DE2148432A1 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Epoxydierung von Äthylen, insbesondere mit tertiärem Butylhydroperoxyd als Oxydationsmittel in Gegenwart eines Molybdän enthaltenden Katalysators und eines Lösungsmittels.

In den letzten Jahren wurde ein Olefin-Epoxydierungsverfahren entwickelt, bei welchem die Olefinverbindung unter Verwendung eines organischen Hydroperoxyds als Oxydationsmittel und eines Molybdän enthaltenden Katalysators epoxydiert wird. Dieses Verfahren und die hierzu geeigneten Katalysatoren sind z.B. in der US-Patentschrift 3 351 635 und der belgischen Patentschrift 674 076 beschrieben. Weitere Molybdänkatalysatoren für diese Reaktion sind in den US-Patentschriften 3 434 975, 3 453 218 und 3 480 563 beschrieben.

Die sich mit diesem Verfahren beschäftigenden Patentschriften haben die Epoxydierung von Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und mehr unter Verwendung beliebiger organischer Hydroperoxyde mit Einschluß von tertiärem Butylhydroperoxyd in Gegenwart eines Molybdän enthaltenden Katalysators und eines Lösungsmittels vorgeschlagen. Die vorgeschlagenen Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole,

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Ketone, oxygenierte Verbindungen, Kohlenwasserstoffe und dergl.

Es wurde gefunden, daß nach diesem Verfahren auch Äthylen epoxydiert werden kann, doch sind die Äthylenoxyd-Ausbeuten im allgemeinen zu niedrig gewesen, um das Verfahren technisch attraktiv zu machen.

Es wurde aber nun gefunden, daß das Äthylen unter Erzielung hoher Äthylenoxydausbeuten epoxydiert werden kann, wenn man tertiäres Butylhydroperoxyd in Gegenwart eines Molybdän enthaltenden Katalysators und eines Lösungsmittels verwendet, das ein Kohlenwasserstoff aus der Gruppe hochsiedender gesättigter Verbindungen, Benzol und Alkylbenzole mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder den Alkylgruppen ist.

Gemäß der Erfindung wird somit ein Verfahren zur Epoxydierung von Äthylen zur Verfügung gestellt, bei welchem Äthylen mit tertiärem Butylhydroperoxyd in Gegenwart eines Molybdänkatalysators und eines Lösungsmittels umgesetzt wird, wobei das Lösungsmittel Benzol, alkylierte Benzole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und gesättigte Alkane mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen ist und die Reaktion bei 80 bis 115⁰C bei einem Molverhältnis Äthylen:Hydroperoxyd von 5s1 bis 20:1 und einem Molverhältnis von Lösungsmittel:Hydroperoxyd von 12:1 bis 25s1 vorgenommen wird.

Zur Erzielung hoher Ausbeuten des Äthylenoxyds aus Äthylen ist es notwendig, tertiäres Butylhydroperoxyd als Oxydationsmittel in Gegenwart eines Molybdän enthaltenden Katalysators und in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels zu verwenden.

Die Lösungsmittel, die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, sind aromatische Kohlenwasserstoffe

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oder gesättigte Alkane. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe sind spezifisch Benzol und alkylierte Benzole mit 1 "bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil des Moleküls. Beispiele für verwendbare aromatische Kohlenwasserstoffe sind Benzol, Toluol, die Xylole, Äthylbenzol, Propylbenzol, Isopropylbenzol, die Trimethylbenzole, Butylbenzol, tertiäres Butylbenzol, Amylbenzol, Hexylbenzol, Diäthylbenzol, Triäthyl-"benzol und dergl. Die gesättigten Alkane, die verwendet werden können, sind diejenigen mit 7 "bis H Kohlenstoffatomen im Molekül. Beispiele für diese Stoffe sind Heptan, Octan, 2,2,4-Trimethylpentan (isooctan), Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Tridecan, Tetradecan und dergl.

Bei der Epoxydierungsreaktion wird das tertiäre Butylhydroperoxyd zu tertiärem Butylalkohol reduziert. Polglich wäre es bei technischem Betrieb erwünscht, ein System zur Verfügung zu stellen, bei welchem das nicht-umgesetzte Äthylen und das Äthylenoxyd zuerst aus dem Reaktionsprodukt abdestilliert werden könnten und hierauf der bei der Reaktion gebildete tertiäre Butylalkohol destilliert würde, wobei eine Bodenfraktion zurückbleiben würde, die aus dem Lösungsmittel, dem nicht-umgesetzten tertiären Butylhydroperoxyd und dem Katalysator bestehen würde, welches Gemisch zusammen mit frischem Hydroperoxyd und erforderlichenfalls dem Katalysator zurückgeführt werden könnte, um die weitere Umwandlung von weiteren Mengen des Äthylen zu Äthylenoxyd durchzuführen. Es ist daher für den technischen Betrieb vorzuziehen, ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zu verwenden, das genügend oberhalb des Siedepunktes des tertiären Butylalkohols siedet, so daß der tertiäre Butylalkohol daraus durch eine einfache Destillation entfernt werden kann. Im Fall der aromatischen Lösungsmittel sieden diese, obgleich Benzol ein ausgezeichnetes Lösungsmittel ist, unterhalb des Siedepunkts dee tertiären Butylalkohols und so nahe an dem Siedepunkt des tertiären Butylalkohols, daß es sehr schwierig ist, diese, ausgenommen durch eine Superfraktionierung oder andere Maß-

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nahmen abzutrennen. Polglich werden für technische Zwecke !Toluol und die höheren Alkylbenzole bevorzugt. Gleichermaßen, obgleich z.B. auch Hexan als lösungsmittel verwendet werden könnte, besitzt es auch einen zu niedrigen Siedepunkt, so daß daher Heptan und die höheren Alkane, die genannt wurden, bevorzugt werden. Darüberhinaus können Gemische der aromatischen Kohlenwasserstoffe oder der gesättigten Alkane verwendet werden. Obgleich die obere Grenze des Molekulargewichts des Lösungsmittels nicht kritisch ist, werden die genannten Stoffe wegen ihrer leichten Verfügbarkeit und ihrer praktischen technischen Anwendbarkeit bevorzugt.

Die verwendbaren, Molybdän enthaltenden Katalysatoren sind alle beliebigen Katalysatoren, die bei der Epoxydierung von Olefinverbindungen mit organischen Hydroperoxyden beschrieben worden sind. Die verwendbaren Molybdänverbindungen schließen sowohl anorganische als auch organische Verbindungen bekannter Struktur und auch solche ein, deren exakte Struktur noch nicht bekannt ist. Solche sind z.B. das Reaktionsprodukt· von metallischem Molybdän mit einem organischen Hydroperoxyd in Gegenwart eines gesättigten C₁ bis Q* aliphatischen Alkohols, wie es in der US-Patentschrift 3 434 975 beschrieben wird. Die verschiedenen Molybdänverbindungen, die als geeig-P net beschrieben worden sind, umfassen die Oxyde, z.B. Molybdändioxyd, Molybdänsesquloxyd, Molybdäntrioxyd, Molybdänpentoxyd, die Chloride, z.B. Molybdänpentachlorid, die Koordinationskomplexe wie Molybdänhexacarbonyl, die Säuren und die entsprechenden Salze, bei welchen das Molybdän z.B. im anionischen Teil des Moleküls enthalten ist, sowie die Molybdänsäuren und die entsprechenden Molybdate.

Zuzüglich zu diesen Verbindungen können auch die hochmolekularen komplexen Heteropolyäsuren und die Salze des Molybdäns verwendet werden. Die Heteropolyääuren sind komplexe anorganische Verbindungen mit einem Molekulargewicht bis zu 3000 oder mehr. Sie bestehen aus einem hochmolekularen

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Heteropolyanion mit 2 bis 18 sechswertigen Metallatomen, welche ein oder mehrere Heteroatome umgeben. Diese Komplexe des Molybdäns sind als Heteropolymolybdate bekannt. Ein Beispiel hierfür ist Natrium-silico-12-molybdat. Die Heteroatome in den Heteropolyanionen aind üblicherweise Phosphor oder Silicium, obgleich auch Arsen, Germanium, Zinn, Titan, Zink und andere Elemente als Heteroatome in Heteropolykomplexverbindungen bekannt sind.

Zusätzlich zu den Heteropolyverbindungen, die vollständig anorganischer Natur sind, können die Heteropolysäuren und Salze, die durch Umsetzung zwischen einfachen Salzen und organischen Säuren gebildet, ebenfalls verwendet werden. Beispiele hierfür sind die Oxalomolybdate und dergl. Es sind auch andere Organomolybdänverbindungen geeignet, z.B. Molybdänyl(IV)-acetylaoetonat, MoO₂(C₅H^O₂)₂, MolybdänClIJ^-acetylacetonat, C₅H^O₂),, und ähnliche Organomolybdänverbindungen.

Es wurde gefunden, daß alle beliebigen Molybdänverbindungen als Katalysator bei dieser Reaktion geeignet sind, da es das Molybdän ist, das kritisch ist und nicht der Rest der Verbindung* Diejenigen Verbindungen, die in dem Reaktionamedium löslich sind, werden etwas bevorzugt, obgleich seibat diejenigen Verbindungen die gewünschte Umsetzung ergeben, die als unlöslich betrachtet werden oder die als unlöslich erscheinen.

Es wurde gefunden, daß das Molverhältnis Äthylen}Hydroperoxyd im Bereich von ttwa 5*1 bis 20:1, vorzugsweise von etwa 10t1 bis 15»1» liegen sollte, wobei das Molverhältnis Lösungsmittel: Hydraperoxyd im Bereich von 12t1 bis 2511» voraugswelse im Bereich von 15t1 bis 20ii, liegt» Die Verwendung von tertiärem Butylhydroperoxyd und des jeweiligen Lösungsmittel· let hinsichtlich der Durchführbarkeit dee Verfahrens kritisoh, während dit Verwendung dtr Angegebenen Molverhältnisse kritisch ist, um höht Ausbeuten zusammen mit tintr technischen Faßbarkeit zu erhalten·

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Die verwendete Katalysatormenge liegt vorzugsweise im Bereich von 20 ppm Molybdän bis 300 ppm (Gewicht), bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches. Bin bevorzugter Bereich ist etwa 50 bis 250 ppm Molybdän. Bs kann bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 80 bis 115⁰C gearbeitet werden, wobei ein Bereich von 90 bis 110⁰G bevorzugt wird.

Bei den in den nachstehenden Beispielen beschriebenen Versuchen wurde die Reaktion absatzweise durch Zugabe des Lösungsmittels, des tertiären Butylhydroperoxyds, und des Katalysators zu einem 1 1-Autoklaven durchgeführt, welcher mit einem Magnetrührer und den üblichen Anschlüssen versehen war. Das Äthylen wurde in den Reaktor eingeleitet, während die Flüssigkeit darin bei Raumtemperatur heftig gerührt wurde. Nach Einführung der gewünschten Äthylenmenge, die sich durch den Druck zeigte, wurde der Einlaß geschlossen, und der Reaktor wurde auf Reaktionstemperatur erhitzt. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur über verschiedene Zeiträume durchgeführt. Hiernach wurde die Umwandlung des Hydroperoiyds in Gew.#, bezogen auf das Gewicht des ursprünglich eingebrachten Hydroperoxyde, bestimmt. Bs wurde gleichfalls die in Mol-j£ ausgedrückte Ausbeute des Äthylenoxyde, bezogen auf die Mole umgewandeltes Hydroperoxyd, bestimmt. Die Versuche wurden bei H»-1» 21,1, 28,1 und 35,2 atü durchgeführt, was 1,23 Mol, 2,16 Mol, 3,35 Mol und 4,54 Mol Äthylen bei Raumtemperaturbedingungen entspricht. Die Beispiele zeigen die Einzelheiten dieser Versuche .

Beispiel 1

In einer ersten Versuchsreihe wurde als Oxydationsmittel tertiäres Butylhydroperoxyd mit verschiedenen Mengen Benzol für eioh oder Benzol is Gemisch mit tertiärem Buty!alkohol als Lösungsmittel verwendet. Als Katalysator wurde Molybdänhexacarbonyl mit au»nah»e bei eine« Verauoh verwendet. Bei einen Terluoh wurde tertiäres Sutylbensol im Gemisch mit einer gerin-

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gen Menge tertiärem Butylalkohol als Lösungsmittel verwendet. Die Einzelheiten und die Ergebnisse Bind in Tabelle I zusammengestellt.

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	TBHp(i	D B(2)	TBA(3)	Mo(CO)6	Tabelle	I	Zeit	Umwandlung	B.O.W '	I
Versuch	g	g	g	g	C2H4	Temp.	Std.		Ausbeute	03
Nr.	20	300	0	0,05	atü	0C	1	46	77	I
1	20	300	0	0,05	14,1	100	1	47	85
2	20	300	0	0,05	21,1	100	1	54	92(5)
3	20	300	0	0,05	28,1	100	1	53	92
4	20	200	0	0,05	35,2	100	1	45	81
5	20	200	100	0,10	28,1	100	1	45	41
6	20	200	100	0,15	28,1 .	110	1,5	64	37
7	20	280	20	0,10	28,1	110	, 1	66	81
8	20	280	20	0,10	28,1	110	2	83	70
9	20	300	0		28,1	110	1	75	82
10	20	300	0	O,5O(6	28,1	110	1	65	81
11	20		' 20	0,10	) 28,1	110	2	74	77
12				28,1	110

Fußnoten:

1j TBHP = tertiäres Butylhydroperoxyd

2 B = Benzol

3 TBA = tertiärer Butylalkohol

4 E.O. = Äthylenoxyd

5) Die gleiche Umwandlung und die gleiche Ausbeute wurden bei einem Kontrollversuch erhalten.

6) Bei diesem Versuch wurde anstelle von Mo(CO),- Molybdännaphthanat verwendet (5 Gew.^ Mo-Lösung = 0,025 g Mo)

(7) Tertiäres Butylbenzol anstelle von Benzol ■

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Die vorstehenden Versuche zeigen, daß die "besten Ausbeuten und Umwandlungen "bei etwa 10O⁰G und bei Drücken von 28,1 bis 35,2 atü erhalten wurden, was 15 bis 20 Mol Äthylen/Mol Hydroperoxyd entspricht. Aus dem Vergleich der Versuche 3 und 5 wird ersichtlich, daß es vorzuziehen ist, ein Molverhältnis Lösungsmittel:Hydroperoxyd von etwa 17»5!1 zu wählen. Der Versuch 11 zeigt, daß als Katalysator auch andere Molybdänverbindungen verwendet werden können, was im Einklang mit bekannten Faktoren hinsichtlich der Art der Epoxydierungsreaktion steht. Es wird auch ersichtlich, daß es vorzuziehen ist, keinen tertiären Butylalkohol zu verwenden, selbst nicht einmal als leil des Lösungsmittels. Reaktionszeiten von 1 bis 2 Stunden werden für die absatzweise Reaktion bevorzugt, doch können je nach dem physikalischen System, das verfügbar ist, z.B. der Reaktorgröße, der Mischleitung, der Wärmeübertragung etc., Zeiträume von 15 Minuten bis 4 Stunden verwendet werden. Die Reaktion kann auch kontinuierlich anstelle absatzweise durchgeführt werden.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 wurde eine weitere Versuchsreihe durchgeführt, mit der Ausnahme, daß verschiedene andere Hydroperoxyde als tertiäres Butylhydroperoxyd verwendet wurden. Die Betriebsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

/0 :>B '' u. / 11) t; ι

	Versuch Hr.	g	Bg2)	(3> g	1 Mo(CO)6 g	Tabelle	II	Zeit Std.	Umwandlung	Ausbeute
	13 H	28 28 ^5V1	300 300	0 0	0,05 0,05	C2H4 its	Temp. °C	1 1	43 48	55 53
	15 16 17	39 EBHP1b ' 30	300 1 300 300	0 0 0	0,05 0,05 0,05	28,1 28,1	100 100	1 1 1	74 87 63	10 6 21
cc ac r υ				Fußnoten:		28,1 28,1 28,1	100 110 100

(1) TAHP β tertiäres Amylhydroperoxyd

(2) B = Benzol

(3) TBA = tertiärer Butylalkohol

(4) E.O. = Äthylenoxyd

(5) .OHP ss Cumolhydroperoxyd

(6) EBHP = Äthylbenzolhydroperoxyd

ο ι

CO

. - 11 -

Es wird ersichtlich, daß andere Hydroperoxyde, selbst wenn bei optimalen Reaktionsbedingungen gearbeitet wurde, Ausbeuten ergaben, die zu niedrig lagen, um technisch attraktiv zu sein.

Wenn ähnliche Versuche durchgeführt werden, wobei die vorstehend genannten gesättigten Alkane als Lösungsmittel verwendet werden, dann werden mit tertiärem Butylhydroperoxyd ähnlich hohe Ausbeuten an Äthylanoxyd erhalten.

Aus den vorstehenden Beispielen wird ersichtlich, daß die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd mit hoher Ausbeute zur Verfügung stellt, bei welchem ein spezifisches Oxydationsmittel zusammen mit spezifischen Lösungsmitteln verwendet wird und bei welchem hohe Molverhältnisse Äthylenoxyd:Hydroperoxyd und Lösungsmittel:Hydroperoxyd verwendet werden.

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Claims (5)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Epoxydierung von Äthylen durch Umsetzung von Äthylen mit tertiärem Butylhydroperoxyd in Gegenwart eines Molybdänkatalysators und eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Benzol, alkyliertes Benzol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder gesättigtes Alkan mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen

fe verwendet und die Reaktion bei 80 bis 115⁰C und einem Molverhältnis Äthylen:Hydroperoxyd von 5s1 bis 20:1 und einem Molverhältnis Lösungsmittel:Hydroperoxyd von 12:1 bis 25:1 vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel einen Siedepunkt oberhalb desjenigen des tertiären Butylalkohols hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel tertiäres Butylbenzol ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, P dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Lösungsmittel: Hydroperoxyd 15:1 bis 20:1 und das Molverhältnis Äthylen: Hydroperoxyd 10:1 bis 15:1 beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 90 bis 110⁰C beträgt.

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