DE1645404B2 - Verfahren zur Herstellung eines synthetischen vielzelligen Harzpro duktes - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Acrylnitril mit verschiedenen anderen Vinylmono-Herstellung eines synthetischen vielzelligen Harz- 35 meren zu erhalten. Jedoch wird ein Mischpolymerisat Produktes, dessen Hauptkomponente Acrylnitril ist. mit Acrylnitril als Hauptkomponente in ähnlicher

Nach den gebräuchlichen Verfahrensweisen zur Weise wie Polyacrylnitril beim Erhitzen verfärbt und Herstellung von vielzelligen oder vielporigen Pro- zersetzt, und es ist schwierig, das Mischpolymerisat dukten wurden verschiedene synthetische vielzellige in einen für die Formgebung und Verarbeitung Harzprodukte, z. B. Phenolharz, Harnstoffharz, Poly- 40 geeigneten erweichten Zustand überzuführen. Diese urethanharz, Epoxyharz, Siliconharz, Gummi oder Nachteile werden mit zunehmendem Gehalt an Acryl-Kautschuk, Celluloseacetat, Polyäthylen und Vinyl- nitril in dem Mischpolymerisat verstärkt. Wenn der harze, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid und Polyvinyl- Gehalt an Acrylnitril 60 Gewichtsprozent übersteigt, formaldehyd, hergestellt. war es bisher nahezu unmöglich, das Polymerisat in

Diese synthetischen vielporigen Harzprodukte wur- 45 einen für die Formgebung und Verarbeitung geeigneten den auf den Markt in weichen, halbharten und harten erweichten Zustand überzuführen.
Formen mit kontinuierlichem oder diskontinuier- Auf Grund dieser Schwierigkeiten war es nicht

lichem Schaum gebracht und wurden allgemein auf möglich, ein Treibmittel in dem Harz gleichförmig den Gebieten von Baumaterialien und Verpackungs- zu mischen oder das Harz durch Erhitzen zu vermaterialien verwendet. 50 schäumen und als vielzähliges Produkt, das Acryl-

AIs Verfahrensweisen zur Herstellung derartiger nitril als eine Komponente enthält, sind ein Acrylsynthetischer vielzelliger Harzprodukte sind die fol- nitril-Styrol-Butadien-Mischpolymerisat und ein genden allgemein bekannt: Acrylnitril-Styrol-Mischpolymerisat, deren Acryl-

1. Verfahren zum Verschäumen eines, geschmol- nitrilkomponente in geringer Menge vorhanden ist, zenen Harzes oder einer Suspension oder Lösung 55 bekannt.

eines Harzes durch Einführen eines Gases unter Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines

mechanischem Rühren und Fixieren der Blasen unter neuartigen synthetischen vielzelligen Harzprodukts, Einwirkung von Wärme oder eines Katalysators. dessen Hauptkomponente Acrylnitril ist und das eine

2. Verfahren, bei welchen eine geeignete fluch- ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und chemische Betige Substanz in einer Harzmasse gelöst wird, worauf 60 ständigkeit aufweist, die bei den gebräuchlichen die Temperatur gesteigert oder die Temperatur ge- thermoplastischen vielzelligen Harzprodukten nicht steigert und der Druck erniedrigt wird, wodurch die erhalten werden, und eine ausgezeichnete mechanische flüchtige Substanz unter Bildung eines gasförmigen Festigkeit besitzt, die von den gebräuchlichen hitze- oder dampfförmigen Zustandes vergast wird und die härtbaren vielzelligen Harzprodukten nicht aufge-Harzmasse in eine Schaumstruktur übergeführt wird 65 wiesen wird. Insbesondere bezweckt die Erfindung und anschließend die Blasen durch Kühlen oder die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines durch chemische Einwirkung fixiert werden. derartigen vielzelligen Produkts mit Acrylnitril als

3. Ein Verfahren, bei welchem ein abgegebenes Gas Hauptkomponente, das feine Poren oder Zellen

besitzt und eine gute Wasserbeständigkeit aufweist, acrylamid, und es ist für diesen Zweck besser, hydrodessen Verarbeitbarkeit durch Schneiden verbessert phobe Vinylmonomere zu verwenden,
ist, das wenig Verfärbung zeigt und eine große Zu- Zur Erzielung eines vielzelligen Produkts mit einer nähme oder Ausdehnung infolge Verschäumens auf- starken Verschäumungsvergrößerung sowie einer ausweist. 5 gezeichneten Hitzebeständigkeit und Wasserfestigkeit Die Mischpolymerisatkomponenten des synthe- werden durch die Kombination von Methylmethtischen vielzelligen Harzproduktes gemäß der Erfin- acrylat und einer geringen Menge von Acrylamid dung bestehen aus a) 60 bis 95 Gewichtsprozent gute Ergebnisse erhalten.

Acrylnitril und b) 40 bis 5 Gewichtsprozent eines mit Gemäß der Erfindung wird ein Vinylmonomeres Acrylnitril mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren, io mit Acrylnitril unter Bildung eines Mischpolymerisats, insbesondere eines Vinylmonomeren, wie Methyl- das Harnstoff oder ein Harnstoffderivat, eine Säure methacrylat, Methylacrylat, Styrol, Vinylacetat, Meth- und Wasser enthält, mischpolymerisiert. Wenn dieses acrylamid und Acrylamid, wobei in diesem Misch- Mischpolymerisat durch Erhitzen zur Herstellung polymerisat feine Zellen oder Poren mit einem eines vielzelligen Produkts verschäumt wird, spielt mittleren Durchmesser von unterhalb 1,0 mm im 15 das Vinylmonomere eine wertvolle Rolle, indem es wesentlichen gleichförmig dispergiert sind und das das Mischpolymerisat in einen derartigen erweichten vielzellige Produkte ein spezifisches Gewicht von Zustand überführt, der zur Ausdehnung ohne wesentunterlialb 0,3 aufweist. liehe Zersetzung des Mischpolymerisats geeignet ist. Ein derartiges vielzelliges Produkt wird gemäß der Wenn die Menge an Vinylmonomeren auf unterhalb Erfindung nach einem Verfahren hergestellt, bei 20 5 Gewichtsprozent gebracht wird, findet beim Erwelchem man Harnstoff oder ein Harnstoffderivat, hitzen und Verschäumen eine beachtliche Verfärbung eine Säure und vorzugsweise Wasser einer Mischung und Zersetzung des Mischpolymerisats statt, und es aus 60 bis 95 Gewichtsprozent Acrylnitril und 40 bis wird kein vielzelliges Produkt mit einer starken Ver-5 Gewichtsprozent eines mit Acrylnitril mischpoly- schäumungsvergrößerung erhalten. Wenn anderermerisierbaren Vinylmonomeren unter gleichförmigem 25 seits die Menge an Vinylmonomeren auf über 40 Ge-Vermischen sämtlicher Komponenten zusetzt, worauf wichtsprozent gebracht wird, wird ein vielzelliges mit Hilfe eines Katalysators oder einer ionisierenden Produkt erhalten, das hinsichtlich seiner Hitze-Strahlung zur Herstellung eines verschäumbaren Poly- beständigkeit und chemischen Beständigkeit schlechter merisats polymerisiert und danach das Polymerisat ist und sich nicht wesentlich von den gebräuchlichen auf 100 bis 250° C, vorzugsweise 150 bis 200⁰C erhitzt 30 thermoplastischen vielzelligen Harzprodukten unterwird, scheidet. Demgemäß kann in beiden vorstehend ge-Das gemäß der Erfindung verwendete, mit Acryl- schilderten Fällen der Zweck der Erfindung nicht nitril mischpolymerisierbare Vinylmonomere umfaßt erreicht werden.

wenigstens ein Monomeres aus der Klasse von Vinyl- Aus den vorstehend angegebenen Gründen wird monomeren, die jeweils eine Vinylgruppe aufweisen. 35 bei einem Acrylnitrilgehalt von 60 bis 95 Gewichts-Beispiele für derartige Monomere sind Methacryl- prozent gemäß der Erfindung ein gutes vielzelliges säureester, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Acryl- Produkt erhalten.

säule, Acrylamid, Methacrylamid, Methacrylnitril, Gemäß der Erfindung wird Harnstoff oder ein Crotonsäurenitril, Styrol, Styrolderivate, Vinylacetat Harnstoffderivat als Treibmittel verwendet. Beispiele und Vinylarylester. 40 für geeignete Harnstoffderivate sind solche der all-Die Eigenschaften des nach dem Verfahren gemäß gemeinen Formel H₂NCONHR, worin R eine Alkyl-, der Erfindung hergestellten vielzelligen Produkts Cycloalkyl-, Acyl- oder Phenylgruppe darstellt. Als variieren in Abhängigkeit von der Art des verwen- derartige Harnstoffderivate können z. B. N-monodeten Vinylmonomeren, wobei ein Vinylmonomeres, alkylsubstituierte Produkte, wie H₂NCONHC₂H₅ und wie Methacrylsäureester, Acrylsäureester und Vinyl- 45 H₂NCONHC₃H₇, N-monocycloalkylsubstituierte Proacetat, ein feinverschäumtes vielzelliges Produkt mit dukte, wie
wenig Verfärbung, das eine gute Wasserfestigkeit
aufweist, liefert. H₂NCONH —{

Ein Vinylmonomeres, wie Styrol und Vinyltoluol,

ergibt ein vielzelliges Produkt mit etwas größeren 50 ^und Zellen oder Poren, das eine ausgezeichnete Schneid-

verarbeitbarkeit durch Maschinen aufweist. Durch H₂NCONH-die Verwendung von Acrylamid oder Methacrylamid
wird ein Verfärben des vielzelligen Produktes bemerkenswert verhindert und ein vielzelliges Produkt 55 N-monoacylsubstituieite Produkte, wie
mit einer starken Ve-schäumungsvergrößerung und H₂NCONHCOCH₃ und H₂NCONHCOC₂H₅,
einer ausgezeichneten Hitzebeständigkeit und mechanischen Festigkeit erhalten. und N-monophenylsubstituierte Produkte, wie

Acrylsäure und Methacrylsäure ergeben ein vielzelliges Produkt mit einer starken Verschäumungs- 60 „ xjcONH ^ \

vergrößerung, ähnlich wie Acrylamid und Methacryl- ² \_ /

amid, wobei jedoch das vielzellige Produkt hinsieht- und

lieh der Wasserbeständigkeit schlechter wird. Tm ^ _x ,CH₃

allgemeinen sind hydrophile Vinylverbindungen, wie j-j NCONH ^

Acrylsäure und Methacrylsäure, mit dem vorstehend 65 ^x

geschilderten Verhalten für die Herstellung eines

vielzelligen Produkts, das wasserbeständig sein soll, genannt werden. Es können sowohl eine als auch

unerwünscht, mit Ausnahme von Acrylamid, Meth- mehrere Substanzen aus der Gruppe von Harnstoff

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und Harnstoffderivaten zur Anwendung gelangen. erhalten. Die Verwendung von Phosphorsäure ist für

Das Mischungsverhältnis von Harnstoff oder Harn- die Herstellung eines vielzelligen nicht enttiammbaren

stoff derivaten zu der Monomerenmischung von dem Produkts wirksam.

vorstehend beschriebenen Verhältnis wird zweckmäßig Gemäß der Erfindung verursacht die Säure die in Übereinstimmung mit den Eigenschaften und der 5 gleichförmige und homogene Auflösung von Harn-Verschäumungsvergrößerung des gewünschten viel- stoff und Harnstoffderivaten in der Monomerenzelligen Produkts gewählt und ist nicht besonders mischung mit dem angegebenen Verhältnis, ohne entscheidend. Vorzugsweise wird jedoch der Gehalt Verschlechterung oder Zerstörung der Eigenschaften an Harnstoff oder Harnstoffderivaten, bezogen auf des Harnstoffs oder der Harnstoffderivate als Treibdie gesamten Komponenten, innerhalb des Bereichs io mittel in wirksamer Weise und die zuzumischende von 2 iis 15 Gewichtsprozent, gewählt. Menge an Säure wird von dem Mischanteil des Harn-Harnstoff oder Harnstoffderivate oder deren wäßrige Stoffs oder der Harnstoffderivate bestimmt. Die Säure Lösung können in der Monomerenmischung mit der wird in einer zum Auflösen des Harnstoffs oder der vorstehend angegebenen Zusammensetzung nicht ge- Harnstoffderivate in den Monomeren notwendigen löst werden. Wenn Harnstoff polymerisiert wird, 15 Menge oder in einer diese übersteigenden Menge zuohne daß er gelöst ist, jedoch in einem dispergierten gesetzt. Die Verwendung einer zu großen Menge an Zustand vorliegt, und anschließend ein vielzelliges Säure ist jedoch unerwünscht, da das dabei erhaltene Produkt hergestellt wird, ergeben sich ungleich- vielzellige Produkt brüchig wird. Vorzugsweise wird förmige und große Zellen, wobei kein gutes vielzelliges die Säure in einer Menge innerhalb des Bereichs von Produkt erhalten wird. Wenn Harnstoff oder Harn- ao 10 bis 45 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Stoffderivate mit der Monomerenmischung des vor- Komponenten, verwendet.

stehend angegebenen Verhältnisses zusammen mit Gemäß der Erfindung kann eine Mischung aus einer Säure gemischt werden, verursacht die Säure Acrylnitril, einem mit Acrylnitril mischpolymerisierkeine Zerstörung der Wirkung des Harnstoffs oder baren Vinylmonomeren, Harnstoff oder Harnstoffder Harnstoffderivate als Treibmittel, und es wird 25 derivaten und einer Säure mischpolymerisiert werden, dabei die Auflösung des Harnstoffs oder der Harn- jedoch kann außerdem Wasser zugegeben werden. Stoffderivate mit den Monomeren ermöglicht, wodurch Bei Zusatz von Wasser ist es möglich, die Verschäueine Gesamtmischung von gleichförmiger Zusammen- mungsvergrößerung des erhaltenen vielzelligen Prosetzung erhalten wird. dukts zu steigern und ein Verfärben des vielzelligen Bisher waren als Treibmittel der Zersetzungsart 30 Produkts auf Grund einer Hitzezersetzung zu ver-Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Na- ringern.

triumbicarbonat, ein Metallhalogenid, ein Metallacid, Der Grund für die bei Wasserzusatz erzielte Steige-Diazoaminobenzol, ρ,ρ'-Oxybisbenzolsulfonylhydra- rung der Verschäumungsvergrößerung und Verhindezid, Ν,Ν'-Dinitrosopentamethylentetramin und Azo- rung der Verfärbung ist nicht völlig geklärt, es wird dicarbonsäureamid bekannt. 35 jedoch angenommen, daß das Wasser die Zersetzung Es ist jedoch schwierig, diese Treibmittel in Acryl- von Harnstoff oder Harnstoffderivaten bei Vernitril homogen aufzulösen und selbst, wenn diese schäumungstemperatur unterstützt und daß ein Teil Treibmittel bei dem Verfahren gemäß der Erfindung der Nitrilgruppen (—CN) in dem Mischpolymerisat zur Anwendung gelangen, wird das Verschäumen auf Grund der gleichzeitigen Anwesenheit von Wasser ungleichförmig und es werden keine guten vielzelligen 40 in Amidgruppen (-CONH₂) übergeführt wird, wo-Produkte erhalten. Wenn gemäß der Erfindung eine durch eine Verfärbung des vielzelligen Produkts verSäure zugesetzt wird, wird jedes dieser Treibmittel hindert wird.

unmittelbar zersetzt, wobei die Wirkung als Treib- Die zuzusetzende Menge Wasser wird zweckmäßig mittel nach der Polymerisation nicht mehr aufge- in Übereinstimmung mit den Eigenschaften des erwiesen wird. 45 wünschten vielzelligen Produkts gewählt. Wenn jedoch Als gemäß der Erfindung zu verwendende Säure die Zusatzmenge von Wasser zu groß wird, wird das können die gewöhnlich verwendeten anorganischen Wasser in der Mischung nicht homogen gelöst, und Säuren und organischen Säuren verwendet werden, es ist daher erforderlich, Wasser innerhalb eines jedoch wird vorzugsweise eine bei Raumtemperatur solchen Bereichs zuzusetzen, bei welchem es in der unter atmosphärischem Druck nicht flüssige Säure 50 Mischung homogen gelöst wird. Auch wenn eine mit einer Dissociationskonstante von oberhalb 10~⁵ große Menge Wasser zugegeben wird, wobei außerverwendet. Derartige bevorzugte Säuren umfassen dem Säure zugesetzt wird, ist es möglich, diese Komanorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salpeter- ponenten in der Mischung homogen zu lösen; jedoch säure, Phosphorsäure und Pyrophosphorsäure und werden in diesem Fall vielzellige Produkte mit grober organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, 55 Schaumstruktur erhalten, wobei das vielzellige Pro-Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, Capron- dukt brüchig wird und eine geringe Wasserbeständigsäure, Glycolsäure, Chlorpropionsäure, Monochlor- keit aufweist, so daß demgemäß die Verwendung essigsäure, Trichloressigsäure, Milchsäure, Trichlor- einer großen Wassermenge nicht erwünscht ist.
milchsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Dioxybenzol- Es wird daher eine Zusatzmenge von Wasser von säure, Cyclohexylcarbonsäure, Toluylsäure, Benzol- 60 unterhalb 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesulfonsäure, Phenolsulfonsäure und Toluylsulfonsäure. samten Komponenten, bevorzugt.
Insbesondere werden Schwefelsäure, Phosphorsäure, Der Mischung können Füllstoffe, Farbstoffe, Pyrophosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Pro- Pigmente und die Verfärbungen verhütende Mittel pionsäure und Benzoesäure bevorzugt. zweckmäßig einverleibt werden.

Bei Verwendung von Schwefelsäure und Ameisen- 65 Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird säure ist die Verschäumungsvergrößerung eines viel- eine Mischung der vorstehend beschriebenen Zuzelligen Produkts erhöht, und es ist möglich, dabei sammensetzung aus Acrylnitril, einem damit mischein vielzelliges Produkt mit feiner Schaumstruktur zu polymerisierbaren Vinylmonomeren, Harnstoff oder

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Harnstoffderivaten einer Säure und erforderlichenfalls Harnstoffs oder der Harnstoffderivate in dem PolyWasser polymerisiert und ein verschäumbar Poly- merisat unter Gaserzeugung statt. Das Polymerisat merisat hergestellt. erlangt einen erweichten Zustand, in welchem es

Zur Polymerisation kann ein gewöhnlich zur Poly- sich durch das erzeugte Gas ausdehnt und ein vielmerisation eines Monomeren angewendetes Verfahren 5 zelliges Produkt bildet. Säure und Wasser in dem angenommen werden, wobei ein Verfahren zur kataly- Polymerisat unterstützen die Zersetzung des Harntischen Polymerisation, ein Verfahren zur Polymerisa- Stoffs oder der Harnstoffderivate und verhüten ein tion mittels Strahlung oder die gemeinsame Anwen- Verfärben des Polymerisats durch Zersetzen, wodurch dung eines Verfahrens zur katalytischen Polymerisa- die Herstellung eines vielzelligen Produkts, dessen tion und eines Verfahrens zur Polymerisation mittels io Hauptkomponenten Acrylnitril ist, ermöglicht wird. Strahlung bevorzugt zur Anwendung gelangen. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird

Bei der Ausführung der katalytischen Polymerisa- durch die Verwendung einer Säure zusammen mit tion ist ein gewöhnlich verwendeter Polymerisations- dem Treibmittel die homogene und gleichförmige initiator brauchbar, und ein Katalysator, wie Azobis- Auflösung des Treibmittels in einer Mischung aus isobutylonitril und Benzoylperoxyd, und ein Poly- 15 Acrylnitril und einem mit Acrylnitril mischpolymerisationsinitiator der Redoxsystemart werden be- merisierbaren Vinylmonomeren ohne Zerstörung der vorzugt. Treibmittelwirkung ermöglicht. Da die Polymerisation

Als derartige Polymerisationsinitiatoren der Redox- nach der gleichförmigen Auflösung des Treibmittels systemart werden vorzugsweise Polymerisationsinitia- in dem Monomeren ausgeführt wird und die so ertoren, bestehend aus einer Kombination von Benzoyl- so haltenen Polymerisate fein dispergiertes Treibmittel peroxyd, tert.-Butylhydroperoxyd und Dicumylper- enthalten, ist die Herstellung eines vielzelligen Prooxyd mit Ν,Ν'-Dimethylanilin, Nitrotryspropionamid, dukts mit homogenen feinen Zellen, deren Durch-Dimethylaminopropionsäurenitril, Natriumascorbat, messer unterhalb 0,001 mm liegt, möglich.
Triäthylamin und Triäthanolamin, verwendet. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird

Bei der Durchführung der katalytischen Polymeri- 25 das Verschäumen durch Erhitzen des Polymerisats sation wird ferner eine Verfahrensweise bevorzugt, bei auf eine zum Verschäumen geeignete Temperatur in welcher eine erste Polymerisation bei einer Temperatur Gegenwart einer Säure und von Wasser ausgeführt unterhalb 40⁰C ausgeführt wird, bis die Masse den und demgemäß kann ein Verfärben von Acrylnitril festen Zustand erlangt, worauf die Temperatur über infolge Zersetzung verhindert werden und die Her-40⁰C erhöht und dadurch die Polymerisation ver- 30 Stellung eines vielzelligen Produkts von gutem Ausvollständigt wird. sehen ermöglicht werden.

Wenn das Polymerisatvolumen groß ist, wird bei Da außerdem das vielzellige Produkt gemäß der

Anwendung eines Polymerisationsverfahrens der Strah- Erfindung aus Acrylnitril als Hauptkomponente belungspolymerisation oder bei gemeinsamer Anwendung steht, besitzt es eine ausgezeichnete Hitzebeständigeines katalytischen Polymerisationsverfahrens und 35 keit, und es übersteht eine anhaltende Temperatur eines Strahlungspolymerisationsverfahrens die Rege- von 160 bis 180⁰C. Ferner weist es eine ausgezeichnete lung der Polymerisationswärme leicht und es kann Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit und die Polymerisation bei niedriger Temperatur ausge- mechanische Festigkeit auf.
führt werden. Die Erfindung wird nachstehend an Hand von

Ein nach einem derartigen Polymerisationsverfahren 40 Beispielen näher erläutert, in welchen die angegebenen erhaltenes Polymerisat enthält Harnstoff oder Harn- Teile Gewichtsteile bedeuten.
Stoffderivate, eine Säure und Wasser in gleichmäßiger _R . 11

und homogener Weise und wird zur Herstellung eines e 1 s ρ 1 e

vielzelligen Produkts durch Erhitzen als solches 100 Teile Acrylnitril, 50 Teile Methylmethacrylat,

zwecks Verschäumung bevorzugt. 45 15 Teile Harnstoff, 31 Teile Benzoesäure und 24 Teile

Bei einem ungünstigen Mischungsverhältnis von Monochloressigsäure wurden gemischt und gerührt, Harnstoff oder Harnstoffderivaten mit der Säure und um eine gleichförmige durchsichtige Lösung zu erbei ungeeigneten Polymerisationsbedingungen werden halten.

bisweilen Blasen in dem Polymerisat hervorgebracht. Nach Polymerisation dieser Lösung durch Bestrah-

Diese Blasen führen zu einem ungleichförmigen viel- 50 lung mit Gammastrahlen (Kobalt 60) von 5,9 · 10⁶ rad zelligen Produkt mit verringerten guten Eigenschaften, mit einer Stärke von 4,7 · 10⁴ rad je Stunde wurde wenn das Polymerisat zur Herstellung des vielzelligen das dabei erhaltene Polymerisat auf 180⁰C während Produkts später erhitzt wird. Zur Verhinderung einer 15 Minuten erhitzt. Es wurde dabei ein um das derartigen Bildung von schädlichen Blasen ist der 20fache ausgedehntes gelbgefärbtes vielzelliges ProZusatz von Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd 55 dukt erhalten.

in geringer Menge zu den Komponenten wirksam. Dieses vielzellige Produkt besaß einen mittleren

Wird die Menge jedoch übermäßig groß, dann wird Zellen- oder Porendurchmesser von 0,89 mm und ein die Hitzebeständigkeit des vielzelligen Produkts spezifisches Gewicht von 0,06.
schlecht. Bei Verwendung dieses vielzelligen Produkts wäh-

Zum Verschäumen des nach dem Polymerisations- 60 rend einer langen Zeitdauer bei 160⁰C fand keine verfahren erhaltenen Polymerisats und zur Herstellung Schrumpfung statt. Das Produkt besaß eine ausgeeines vielzelligen Produkts wird das Polymerisat auf zeichnete Hitzebeständigkeit,
eine solche Temperatur erhitzt, bei welcher das .

Polymerisat durch ein erzeugtes Gas ohne wesentliche Beispiel 2

Zersetzung ausgedehnt wird. Vorzugsweise wird eine 65 100 Teile Acrylnitril, 50 Teile Methylmethacrylat, Erhitzungstemperatur von 100 bis 250⁰C, insbeson- 15 Teile Harnstoff und 33 Teile Eisessig wurden zur dere 150 bis 200⁰C, angewendet. Erzielung einer gleichförmigen transparenten lösung

Durch das Erhitzen findet eine Zersetzung des gemischt.

9 10

Nach Polymerisation dieser Lösung durch Be- Dosierungsausmaß von 1 · 10* rad je Stunde erteilt,

strahlung mit einer Dosis von 5,9 · 10^e rad von und der erhaltene Polymerisatklumpen wurde auf

Gammastrahlen mit einem Dosierungsausmaß von 200⁰C zur Verschäumung erhitzt, wobei ein hellgelbes

4,7 · 10⁴ rad je Stunde und Erhitzen des so erhaltenen vielzelliges Produkt mit feinen Zellen oder Poren

Polymerisatklumpens auf einer konstanten Tempera- 5 erhalten wurde.

tür von 180°C während 15 Minuten wurde ein um Die Eigenschaften dieses vielzelligen Produkts

das 25fache ausgedehntes hellgelbes vielzelliges Pro- waren nahezu die gleichen wie diejenigen des im

dukt erhalten. Beispiel 3 erhaltenen Produkts.

Dieses vielzellige Produkt besaß einen mittleren _R . ■ ι λ

Porendurchmesser von 1,0 mm und ein spezifisches io ^p'

Gewicht von 0,048. 100 Teile Acrylnitril, 40 Teile Methylmethacrylat,

. . . - 10 Teile Phenylharnstoff, 7,5 Teile einer 95%igen

Beispiel i Schwefelsäure und 10Teile einer wäßrigen 50%igen

100 Teile Acrylnitril, 40 Teile Methylmethacrylat, Benzolsulfonsäurelösung wurden unter Bildung einer

5 Teile Harnstoff, 17,2 Teile einer 95 %igen Schwefel- 15 transparenten Lösung gemischt,

säure wurden unter Bildung einer transparenten Die Polymerisation wurde durch Bestrahlen mit

Lösung gemischt. einer Dosis von 3,5 ■ 10⁶ rad von Gammastrahlen mit

Dieser Lösung wurden jeweils, bezogen auf das einem Dosierungsausmaß von 1 ■ 10⁶ rad je Stunde

Gewicht der Lösung, 0,5 Gewichtsprozent Benzoyl- ausgeführt und das erhaltene Polymerisat wurde auf

peroxyd und 0,5 Gewichtsprozent Ν,Ν'-Dimethyl- ao 200° C erhitzt. Es wurde ein hellgelbes vielzelliges

anilin zugegeben und die Polymerisation wurde bei Produkt mit einer feinen Zellenstruktur, einem

35° C während 12 Stunden in einem Polymerisations- spezifischen Gewicht von 0,04, einer Verschäumungs-

gefäß mit einem Innenfassungsvermögen von 20 · 240 · vergrößerung von dem 30fachen und einem mittleren

300 mm ausgeführt, wobei ein Polymerisat einer Größe Porendurchmesser von 0,01 mm erhalten,

von 15 · 240 · 300 mm erhalten wurde. 25 B e i s η i e 1 7

Anschließend wurde bei Erhitzen dieses Mischpoly- ^p

merisats in einem Ofen konstanter Temperatur bei 100 Teile Acrylnitril, 25 Teile Methylmethacrylat,

190⁰C während 15 Minuten ein hellgelbes fein ver- 15 Teile Styrol, 10 Teile Harnstoff, 34 Teile einer

schäumtes vielzelliges Produkt mit einem spezifischen 95 %igen Schwefelsäure, 3 Teile Wasser und 20 Teile

Gewicht von 0,037 einer Verschäumungsvergrößerung 30 einer 85%igen Phosphorsäure wurden gemischt,

um das 32fache und einem mittleren Zellendurchmesser wobei eine transparente Lösung erhalten wurde,

von 0,01 mm erhalten. Dieser Lösung wurden 1% Benzoylperoxyd und 1 °_o

Dieses vielzellige Produkt besaß ausgezeichnete Ν,Ν'-Dimethylanilin, bezogen auf das Gewicht der

mechanische Festigkeiten, nämlich eine Biegefestigkeit Lösung, zugesetzt. Die Polymerisation wurde bei

von 10 kg je cm², eine Zugfestigkeit von 13 kg je cm² 35 4O⁰C ausgeführt, worauf das erhaltene Polymerisat

und eine Kompressionsfestigkeit bei 50% Kompression auf 180°C zur Verschäumung erhitzt wurde. Es wurde

von 8 kg je cm² und gleichzeitig eine hohe Hitze- ein vielzelliges Produkt mit einer Verschäumungs-

beständigkeit, wobei es einen lang anhaltenden Ge- vergrößerung von dem 42fachen erhalten,

brauch bei 160⁰C aushielt. Das vielporige Produkt besaß ein spezifisches Gewicht

40 von 0,02 und einen mittleren Porendurchmesser von

^BeisP'^eI4 0,028 mm.

100 Teile Acrylnitril, 40 Teile Methylmethacrylat, Dieses vielzellige Produkt besaß eine besonders

5 Teile Harnstoff, 27 Teile Trichioressigsäure, 5 Teile gute Schneidverarbeitbarkeit ähnlich derjenigen von

einer 85%igen Phosphorsäure und 4 Teile Wasser gewöhnlichem Holz bei gebräuchlichen Holzver-

wurden zur Bildung einer transparenten Lösung 45 arbeitungsmaschinen.

gemischt. . . ., u t α Beispiele

Dieser Lösung wurden jeweils bezogen aul das

Gewicht der Lösung 1 Gewichtsprozent tert.-Butyl- 100 Teile Acrylnitril, 30 Teile Methacrylat, 20 Teile

hydroperoxyd und 1 Gewichtsprozent Ν,Ν'-Dimethyl- Vinyltoluol, 35 Teile einer 95%igen Schwefelsäure,

anilin zugegeben, worauf die Polymerisation bei 40° C 50 5 Teile Harnstoff und 5 Teile Kresol wurden gemischt

während 16 Stunden und bei 50° C während 10 Stun- und der erhaltenen transparenten Lösung wurde eine

den ausgeführt wurde. Das erhaltene Polymerisat Bestrahlung mit einer Dosis von 2,5 · 10^G rad von

wurde durch Erhitzen auf 190⁰C verschäumt, wobei Gammastrahlen mit einem Dosierungsausmaß von

ein um das 35fache ausgedehntes hellgelbes vielzelliges 1 · 10⁶ rad je Stunde erteilt, um die Polymerisation

Produkt mit einer feinen Zellenstruktur erhalten 55 auszuführen. Beim Erhitzen des erhaltenen PoIy-

wurde. merisats auf 180⁰C während 30 Minuten wurde ein

Das vielzellige Produkt besaß einen mittleren um etwa das 23fache ausgedehntes hellgelbes viel-

Zellendurchmesser von 1 mm und ein spezifisches zelliges Produkt erhalten. Dieses vielzellige Produki

Gewicht von 0,034. besaß einen Porendurchmesser im Bereich von 0,0f

Beispiel5 5o bis 0,1 mm und ein spezifisches Gewicht von 0,052.

100 Teile Acrylnitril, 40 Teile Methylmethacrylat, B e 1 s ρ 1 e 1 9

5 Teile Harnstoff, 20 Teile Benzoesäure und 10 Teile 100 Teile Acrylnitril, 20 Teile Butylacrylat, 20 Teilt

einer wäßrigen 70%igen n-Milchsäurelösung wurden Vinylacetat, 35 Teile einer 95%igen Schwefelsäure gemischt, wobei eine durchsichtige Lösung erhalten 5s 5 Teile Harnstoff und 5 Teile Kresol wurden gemisch

■wurde und homogen gelöst. Anschließend wurde diesen

Dieser Lösung wurde eine Bestrahlung mit einer Lösungsgemisch eine Dosis von 3,0 · 10^e rad Gamma

Dosis von 2 · 10^e rad Gammastrahlen mit einem strahlen mit einer Stärke von 1,0 · 10^B rad je Stunde

11 12

die von einer Kobalt-60-Quelle emittiert wurden, Beispiel 13
bestrahlt, um die Polymerisation auszuführen. Beim

Erhitzen des erhaltenen Polymerisats auf 170⁰C 100 Teile Acrylnitril, 40 Teile Methylmethacrylat,

während 20 Minuten wurde ein hellgelbes vielzelliges, 20 Teile Acrylamid, 5 Teile Acrylsäure, 5 Teile Harn-

um etwa das 17fache ausgedehntes Produkt mit einem 5 stoff, 40 Teile einer 95%igen Schwefelsäure und

spezifischen Gewicht von 0,08 und einem Zellen- 10 Teile Dimethylformamid wurden gemischt und

durchmesser im Bereich von 0,1 bis 0,3 mm er- homogen gelöst. Danach wurde das Lösungsgemisch

halten. mit einer Dosis von 2,0 · 10^e rad einer Gamma-

B e i s D i e 1 10 strahlung mit einer Stärke von 0,5 ■ 10⁵ rad je Stunde,

ίο die von einer Kobalt-60-Quelle emittiert wurde, be-

100 Teile Acrylnitril, 15 Teile Methylmethacrylat, strahlt, wodurch die Polymerisation herbeigeführt

50 Teile einer 95 %igen Schwefelsäure und 5 Teile wurde. Das erhaltene Polymerisat wurde dann bei

Harnstoff wurden gemischt und homogen gelöst, 180⁰C während 30 Minuten erhitzt, wobei ein weißes,

worauf das Lösungsgemisch mit einer Dosis von vielzelliges, um etwa das 53fache ausgedehntes Pro-

2,0 · 10" rad einer Gammastrahlung mit einer Stärke 15 dukt erhalten wurde. Das vielzellige Produkt besaß

von 1 · 10⁵ rad je Stunde bestrahlt wurde, wodurch ein spezifisches Gewicht von 0,022 und einen Zellen-

die Polymerisation herbeigeführt wurde. Anschließend durchmesser von 0,24 bis 0,3 mm.

wurde das erhaltene Polymerisat während 30 Minuten Zur näheren Erläuterung der Wirkung gemäß der

auf 200° C erhitzt, wobei ein gelbbraunes vielzelliges, Erfindung werden nachstehend zwei Kontrollvei suche

um das 5fache ausgedehntes Produkt mit einem 20 beschrieben, wobei im einen Fall der Acrylsäure-

spezifischen Gewicht von 0,24 und einem Zellendurch- nitrilgehalt höher als 95 Gewichtsprozent und im

messer von unterhalb 0,05 mm erhalten wurde. anderen Fall der Acrylsäurenitrilgehalt niedriger als

60 Gewichtsprozent war.

B e i s ρ i e 1 11 ^ Kontrollversuch 1

100 Teile Acrylnitril, 10 Teile Methylmethacrylat, 100 Teile Acrylnitril, 5 Teile Styrol, 15 Teile Harn-

30 Teile einer 95 %igen Schwefelsäure, 15 Teile Amei- stoff und 40 Teile Schwefelsäure wurden gemischt

sensäure, 5 Teile Harnstoff und 5 Teile Cresol wurden und homogen gelöst. Anschließend wurde das Lö-

gemischt und homogen gelöst, worauf das Lösungs- sungsgemisch mit einer Dosis von 2,0 · 10⁶ rad einer

gemisch mit einer Dosis von 2,0 · 10^e rad einer 30 Gammastrahlung mit einer Stärke von 5 · 10⁴ rad je

Gammastrahlung mit einer Stärke von 1 · 10⁵ rad je Stunde, die von einer Kobalt-60-Quelle emittiert

Stunde, die aus einer Kobalt-60-QueIie emittiert wurde, bestrahlt, wobei die Polymerisation stattfand,

wurde, bestrahlt wurde, wodurch die Polymerisation Danach wurde das erhaltene Polymerisat auf 180° C

herbeigeführt wurde. Anschließend wurde das er- während 30 Minuten erhitzt, wobei eine beachtliche

haltene Polymerisat während 30 Minuten auf einer 35 Verfärbung erhalten wurde und das Polymerisat

Temperatur von 200⁰C gehalten, wobei ein gelb- kaum eine Ausdehnung aufwies,

braunes vielzelliges, um das 4fache ausgedehntes .

Produkt erhalten wurde. Dieses vielzellige Produkt Kontroliversucli λ

besaß ein spezifisches Gewicht von 0,3 und einen 60 Teile Acrylnitril, 90 Teile Methylmethacrylat,

Zellendurchmesser von unterhalb 0,05 mm. 40 15 Teile Harnstoff und 40 Teile Schwefelsäure wurden

gemischt und homogen gelöst. Danach wurde das

Beispiel 12 Lösungsgemisch mit einer Dosis von 2 -10⁶ rad einet

Gammastrahlung mit einer Stärke von 5 · 10⁴ rad je

100 Teile Acrylnitril, 40 Teile Methylmethacrylat, Stunde, die von einer Kobalt-60-Quelle emittiert 20 Teile Acrylamid, 5 Teile Maleinsäureanhydrid, 45 wurde, bestrahlt, wobei die Polymerisation stattfand, 5 Teile Harnstoff, 35 Teile einer 95%igen Schwefel- Beim Erhitzen des erhaltenen Polymerisats auf 150⁰C säure und 25 Teile Ameisensäure wurden gemischt während 15 Minuten wurde ein um das 20fache und homogen gelöst. Anschließend wurde das Lö- ausgedehntes, vielzelliges Produkt erhalten,
sungsgemiscii mit einer Dosis von 2,5 · 10^e rad einer Wenn dieses vielzellige Produkt in Benzol einge· Gammastrahlung mit einer Stärke von 0,5 · 10⁵ rad je 50 taucht wurde, dehnte es sich beachtlich aus. Bein-Stunde, die aus einer Kobalt-60-Quelle emittiert wurde, Erhitzen auf 50° C während einer Stunde, schrumpfte bestrahlt, wobei die Polymerisation stattfand. Danach es auf ein solches Ausmaß, daß seine ursprüngliche wurde das erhaltene Polymerisat auf 180° C während Gestalt nicht erhalten blieb, und es wurde festgestellt 30 Minuten erhitzt, wobei ein weißes vielzelliges daß dieses vielzellige Produkt bezüglich seiner chemi Produkt, das um etwa das 49fache ausgedehnt war, 55 sehen Beständigkeit verglichen mit den in den Bei mit einem spezifischen Gewicht von 0,02 erhalten spielen gemäß der Erfindung erhaltenen Produkter wurde. wesentlich unterlegen war.

Claims (3)

zurückgehalten wild, das innerhalb einer Harzmasse Patentansprüche: durch chemische Umsetzung zwischen oder unter den Komponenten einer harzbildenden Masse oder durch

1. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen, Wännezersetzung eines Treibmittels der Zersetzungsvielzelligen Harzproduktes, dadurch ge- 5 art erzeugt wird.

kennzeichnet, daß man Harnstoff, ein Trotz der Tatsache, daß verschiedene synthetische

Harnstoffderivat oder ein Gemisch davon und vielzellige Harzprodukte und Verfahren zu deren eine Säure mit einer Monomerenmischung aus Herstellung bekannt sind, ist es bemerkenswert, daß 60 bis 95 Gewichtsprozent Acrylnitril und 40 bis ein synthetisches vielzelliges Harzprodukt, dessen 5 Gewichtsprozent eines mit Acrylnitril misch- io Hauptkomponente Acrylnitril ist, nicht bekanntpolymerisierbaren Vinylmonomeren mischt, an- geworden ist.

schließend die gesamte Mischung polymerisiert Polyacrylnitril ist in einem gewöhnlichen organi-

und danach das erhaltene Polymerisat bei 100 bis sehen Lösungsmittel nahezu unlöslich unu beim 250⁰C zur Verschäumung erhitzt. Erhitzen tritt weder ein Schmelzen noch Erweichen

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 15 ein, sondern es findet eine Verfärbung und Zersetzung gekennzeichnet, daß man die Harnstoff- oder statt. Es kann somit nicht in den erweichten Zustand Harnstoffderivatkomponente in einer Menge von übergeführt werden, der für die Formgebung und 2 bis 15 Gewichtsprozent und die Säure in einer Verarbeitung von gewöhnlichen thermoplastischen Menge von 10 bis 45 Gewichtsprozent, jeweils be- Harzen geeignet ist. Es gibt daher kein geeignetes zogen auf die gesamten Komponenten vor der 20 Verschäumungsverfahren und es wurde trotz seiner Polymerisation, verwendet. verschiedenen Eigenschaften, wie ausgezeichnete

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, chemische Beständigkeit, Beständigkeit gegenüber dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisa- Wasser und Hitze und mechanische Festigkeit, die tion mit Hilfe eines Katalysators oder durch ihm eigen sind und gleichzeitig angetroffen werden, Strahlungseinwirkung oder zuerst durch einen 25 nicht bei der Herstellung eines vielzelligen Produktes Katalysator und anschließend mittels Strahlung verwendet.

ausführt. Zur Lösung dieser Schwierigkeiten bezüglich der

Formgebung und Verarbeitung von Polyacrylnitril, um dadurch ein synthetisches Harz zu erhalten, das

30 eine ausgezeichnete chemische Festigkeit, Beständigkeit gegenüber Hitze und mechanische Festigkeit aufrechterhält, wurden Versuche ausgeführt, um synthetische Harze durch Mischpolymerisation von