
Application number: DE60206752T
Authority: DE
Inventors: Khashayar Saleh; Florence Cordier; Daniel Steinmetz; Mehrdji Hemati; Silvia Gomez Gallardo; Bruno Chaudret; Karine Philippot
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 2001-05-30
Filing date: 2002-05-28
Publication date: 2006-07-20
Anticipated expiration: 2022-05-29
Also published as: ATE306987T1; DE60206752D1; FR2825296B1; FR2825296A1; US20040235650A1; WO2002096557A1; EP1397210B1; EP1397210A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in porösen Trägerkörnern gehaltenen metallischen Nanopartikeln im Fließbett bei niedriger Temperatur. Diese metallischen Nanopartikel können auf verschiedenen Gebieten wie der Katalyse, Mikroelektronik, ... Anwendung finden.
Katalysatoren mit Trägerwerkstoff, die aus auf einem Träger fixierten metallischen Nanopartikeln bestehen, werden im Allgemeinen durch Abscheiden eines Metallsalzes oder eines Vorläuferkoordinationskomplexes (oder einer Vorläufermischung) auf dem Träger hergestellt, gefolgt von einem Aktivierungsschritt bestehend aus unter Luft und/oder unter Wasserstoff durchgeführten Wärmebehandlungen. Diese Verfahren machen mehrere aufeinander folgende Schritte notwendig:

(1) Imprägnieren des porösen Trägers mit einer Lösung eines anorganischen oder organometallischen Koordinationskomplexes,
(2) Abdampfen des Lösungsmittels,
(3) thermisches Zersetzen des auf dem porösen Träger fixierten Komplexes,
(4) Reduktion oder Oxidation bei erhöhter Temperatur.

Diese herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Metallkatalysatoren mit Trägerwerkstoff erfordern Wärmebehandlungen bei im Allgemeinen erhöhten Temperaturen. Man erhält dabei Haufen von Metallteilchen, deren Dimensionen relativ groß sein und in einem weiten Bereich variieren können. Darüber hinaus ist die Dispersion der Metallteilchen auf den porösen Trägerkörnern häufig mittelmäßig und inhomogen. Nun liegt aber ein Aspekt bei katalytischen Anwendungen darin, dass die Wirksamkeit eines Katalysators mit Trägerwerkstoff umso höher ist, je kleiner die Dimension bzw. je stärker die Dispersion der Metallteilchen ist, aus denen dieser besteht. Darüber hinaus sind diese klassischen Imprägnierverfahren heikel in der Durchführung und relativ kostenintensiv, da sie mehrere aufeinander folgende Operationen erfordern, die häufig drastische Temperatur- und Druckbedingungen voraussetzen und in unterschiedlichen Vorrichtungen durchgeführt werden. Schließlich besteht der Hauptnachteil dieser üblichen Methoden darin, dass sie schwer reproduzierbar sind, insbesondere was die Größe und den Oberflächenzustand der Metallpartikel betrifft, die schwierig zu kontrollieren sind, da ein Aktivierungsschritt, beispielsweise in Form einer Kalzinierung erforderlich ist.
Die Imprägnierung eines Trägers durch klassische Imprägnierung und Kalzinierung ist im Patent US-4 945 079 offenbart. In diesem Dokument wird Aluminiumoxid als Träger zur Herstellung von Katalysatoren auf Ni/Mo-Basis verwendet, die bei der Hydrodenitrogenierung (HDN) aktiv sind. Hergestellt wurden diese Katalysatoren in aufeinander folgenden Stufen (Imprägnieren/Trocknen) und anschließende Kalzinierung bei 120 bis 400°C.
Weitere mittels Verfahren desselben Typs realisierte Imprägnierungen sind in den Dokumenten US-5 200 382, US-5 334 570, EP-0773062 und WO-99/08790 beschrieben. Das Dokument FR-A-2 505 205 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Metallkatalysatoren der Gruppe VIII durch Imprägnieren.
Die Imprägnierung eines Trägers mittels klassischer Imprägnierung unter Verwendung von kolloidalen Lösungen ist beispielsweise im Dokument FR 98.10347 beschrieben, in dem Katalysatoren aus Metalloxid-Nanopartikeln bestehen, die auf einem Träger (Silika, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, ...) fixiert sind.
Eine chemische Abscheidung in der Dampfphase (CVD), gekoppelt mit einem Fließbett, ist beispielsweise im Dokument WO-95/02453 beschrieben. Dieses Dokument offenbart die Herstellung von Katalysatoren mit Trägerwerkstoff bestehend aus porösen Trägerkörnern (SiO₂), auf denen Metallteilchen aus Rhodium dispergiert sind. Bei diesem Verfahren wird eine CVD-Technik mit Fließbett angewendet: die organometallischen Vorläufer werden in Anwesenheit eines Reduktionsgases bei ihrem Durchtritt durch das Bett verflüchtigt und dann auf den Trägerkörnern des Fließbetts adsorbiert. Die thermische Zersetzung der adsorbierten molekularen Arten gestattet anschließend die Gewinnung von Teilchen nanoskopischer Größe. Die Temperatur zur Durchführung dieses Verfahrens liegt zwar unter 200°C, d.h. unterhalb der im Allgemeinen bei klassischen Imprägnierverfahren angewendeten Temperaturen. Doch ist dieses Verfahren durch die Wahl des Vorläufers begrenzt, der flüchtig sein muss und die Anwendung von Bedingungen verlangt, die seine Aktivierung ermöglichen.
Das Dokument US-5,935,889 beschreibt seinerseits die Erzeugung von Katalysatoren durch Umhüllen von Trägerkörnern im Fließbett. Dieses Verfahren besteht aus einer Wiederholung von zwei aufeinander folgenden Schritten: Aufdampfen einer Vorläufersuspension und Trocknen. So bildet sich eine Vorläuferschicht zunehmender Dicke auf der Oberfläche der Körner. Durch verschie dene Behandlungen ist danach die Umwandlung des Vorläufers in den gewünschten Katalysator möglich.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, das die Herstellung von metallischen Nanopartikeln mit Trägerwerkstoff, deren Dimensionen kleiner als bei üblichen Verfahren sind, in einem einzigen Schritt ermöglicht. Die Größenstreuung der Teilchen ist vorzugsweise enger und die Reproduzierbarkeit höher als bei den Verfahren des Standes der Technik.
Ein Ziel der Erfindung besteht insbesondere darin, auf reproduzierbare Weise monodisperse Teilchen nanometrischer Größe sowie eine homogene Dispersion auf den Wänden der Trägerkörner zu erzielen.
Ein anderes Ziel besteht darin, die Gewinnung von Werkstoffen mit kontrollierten Eigenschaften (Größe, Oberflächenzustand/chemische Reinheit und Dispersion der abgeschiedenen Metallteilchen, abgeschiedene Mengen, Bewahrung der chemischen Eigenschaften des Trägers) zu ermöglichen.
Ein weiteres Ziel besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens, das auf wirtschaftlichere Weise kontinuierlich durchgeführt werden kann.
Ein anderes Ziel besteht in der Verbesserung der Wirksamkeit der erhaltenen potentiellen Katalysatoren gegenüber einem durch klassische Imprägnierung hergestellten Katalysator bei gleichem abgeschiedenem Metallgehalt bzw. in der Verringerung der für dieselbe Wirksamkeit notwendigen Metallmenge.
Zu diesem Zweck schlägt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln mit Trägerwerkstoff vor, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst:

– Einbringung eines bei einer Temperatur von unter 200°C zersetzbaren Metallkoordinationskomplexes in ein entsprechendes Lösungsmittel, gegebenenfalls in Anwesenheit eines reaktiven Gases bei einem Druck des reaktiven Gases von unter 3 bar,
– Zerstäubung der so erhaltenen Zubereitung unter geeigneten Bedingungen zur Verhinderung der Zersetzung derselben, in einem Fließbett enthaltend mittels eines Gasstroms in Suspension gehaltene poröse Trägerkörner, und
– Zersetzung des Metallkoordinationskomplexes, gegebenenfalls in Anwesenheit eines reaktiven Gases.

Das Lösungsmittel ist vorzugsweise so gewählt, dass der Metallkoordinationskomplex in diesem Lösungsmittel löslich ist.
Die Zersetzungstemperatur des Metallkoordinationskomplexes liegt vorteilhaft unter 80°C. Die Zersetzung erfolgt vorzugsweise bei Umgebungstemperatur.
Der Metallkoordinationskomplex weist eine Metallbindung mit irgendeinem Atom (Schwefel, Kohlenstoff, etc.) auf. Dieses Verfahren eignet sich jedoch vor allem für organometallische Koordinationskomplexe mit einer Metall-Kohlenstoff-Bindung.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Zerstäubung der Zubereitung im Fließbett in einer pneumatischen Zerstäubung, die mit Hilfe eines Trägergasstroms durchgeführt wird. Im vorliegenden Fall ist das für die pneumatische Zerstäubung verwendete Gas vorteilhaft ausgewählt aus der Gruppe der neutralen Gase (Stickstoff, Argon, ...).
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet auch die Einführung von zwei Metallkoordinationskomplexen in ein Lösungsmittel zu Beginn zwecks Bildung einer Metalllegierung.
In der Folge wird der Metallkoordinationskomplex auch Vorläufer oder Metallvorläufer genannt.
Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet also eine Fließbett-Zerstäubungstechnik und weist die folgenden Vorteile auf:

– den Einsatz des Fließbetts bei einer Temperatur nahe der Umgebungstemperatur,
– die Abscheidung des Metallvorläufers auf flüssigem Weg durch Zerstäubung einer Lösung,
– die kontrollierte Aufdampfung des Lösungsmittels,
– die gleichzeitige oder anschließende Zersetzung des adsorbierten Vorläufers in metallische Nanopartikel unter geringem Druck eines reaktiven Gases (1 bis 3 bar) und bei ausreichend niedriger Temperatur zwecks Vermeidung einer unkontrollierten Teilchenaggregation,
– einen als Funktion der Dauer des Vorgangs auf ideale Weise regulierbaren Gehalt an adsorbiertem Metall,
– bestimmte mit diesem Verfahren hergestellte metallische Nanopartikel mit Trägerwerkstoff erwiesen sich als hoch aktive Katalysatoren bei der Hydrierung von 1-Hexan zu Hexan.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich, gegebenenfalls in ein- und derselben Vorrichtung ("Einstufenverfahren"), durchgeführt werden. Der Metallvorläufer wird an die Trägerkörner fixiert. Danach erfährt er eine Zersetzung durch die Wirkung eines reaktiven Gases, gegebenenfalls unter Wärmezufuhr, bei moderater Temperatur, was zu Metallpartikel führt, die auf den Körnern fixiert bleiben, und zu organischen Verbindungen, die vom Trägergasstrom mitgerissen werden. Aufgrund der Temperatur, bei der diese Zersetzung stattfindet, werden eine Schwächung der Bindung zur Fixierung an den Körnern während der Zersetzung vermieden und die chemische Adsorption der Metallpartikel während der Zersetzung ermöglicht, wodurch in der Folge das Risiko einer zu Partikelaggregation führenden Migration von Metallatomen eingeschränkt wird.
Das reaktive Gas ist beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Wasserstoff (H₂) und Kohlenmonoxid (CO).
Der Metallkoordinationskomplex kann ausgewählt sein aus der nicht vollständigen Gruppe umfassend:
Tris(dibenzylidenaceton)diplatin (o),
Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium (o),
Bis(acetylacetonat)palladium (II),
Bis(1,5-cyclooctadien)nickel (o),
Bis(acetylacetonat)nickel (II),
(1,3-Cyclooctenyl)(1,5-cyclooctadien)kobalt (I),
Pentacarbonyleisen (o),
(1,5-Cyclooctadien)(1,3,5-cyclooctatrien)ruthenium (o),
(Acetylacetonat)(1,5-cyclooctadien)rhodium (I),
Bis(methoxy)bis(1,5-cyclooctadien)diiridium (I),
(Cyclopentadienyl)(tert.butylisonitril)kupfer (I),
Bis(dimethylamid)dizinn,
Chlor(tetrahydrothiophen)gold (I),
Cyclopentadienylindium (I).
Die Durchführung bei moderater Temperatur wird im Wesentlichen durch die geeignete Wahl des Vorläufers ermöglicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung von Metallpartikeln nanometrischer Größe und homogenerer Verteilung. Diese Ergebnisse lassen sich durch die geringen angewendeten Temperaturen in Kombination mit dem reduzierten Druck im Fließbett erklären. Eine niedrige Temperatur schränkt vor allem die Migration der Metallatome und somit ihre Tendenz zur Aggregation ein und bewirkt in der Folge eine Reduktion der Größe der erhaltenen Partikel.
Da das erfindungsgemäße Verfahren in einem einzigen Schritt und bei moderater Temperatur durchgeführt wird, erweist sich dessen Durchführung viel einfacher als die klassischen Methoden. Darüber hinaus bringt es geringere Metallverluste mit sich, da das gesamte in der Vorläuferlösung enthaltene Metall auf die Trägerkörner abgeschieden wird. Dieser Vorteil trägt merklich zu einer Kostenreduktion bei, insbesondere was die Herstellung der Werkstoffe auf Basis von Edelmetallen wie Ruthenium, Rhodium, Kobalt, Platin, Palladium, Nickel, ... betrifft.
Die Regulierung der Temperatur und des Durchsatzes des Trägergases erfolgt derart, dass der gewünschte Massengehalt an Metall, bezogen auf den porösen Träger, erzielt wird.
Die metallischen oder Legierungs-Nanopartikel werden durch chemische Zersetzung eines Vorläufers in Anwesenheit eines reaktiven Gases, gegebenenfalls unter Wärmezufuhr, erhalten. Der Vorläufer ist ein anorganischer oder organometallischer Koordinationskomplex. In der folgenden nicht einschränkenden Liste sind einige Beispiele für Vorläufer angeführt, die verwendet werden können:
Platin:

[Pt₂(dba)₃] = Pt₂(C₁₇H₁₄O)₃
dba = Dibenzylidenacetaon = C₁₇H₁₄O
Name: Tris(dibenzylidenaceton)diplatin (o)

Palladium:

1) [Pd₂(dba)₃] = Pd₂(C₁₇H₁₄O)₃
dba = Dibenzylidenaceton = C₁₇H₁₄O
Name: Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium (o)
2) [Pd(acac)₂] = [Pd(C₅H₇O₂)₂]
acac = Acetylacetonat = C₅H₇O₂
Name: Bis(acetylacetonat)palladium (II)

Nickel:

[Ni(cod)₂] = [Ni(η⁴-C₈H₁₂)₂]
cod = 1,5-Cyclooctadien = η⁴-C₈H₁₂
Name: Bis(1,5-cyclooctadien)nickel (o)

Kobalt:

[Co(η³-C₈H₁₃)(η⁴-C₈H₁₂]
η³-C₈H₁₃ = 1,3-Cyclooctenyl
η⁴-C₈H₁₂ = 1,5-Cyclooctadien
Name: (1,3-Cyclooctenyl)(1,5-cyclooctadien)kobalt (I)

Eisen:

[Fe(CO)₅
Name: Pentacarbonyleisen (o)

Ruthenium:

[Ru(cod)(cot)] = [Ru(η⁴-C₈H₁₂)(η⁶-C₈H₁₀)]
cod = η⁴-C₈H₁₂ = 1,5-Cyclooctadien
cot = η⁶-C₈H₁₀ = 1,3,5-Cyclooctatrien
Name: (1,5-Cyclooctadien)(1,3,5-cyclooctatrien)ruthenium (o)

Rhodium:

[Rh(acac)(cod)] = [Rh(C₅H₇O₂)(η⁴-C₈H₁₂)]
acac = Acetylacetonat = C₅H₇O₂
cod = η⁴-C₈H₁₂ = 1,5-Cyclooctadien
Name: (Acetylacetonat)(1,5-cyclooctadien)rhodium (I)

Iridium:

[Ir(OMe)(cod)]₂ = [Ir(OCH₃)(η⁴-C₈H₁₂)]₂
OMe = OCH₃ = Methoxy
cod = η⁴-C₈H₁₂ = 1,5-Cyclooctadien
Name: Bis(methoxy)bis(1,5-cyclooctadien)diiridium (I)

Kupfer:

[CuCp(^tBuNC)] = [Cu(C₅H₅)(C₅H₉N)]₂
Cp = C₅H₅ = Cyclopentadienyl
^tBuNC = C₅H₉N = tert.Butylisonitril
Name: (Cyclopentadienyl)(tert.butylisonitril)kupfer (I)

Zinn:

[Sn(NMe₂)₂]₂ = [Sn(N(CH₃)₂)₂]₂
NMe₂ = N(CH₃)₂ = Dimethylamido
Name: Bis(dimethylamid)dizinn (II)

Gold:

[AuCl(tht)] = [AuCl(C₄H₈S)]
tht = C₄H₈S = Tetrahydrothiophen
Name: Chlor(tetrahydrothiophen)gold (I)

Indium:

[IncP] = [In(C₅H₅)]
Cp = C₅H₅ = Cyclopentadienyl
Name: Cyclopentadienylindium (I)

Derartige Vorläufer werden auf dem Träger chemisch adsorbiert und zersetzen sich leicht unter den oben angeführten Temperatur- und Druckbedingungen. Die Liganden, die sie aufweisen, werden dabei freigesetzt und in den Trägergasstrom abgegeben, während das Metall am Träger fixiert bleibt. Auf die gleiche Weise erfolgt die Synthese von bi- oder polymetallischen Nanopartikeln aus einer Mischung von besagten Komplexen.
Die Dauer der Durchführung des Verfahrens ist viel geringer als bei herkömmlichen Imprägnierverfahren, weil es in ein- und derselben Vorrichtung abläuft ("Einstufenverfahren"). Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Dauer der Durchführung als Funktion des gewünschten Massengehalts an Metall, bezogen auf den Träger, einstellbar.
Ist die Einrichtung für das erfindungsgemäße Verfahren gasdicht und mit einer Vakuumpumpe ausgestattet, ist die Manipulation von extrem sauerstoffempfindlichen Vorläufern möglich. Das verwendete Trägergas besteht vorzugsweise aus einem neutralen Gas, insbesondere Stickstoff oder Argon, das Verfahren kann aber auch unter Luft ablaufen, um die Herstellung von Metalloxidpartikel unter sanften Bedingungen zu gestatten.
Die porösen Trägerkörner, deren Größe vorzugsweise zwischen 50 μm und 3 mm liegt, können durch jede (im Allgemeinen inerte) Verbindung gebildet sein, die üblicherweise als Träger für Katalysatoren verwendet wird: Aktivkohle, Silika, Aluminiumoxid, Titanoxid, ...
Die folgende Beschreibung unter Bezugnahme auf die angeschlossene Zeichnung veranschaulicht das erfindungsgemäße Verfahren und liefert Durchführungsbeispiele.
In der Zeichnung zeigt die einzige Figur schematisch eine Einrichtung, mit der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann.
Diese Einrichtung besteht aus vier getrennten Teilen: dem Imprägniersystem mit Fließbett, dem Flüssigkeitszerstäubungssystem, dem Gaskreislauf und dem Probenahmesystem.
Das Imprägniersystem mit Fließbett ist durch eine zylinderförmige Säule 5 aus rostfreiem Stahl gebildet, die einen Innendurchmesser von 100 mm und eine Höhe von 500 mm aufweist. Beim Austreten aus der Säule durchsetzen die ausströmenden Gase einen Zyklon 7 zur Rückgewinnung der Träger-Feinteilchen, die vom Gasstrom mitgerissen werden. Die Luftverteilung an der Basis des Betts wird mit Hilfe eines stromaufwärts der Säule angeordneten Verteilers mit Lochplatte gewährleistet.
Das Flüssigkeitszerstäubungssystem ist stromaufwärts des Imprägniersystems angeordnet. Die Hüllflüssigkeit befindet sich in zwei Behältern 1, 2, nämlich einem 1, der das Lösungsmittel nur zum Anlassen der Einrichtung enthält, und dem anderen 2, der die metallische Vorläuferlösung enthält. Diese beiden Systeme sind an eine peristaltische Pumpe 3 angeschlossen. Die Zerstäubung der Flüssigkeit wird durch einen pneumatischen Zweistrom-Zer stäuber 6 gewährleistet. Das Gas und die Flüssigkeit werden im Inneren gemischt. Der Zerstäuber 6 ist bei der Ankunftsstelle der Flüssigkeit mit einer Klappe versehen. Das Öffnen und Schließer dieser Klappe wird direkt durch ein Elektroventil gesteuert (das Schließen der Klappe gestattet die Unterbrechung der Einspeisung von Flüssigkeit). So können Perioden der Flüssigkeitszerstäubung mit Perioden, in denen keine Speisung erfolgt, auf einfache Weise abgewechselt werden.
Die Speisung der Säule und des Zerstäubungssystems mit Gas kann unter Luft oder in einer kontrollierten Atmosphäre (Stickstoff, Diwasserstoff, Stickstoff/Diwasserstoff-Mischung) stattfinden. Das Fluidisierungsgas durchströmt einen Vorerhitzer in Form einer mit einem Elektroofen 4 beheizten Röhre. Nach Durchtritt durch die Säule 5 wird das die Lösungsmitteldämpfe enthaltende Gas in einem Austauscher 7 kondensiert.
Das Probenahmesystem für den Feststoff ist mit einem Vakuumkreis 11 zur Entfernung von Luft aus einer Probeflasche 10 und mit einem Stickstoffkreis 12 versehen, wodurch Probenahmen in regelmäßigen Zeitabständen ohne Luftzufuhr möglich sind.
Die Regulierung der Temperatur im Fließbett erfolgt durch Festlegung einer Einstelltemperatur mit Hilfe eines Regulators, der die Heizkraft des Elektroofens 4 steuert. Temperaturfühler sind in verschiedenen Höhen des Betts am Eingang des Verteilers 6 und am Ausgang des Ofens 4 angeordnet. Mit Hilfe von Differenzialdruckaufnehmern mit Membran (Eingang des Verteilers 6, unterer und oberer Teil des Reaktors 5) kann die Entwicklung des Ladungsverlusts im Bett verfolgt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere zur Herstellung eines Nickel- oder Palladiumkatalysators unter den nachstehend angeführten Bedingungen angewendet werden.
Als Nickelquelle wird Bis(1,5-Cyclooctadien)nickel [Ni(η⁴-C₈H₁₂)₂] verwendet. Die [Ni(η⁴-C₈H₁₂)₂]-Lösung in Tetrahydrofuran (THF) wird unter Stickstoff hergestellt. Diese Lösung wird anschließend auf die vom Trägergas (Luft oder Stickstoff) im Fließbett in Suspension gehaltenen Trägerkörner (mikroporöse Silika) versprüht. Nach der Adsorption auf dem Träger erfolgt die Zersetzung des Vorläufers. Bis(1,5-cyclooctadien)nickel wird 5 Stunden lang bei 80°C zersetzt.
Die Palladiumvorläufer sind folgende Koordinationskomplexe: Bis(acetylacetonat)palladium [Pd₂(C₅H₇O₂)₂) und Tris(dibenzyliden aceton)dipalladium [Pd₂(C₁₇H₁₄O)₃]. Die Lösung jedes Vorläufers in THF wird unter Stickstoff hergestellt. Diese Lösung wird anschließend auf die vom Trägergas (Stickstoff) im Fließbett in Suspension gehaltenen Trägerkörner (mikroporöse Silika) versprüht. Nach der Adsorption auf dem Träger erfolgt die Zersetzung des Vorläufers. Bis(acetylacetonat)palladium und Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium werden 3 Stunden lang bei 80°C unter Diwasserstoff behandelt.
Die Erfindung betrifft auch mittels des oben definierten Verfahrens hergestellte Katalysatoren mit Trägerwerkstoff. Diese Katalysatoren aus porösen Trägerkörnern, auf denen Übergangsmetallpartikel dispergiert sind, zeichnen sich dadurch aus, dass die Metallpartikel nanometrische Größe haben und auf den Trägerkörnern gut dispergiert sind.
Das Protokoll zur Durchführung der nachstehend beschriebenen Beispiele lautet wie folgt:
Eine vorbestimmte Masse eines Metallvorläufers in Pulverform wird unter Stickstoff in einen zuvor mit Stickstoff gespülten Kolben eingebracht. Danach wird eine Menge eines entsprechenden, zuvor destillierten und entgasten Lösungsmittels unter Stickstoff zugesetzt, so dass die metallische Vorläuferlösung erhalten wird.
Eine festgesetzte Masse von porösen Trägerkörnern wird in den oberen Teil der Säule 5 chargiert. In der Säule 5 enthaltene Luft kann nach Bedarf durch Anlegen eines Vakuums und Spülen mit Inertgas entfernt werden. Nach dem Verschließen der Säule 5 wird das Fluidisierungsgas mit einem bestimmten Durchsatz, der 2,5-mal größer als die Mindestgeschwindigkeit der Fluidisierung des Pulvers ist, in den untersten Teil der Säule eingeleitet, nachdem es zuvor erwärmt worden ist. Hat die Temperatur des Betts den Sollwert erreicht, wird das Zerstäubungssystem in Betrieb gesetzt. Zu Beginn wird reines Lösungsmittel eingespeist. Dann wird das System, sobald die Betriebswärme erreicht ist, mit der Metallvorläuferlösung beaufschlagt.
Im Verlauf der Imprägnierung werden dem Bett Feststoffproben in regelmäßigen Zeitabständen entnommen.
Die Zersetzung des auf dem Träger adsorbierten Metallvorläufers erfolgt anschließend unter einer Atmosphäre von Diwasserstoff oder einer Wasserstoff/Argon-Mischung.
Die Werkstoffe sind dann einsatzfähig.
Beispiel 1: [Ni(cod)₂] = [Ni(η⁴-C₈H₁₂)₂]% Ni/SiO₂ = 0,1%
Dieses Beispiel bezweckt die Herstellung eines Werkstoffs mit 0,1% Ni/SiO₂ aus dem Vorläufer [Ni(η⁴-C₈H₁₂)₂]. Die Trägerkörner bestehen aus mikroporöser Silika mit einer Granulometrie von 100–250 μm, einer Fülldichte von 0,81 g/l, einer Feststoffdichte von 2,08 g/l, einer Mikroporosität von 47%, einem Porendurchmesser von 70 Angström und einer spezifischen Oberfläche von 300 m²/g. Das Trägergas ist Stickstoff und das Reduktionsgas Diwasserstoff. Die verschiedenen Parameter werden wie folgt eingestellt:
Technische Details:
Träger:

SiO₂
Trägermasse (g) = 257,6
Größe der Trägerteilchen (μm) = 100–200

Metallvorläufer:

[Ni(η⁴-C₈H₁₂)₂]
Vorläufermasse (g) = 1,4
Lösungsmittel = THF
Lösungsmittelvolumen (ml) = 500
Lösungsmittelmasse (g) = 440

Lösungsmittelzufuhr:

Zeit (h) = 1 h
Flüssigkeitsdurchsatz (ml/min) = 5, 7,5 und dann 10
Gas = Stickstoff
Fluidisierungsrate (m³/h) = 2

Imprägnierung:

Imprägnierdauer (min) = 43
Flüssigkeitsdurchsatz (ml/min) = 10
Gas = Stickstoff
Fließbetttemperatur (°C) = 25
Fluidisierungsrate (m³/h) = 2

Zersetzung:

Reaktor = Fließbett
Gas = Diwasserstoff
Diwasserstoffrate (m³/h) = 3
Dauer (h) = 4
Temperatur (°C) = 80

Beispiel 2: [Pd(dba)₂] = [Pd(C₁₇H₁₄O)₃]% Pd/SiO₂ = 0,5%
Dieses Beispiel bezweckt die Herstellung eines Werkstoffs mit 0,5% Pd/SiO₂ aus dem Vorläufer [Pd(C₁₇H₁₄O)₃]. Die Trägerkörner bestehen aus mikroporöser Silika mit einer Granulometrie von 100–250 μm, einer Fülldichte von 0,81 g/l, einer Feststoffdichte von 2,08 g/l, einer Mikroporosität von 47%, einem Porendurchmesser von 70 Angström und einer spezifischen Oberfläche von 300 m²/g. Das Trägergas ist Stickstoff und das Reduktionsgas Diwasserstoff. Die verschiedenen Parameter werden wie folgt eingestellt:
Technische Details:
Träger:

SO₂
Trägermasse (g) = 276,6
Größe der Trägerteilchen (μm) = 100–200

Metallvorläufer:

[Pd(C₁₇H₁₄O)₃]
Vorläufermasse (g) = 6,45
Lösungsmittel = THF
Lösungsmittelvolumen (ml) = 1000
Lösungsmittelmasse (g) = 880

Lösungsmittelzufuhr:

Zeit (h) = 1 h 45
Flüssigkeitsdurchsatz (ml/min) = 6,8 und dann 10
Gas = Stickstoff
Fluidisierungsrate (m³/h) = 2

Imprägnierung:

Imprägnierdauer (h) = 1 h 40
Flüssigkeitsdurchsatz (ml/min) = 10
Gas = Stickstoff
Fließbetttemperatur (°C) = 25
Fluidisierungsrate (m³/h) = 2

Zersetzung:

Reaktor = Fließbett
Gas = Diwasserstoff
Diwasserstoffrate (m³/h) = 3
Dauer (h) = 5
Temperatur (°C) = 80

Beispiel 3: [Pd(acac)₂] = [Pd(C₅H₅O₂)₂]% Pd/SiO₂ = 0,5%
Dieses Beispiel bezweckt die Herstellung eines Werkstoffs mit 0,5% Pd/SiO₂ aus dem Vorläufer [Pd (C₅H₅O₂)₂]. Die Trägerkörner bestehen aus mikroporöser Silika mit einer Granulometrie von 100–250 μm, einer Fülldichte von 0,81 g/l, einer Feststoffdichte von 2,08 g/l, einer Mikroporosität von 47%, einem Porendurchmesser von 70 Angström und einer spezifischen Oberfläche von 300 m²/g. Das Trägergas ist Stickstoff und das Reduktionsgas Diwasserstoff. Die verschiedenen Parameter werden wie folgt eingestellt:
Technische Details:
Träger:

SiO₂
Trägermasse (g) = 253
Größe der Trägerteilchen (μm) = 100–200

Metallvorläufer:

[Pd(C₅H₅O₂)₂]
Vorläufermasse (g) = 4,29
Lösungsmittel = THF
Lösungsmittelvolumen (ml) = 1000
Lösungsmittelmasse (g) = 880

Lösungsmittelzufuhr:

Zeit (h) = 1 h 30
Flüssigkeitsdurchsatz (ml/min) = 6,8 und dann 10
Gas = Stickstoff
Fluidisierungsrate (m³/h) = 2

Imprägnierung:

Zersetzung:

Reaktor = Fließbett
Gas = Diwasserstoff
Diwasserstoffrate (m³/h) = 3
Dauer (h) = 3
Temperatur (°C) = 80

Katalysatortests:
Bestimmte metallische Nanopartikel mit Trägerwerkstoff, die anhand der vorliegenden Erfindung beschrieben sind, haben sich als hoch aktive Katalysatoren erwiesen. So wurde die Aktivität von SiO₂-/Ni-Katalysatoren, die durch Imprägnieren von Silika aus einem Ni(cod)₂-Vorläufer mit Ni-Massengehalten von 0,5 und 0,1%, bezogen auf Silika, hergestellt wurden, ausgewertet. Diese Werkstoffe wurden in einer Hydrierungsreaktion von Hex-1-en zu Hexan unter folgenden Bedingungen getestet:
Verhältnis Träger/Katalysator = 500
0,5 ml 1-Hexen in 5 ml THF
Reaktionstemperatur = 80°C
Reaktionsdauer = 4 h
Aktivität = T.F. (h^–1) (Molanzahl Hexan/Molanzahl Metall/Reaktionszeit)
Der Umwandlungsgrad von Hex-1-en zu Hexan, dder bei den im Fließbett hergestellten 0,5- und 0,1-%igen SiO₂/Ni-Katalysatoren erhalten wurde, beträgt 99 bzw. 17% bei einer Aktivität von 111,3 h^–1 bzw. 19,1 h^–1.
Zum Vergleich wurde ein SiO₂/Ni-Katalysator mit einem Ni-Gehalt von 5% aus dem Vorläufer Ni(NO₃)₂ durch Imprägnieren im Fließbett hergestellt. In diesem Fall ist eine Behandlung unter Diwasserstoff bei 500°C notwendig, um die Bildung von Nickelmetall zu induzieren. Dieser Katalysator führte unter denselben Betriebsbedingungen wie zuvor beschrieben zu einem Umwandlungsgrad von Hex-1-en zu Hexan von 90% bei einer Aktivität von 101,1 h^–1. Infolgedessen scheint der aus dem Vorläufer Ni(cod)₂ hergestellte Katalysator wirksamer zu sein als der aus dem Vorläufer Ni(NO₃)₂ hergestellte.
Auf die gleiche Weise wurden Katalysatoren auf Palladiumbasis, hergestellt durch Imprägnieren von Silika aus den Vorläufern Pd(acac)₂ und Pd(dba)₂ mit Pd von 0,5 bzw. 0,1%, bezogen auf Silika, bei der Hydrierung von Hex-1-en zu Hexan ausgewertet, u.zw. unter denselben Bedingungen wie zuvor beschrieben. Der Umwandlungsgrad beträgt in allen Fällen 100%.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die oben als nicht einschränkende Beispiele angeführten Ausführungsformen beschränkt. Sie betrifft vielmehr sämtliche für den Fachmann im Rahmen der nachstehenden Ansprüche nahe liegenden Ausführungsvarianten.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln mit Trägerwerkstoff, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst: – Einbringung eines bei einer Temperatur von unter 200°C zersetzbaren Metallkoordinationskomplexes in ein geeignetes Lösungsmittel, gegebenenfalls in Anwesenheit eines reaktiven Gases bei einem Druck des reaktiven Gases von unter 3 bar, – Zerstäubung der so erhaltenen Zubereitung unter geeigneten Bedingungen zur Verhinderung der Zersetzung derselben, in einem Fließbett enthaltend mittels eines Gasstroms in Suspension gehaltene poröse Trägerkörner, und – Zersetzung des Metallkoordinationskomplexes, gegebenenfalls in Anwesenheit eines reaktiven Gases.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel so gewählt ist, dass der Metallkoordinationskomplex in diesem Lösungsmittel löslich ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zersetzungstemperatur des Metallkoordinationskomplexes unter 80°C liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zerstäubung der Zubereitung im Fließbett eine pneumatische Zerstäubung ist, die mit Hilfe eines Trägergasstroms durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das für die pneumatische Zerstäubung verwendete Trägergas aus der Gruppe der neutralen Gase wie Stickstoff und Argon ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das reaktive Gas ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Wasserstoff (H₂) und Kohlenmonoxid (CO).
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zu Beginn zwei Metallkoordinationskomplexe in ein Lösungsmittel eingebracht werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es in ein- und derselben Vorrichtung durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es kontinuierlich durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkoordinationskomplex ausgewählt ist aus der nicht vollständigen Gruppe umfassend: Tris(dibenzylidenaceton)diplatin (o), Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium (o), Bis(acetylacetonat)palladium (II), Bis(1,5-cyclooctadien)nickel (o), Bis(acetylacetonat)nickel (II), (1,3-Cyclooctenyl)(1,5-cyclooctadien)kobalt (I), Pentacarbonyleisen (o), (1,5-Cyclooctadien)(1,3,5-cyclooctatrien)ruthenium (o), (Acetylacetonat)(1,5-cyclooctadien)rhodium (I), Bis(methoxy)bis(1,5-cyclooctadien)diiridium (I), (Cyclopentadienyl)(tert.butylisonitril)kupfer (I), Bis(dimethylamid)dizinn, Chlor(tetrahydrothiophen)gold (I), Cyclopentadienylindium (I).