DE2404952C3

DE2404952C3 - Formmasse auf Gipsbasis und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2404952C3
Application number: DE2404952A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Hoshi; Takayuki Ono; Miyagi Sendai; Tadashi Yamaguchi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1973-02-03
Filing date: 1974-02-01
Publication date: 1979-03-22
Also published as: US3950295A; JPS49103925A; DE2404952B2; DE2404952A1; FR2216242A1; JPS5328934B2; CA1019084A

Description

Die Frfindung bezieht sich auf eine Formmasse auf Basis von wenigstens teilweise dehydratisiertem Gips mit einem Gehalt an polymerisierbaren Vinylmonomeren, einem Polymerisationskatalysator und Wasser zur Herstellung Kunstharz enthaltender Gipskörper und ein Verfahren zur Herstellung der Formmasse.

Formmassen, von denen man kombinierte Wirkungen einer hydraulischen Reaktion von teilweise dehydratisiertem Gips und einer Aushärtungsreaktion eines Kunstharzes erwartet, wurden bisher durch Verkneten einer Mischung von teilweise dehydratisiertem Gipspulver und einem Kunstharz wie z. B. Harnstoff-Formaldehydharz, Phenol-Formaldehydharz, Acrylharz, Polystyrolharz und Polyvinyialkoholharz in wäßriger Lösung erhalten. Jedoch kann man im Fall der Verknetung der vorab hergestellten Harzmasse keine sehr große Fertigkeitsverbesserung aufgrund der Wirkung des Aushärtens des Harzes selbst erwarten, so daß sich eine Grenze der erzielbaren Festigkeit ergibt Auch benötigt man, wenn eine Erhöhung der Festigkeit beabsichtigt ist, eine sehr große Harzmenge.

Es ist weiter bekannt ein gehärtetes Produkt hoher Festigkeit nach dem sogenannten Imprägnierverfahren

ίο zu erhalten, bei dem Gips mit einer Lösung eines Monomeren imprägniert wird, wonach man das erhaltene Verbundsystem anschließend einem Verfahrensschritt thermischer Polymerisation unterwirft Dieses Verfahren umfaßt jedoch eine Anzahl von

is Verfahrensschritten und erfordert eine besondere Ausrüstung. Daneben ist es üblicherweise schwierig, eine ausreichende Imprägnierung mit dem flüssigen Monomeren zu erzielen, so daß unvermeidlich der Nachteil unzureichender Gleichmäßigkeit der Festigen keif auftritt.

Außerdem ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserfesten elastischen Bauelementen aus natürlichem oder synthetischem Anhydrit mit Wasser und Abbindebeschleunigern bekannt (DE-PS 8 25 521), bei dem man

'5 dem Anhydrit vor oder während der Verarbeitung solche organische Produkte zusetzt, die durch Polymerisation erhärten, z. B. Polyäthylenimin. Die erzielbare Festigkeit ist jedoch noch verbesserungsbedürftig.
Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Bauelementen aus teilweise dehydratisiertem Kalziumsulfat oder Anhydrit Epoxyharz und einem Härter bekannt (DE-PS 1159 839). gemäß dem Harz und Härter in wäßriger Dispersion in Abwesenheit von Lösungsmitteln verwendet werden oder das Harz einer Mischung der wasserabbindenden Stoffe mit den Zuschlagstoffen und der Härteremulsion beigefügt wird, wonach die Härtung ohne Wärmezufuhr von außen erfolgt. Als Härter sind Amidamine oder Polyaminamide bevorzugt. Die volle Festigkeit der so hergestellten

■in Bauelemente wird erst nach 14 — 28 Tagen erreicht, und man benötigt für eine ausreichende Festigkeit einen Epoxyharzgehalt von etwa 4 bis 10%.

Schließlich ist eine Masse der eingangs genannten Art bekannt (FR-PS 15 80915). die vorzugsweise 3% Polyvinylacetat und zusätzlich ein hydraulisches Bindemittel aus der Gruppe Stärkeester. Zelluloseester und Kasein oder statt dieser beiden Komponenten nur Vinylester in einer Menge von etwa 3% enthält, wobei hinsichtlich des Polymerisationskatalysators und der

w erreichten Festigkeitswerte keine besonderen Angaben gemacht sind. Diese Masse ist zum Ausfüllen von Rissen und Spalten, also für Reparaturzwecke bestimmt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Formmasse der eingangs genannten Art so zu

■>■> verbessern, daß sie nur eine relativ geringe Menge eines Vinylmonomerenbestandteils enthält und trotzdem die Herstellung eines ausgehärteten Produkts mit sehr hoher Festigkeit nach wenigen Tagen zuläßt, und ein Verfahren zur Herstellung dieser Formmasse zu

6ö entwickeln.

Die erfindungsgemäße Lösung beruht darauf, daß ein HSO3"-lonen liefernder Stoff als Polymerisationsbe· schleuniger dient.

Die genannte Aufgabe wird dementsprechend erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Formmasse im wesentlichen aus dem Gips, dem polymerisierbaren Vinylmonomeren, dem Wasser und einem HSO₃--lonen liefernden Stoff als Katalysator besteht

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen 2 bis 8 gekennzeichnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vor, die genannte Formmasse auszuhärten, indem man Gips und ein Vinylmonomeres in Gegenwart von Wasserstoffsulfitionen (HSO3-) enthaltendem Wasser in gegenseitige Berührung bringt, wobei nach einer besonderen Ausgestaltung diese Mischung einem Polymerlatex zugesetzt wird, der eine Mischung vom Polyvinylidenchlorid und Polyvinylchlorid sein kann.

Der Begriff »wenigstens teilweise dehydratisierter Gips« bedeutet einen Gips, der sich zum Aushärten durch Absorption von Wasser eignet Ein solcher Gips kann beispielsweise dehydratisierter Gips, Calciumsulfat-Halbhydrat und teilweise dehydratisierter Gips sein. Auch kann man einen Nebenprodukt-Gips verwenden, der sich hei der Entschwefelung von Abgasrauch ergibt.

Der Begriff »Vinylmonomeres« bedeutet eine Verbindung, die sich in Gegenwart eines Radikalpolymerisations-Auslösemittels zu einem Vinylpolyrnerers polymerisieren läßt, und es eignen sich hierzu z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylat, Methacrylat, Acrylester, Methacryiester, Acrylamid, N-Methylacrylamid, Acrylnitril, Styrol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Diphenylbenzol usw. Die Menge dieses Monomeren ist nicht besonders begrenzt, doch falls eine hohe Festigkeit und Feuerbeständigkeit angestrebt werden, ist es zweckmäßig, die Vinylmonomermenge im Bereich von 1 bis 15 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Gips zu wählen.

Der Begriff »HSOi -Ionen liefernder Stoff« bedeutet einen Stoff, der geeignet ist, in Gegenwart von Wasser Wasserstoffsulfitionen (HSO) ; zu liefern. Beispiele dieses Stoffes sind Schwefeldioxid, eiae Schwefligsäurelösung, .Salze von Wasserstoffsulfit, wie ^. B. Ammoniumwasserstoffsulfit und Natriumwasserstoffsulfit bzw. eine Kombination eines Sulfits und einer Säure. Der HSOi -Ionen liefernde Stoff wird in einer Menge von 0,01 bis 500 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 100 Gewichtsteilen, als Schwefeldioxid gerechnet, je 100 Gewichtsteile des Monomeren zugesetzt.

Wasser wird der Formmasse gemäß der Erfindung in der zur Hydratation des Gipses erforderlichen Menge, üblicherweise in einem Bereich von 40 bis 80 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Gips zugesetzt.

Obwohl die aushärtbare Formmasse gemäß der Erfindung im wesentlichen eine Mischung aus Gips, einem Vinylmonomeren. einem Wasserstoffsulfitionen liefernden Stoff und Wasser ist, kann man, wenn erwünscht, noch weitere Zusätze beimischen. Zum Beispiel ist es möglich, übliche Emulgierungs- und Antischaummittel zuzusetzen. Außerdem können auch andere Polymeren oder Polymerernulsionen zugesetzt werden, um das Endergebnis der Unterdrückung der Verflüchtigung des Monomeren zu erzielen. Beispiele solcher Zusätze sind solche Polymeren wie Polyacrylamid und Polyacrylsäure und Beispiele solcher Emulsionen Polyvinylchloridemulsion, Polyvinylacetatemulsion und Polybutadienemulsion.

Die erfindungsgemäße Formmasse läßt sich leicht herstellen, indem man die Mischung der genannten auszuhärtenden Bestandteile und gegebenenfalls weiterer zugesetzter Bestandteile zunächst gleichmäßig verknetet. Das bedeutet, daß es möglich ist, grundsätzlich das gleiche Verfahren wie beim bekannten Gipsformen anzuwenden. Erfindungsgemäß läuft der Härt'jngsvorgang aufgrund der Polymerisation des Monomeren nur dann ab, wenn sowohl Gips als auch Wasserstoffsulfitionen vorhanden sind. Dementsprechend ist es vorteilhaft, den Wasserstoffsulfitionen liefernden Stoff erst zur Zeit des Formens, jedoch noch nicht während der Aufbewahrung zuzusetzen.
Um die beabsichtigten Wirkungen der Erfindung zu erzielen, muß die Formmasse die vier genannten Hauptbestandteile nämlich Gips, ein Vinylmonomeres, einen Wasserstoffsulfitionen liefernden Stoff und Wasser enthalten, da sich sonst ausreichende Wirkungen nicht erreichen lassen, wenn einer dieser Hauptbestandteile fehlt. Beispielsweise kann man kein ausgehärtetes Produkt hoher Festigkeit erhalten, wenn man ein gut bekanntes, sonst übliches Polymerisationsauslösemittel, das sich zur Hervorrufung einer Radikalpolymerisation des Monomeren eignet, anstelle des Wasser-

jo stoffsulfitionen liefernden Stoffes zusetzt.

Die Formmasse gemäß der Erfindung läßt sich im Vergleich mit dem bekannten Imprägnierverfahren sehr leicht, nämlich durch einfaches Verkneten der erforderlichen Bestandteile miteinander herstellen, und diese

j5 Verfahrensweise erfordert weder irgendeinen besonderen Verfahrensschritt wie eine Wärmebehandlung, um das ausgehärtete Produkt zu erhalten, noch irgendeine besondere Ausrüstung hierfür. Auch ist es, da somit ein ausgehärtetes Produkt hoher Festigkeit erhalten wird, das nur einen relativ kleinen Polymeranteil enthält, möglich, die Feuerbeständigkeil des Produktes erheblich zu steigern.

Außerdem kann die Formmasse gemäß der Erfindung völlig in gleicher Weise wie der bekannte mit Harz imprägnierte Gips verwendet werden. Zum Beispiel läßt sie sich als Baumaterial, als Material für Kunstgewerbe und Material für tägliche Gebrauchsgegenstände, verschiedene Güter und Möbel verwenden. Auch kann sie nützliche Anwendungen als Basismaterial und Verguß finden.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung einiger bevorzugter Ausfuhrungsarten der Erfindung.

Beispiel 1

2,0 g Methylmethacrylat wurden in 55 ml Wasser bei Raumtemperatur «.uspendiert. 2.0 g Schwefeldioxid wurden dann in die Monomersuspension eingeblasen und weiter 100 g Calciumsulfat-Halbhydrat zugesetzt. Das erhaltene Mischsystem wurde 2 Minuten verknetet, und dann wurde die Paste schnell in eine Form eingebracht und dort gelassen. Anschließend wurde nichtreagiertes Monomeres unter verringertem Druck entfernt, und die Biegefestigkeit sowie die Druckfestigkeit des erhaltenen Produkts wurden gemessen. Die Herstellung der übrigen Produkte aus den Ansätzen nach den folgenden Beispielen erfolgte analog.

Für Vergleichszwecke wurde nur Gips zu 55 ml Wasser bei Raumtemperatur zugesetzt und die hergestellte Paste durch Kneten des erhaltenen Mischsystems 2 Minuten verarbeitet, schnell in die entsprechende Form eingebracht und dort gelassen. Anschließend wurden auch hier die Biegefestigkeit und die Druckfestigkeit des erhaltenen Produkts gemessen. Die Herstellung der übrigen Vergleichsprodukte aus den Ansätzen der nachfolgenden Beispiele erfolgte analog.

	5	Biege festigkeit (kg/cm²)	24	04	952	6	Druckfestigkeit (kg/cm-')
	Stehzeit	81 80 87 38 36	Druck festigkeit (kg/cm²)		Stehzeit	Biegefestigkeit (kg/cm³)	89 165 165
Formmasse gemäß der Erfindung Vergleichsmasse	[I Tag \2 Tqge 17 Tage /I Tag 12 Tage	167 170 179 81 79	5 10	2 Stunden 1 Tag 7 Tage	45 85 84 Beispiel 5

(Die Meßwerte in den Tabellen sind jeweils Durchschnittswerte von 5 bis 8 Messungen.)

Beispiel 2

2,0 g Methylmethacrylal wurden in 50 ml Wasser bei Raumtemperatur suspendiert, und 6,0 g Schwefeldioxid wurden in die Monomersuspension eingeblasen und dort aufgelöst. Dann wurden 80 g Calciumsulfat-! iaiöhydrat und 20 g Calciumhydroxid der erhaltenen Reaktionsflüssigkeit zugesetzt.

Zum Vergleich wurden nur 80 g Gips und 20 g Calciumhydroxid 50 ml Wasser bei Raumtemperatur zugesetzt

Stehzeit Biege- Druck

festigkeit festigkeit

(kg/cm³) (kg/cm^)

2 g des im Beispiel 3 verwendeten Polymerlatex, 0,2 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels und einige Tropfen Silikone wurden 55 ml Wasser zugesetzt. Dann wurden 2 g Methylmethacrylatmonomeres zugesetzt, um eine Emulsion zu bilden, und 3,0 g Schwefeldioxid wurden in die Emulsion eingeblasen und darin aufgelöst, welcher außerdem einige Tropfen Wasserstoffperoxid und 100 g Calciumsulfat-Halbhydrat zugesetzt wurden.

Stehzeit

Biegefestigkeit
(kg/cm*)

Druckfestigkeit (kg/cm*)

Formmasse gemäß
der Erfindung

Vergleichsmasse

1 Tag
4 Tage
7 Tage

1 Tag
7 Tage

71
74
77

32
36

149
154
161

80
77

Beispiel 3

0,6 g Polyvinylidenchlorid und 2 g Polyvinylidenchlorid-Polyvinylchloridlatex (Polymerlatex) wurden 55 ml wäßriger Lösung zugesetzt, die 0,2 g eines nichttonischen oberflächenaktiven Mittels enthielt. Dann wurden 2,0 g MetLylmethacrylatmonomereii zugesetzt, um eine Emulsion zu bilden, und es wurden 2,0 g Schwefeldioxid in die Emulsion eimgeblasen und darin aufgelöst, der außerdem 100 g Calciumsulfat-Halbhydrat zugesetzt wurden.

Stehzeit

Biegefestigkeit
(kg/cm')

Druckfestigkeit
(kg/cm*)

!Tag
4 Tage
7 Tage

79
81
85

160
163
165

1 Tag
4 Tage

101
116

185
229

Beispiel 6

2 g des im Beispiel 3 verwendeten Polymerlatex, 0,2 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels und einige Tropfen Silikone wurden 55 ml Wasser zugesetzt, und dann wurden zwecks Bildung einer Emulsion 2,0 g Methylmethacrylatmonomeres zugesetzt. Anschließend wurden 0,6 g Schwefeldioxid in die Emulsion eingebracht, der außerdem einige Tropfen Wasserstoffperoxid und 100 g Calciumsulfat-Halbhydrat zujesetzt wurden.

Stf'.zeit

Biegefestigkeit
(kg/cm')

Druckfestigkeit (kg/cm³)

2 Stunden
1 Tag
⁴> 3 Tage
7 Tage

45

71

109

125

89
150
193
246

Beispiel 7

2,0 g Methylmethacrylat wurden in 50 ml Wasser bei Raumtemperatur suspendiert, und 20 g Schwefeldioxid wurden in die Suspension eingeblasen und darin aufgelöst. Weiter wurden 80 g Calciumsulfat-Halbhydrat und 20 g rotes Eisenoxid zugesetzt.

Zwecks Vergleichs wurden 80 g Calciumsulfal-Halbhydrat und 20 g rotes Eisenoxid 50 ml Wasser bei Raumtemperatur zugesetzt.

Beispiel 4

2 g des im Beispiel 3 verwendeten Polymerlatex, 0,2 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels und einige Tropfen Silikone wurden 55 ml Wasser zugesetzt. Dann wurden 2,0 g Methylmethacrylatmonomeres zugesetzt, um eine Emulsion zu bilden, und 1,8 g Schwefeldioxid wurden ia die Emulsion eingeblasen und darin aufgelöst, der außerdem 100 g Calciumsulfat-Halbhydrat zugesetzt wurden.

	Stehzeit	Biege	Druck
		festigkeit	festigkeit
		(kg/cm*)	(kg/cm*)
Formmasse gemäß	Π Tag	78	163
der Erfindung	I 4 Tage	81	168
	17 Tage	83	170
Vergleichsmasse	Jl Tag I 7 Tase	36	79
	35	78

Beispiel 8

3,0 g Methylmethacrylat wurden in 50 ml Wasser bei Raumtemperatur suspendiert, und 1,8 g Schwefeldioxid wurden in die Suspension eingeblasen und darin gelöst. Dann wurden 80 g Calciumsulfat-Halbhydrat Und 20 g Flußsand bei Raumtemperatur zugesetzt.

Zum Vergleich wurden 80 g Calciumsulfat-Halbhydrat und 20 g Flußsand 50 ml Wasser bei Raumtemperatur zugesetzt.

Stehzeit

Biegefestigkeit

(kg/cm*)

Druckfestigkeit

(kg/cm*)

Formmasse gemäß
der Erfindung

Vergleichsmasse

fl Tag
j 4 Tage
[ 8 Tage

Jl Tag
18 Tage

73 75 78

40 41

151 163 169

84 85

Beispiel 9

1,5 g Styrolmonomeres und Methylmethacryiatmonoirieres wurden in 50 ml Wasser bei Raumtemperatur suspendiert, und dann wurden 13 g Schwefeldioxid in die Suspension eingeblasen und darin gelöst. Der erhaltenen Flüssigkeit wurden weiter 100 g Calciumsulfa t-Halbhydrat zugesetzt

einer LSn-Schwefligsäurelösung zugesetzt und außerdem 100 g Calciumsulfat-Halbhydrat beigemischt.

Stehzeit

Biegefestigkeit (kg/cm*)

Druckfestigkeit (kg/cm*)

ITag
8 Tage

72
79

150 169

11

Beispiel

2,5 g Styrolmonomeres wurden 55 ml einer wäßrigen Lösung, die 0,1 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels enthielt, bei Raumtemperatur zugesetzt, um eine Emulsion zu bilden. Dann wurde 1,0 g Schwefeldioxid in die Emulsion eingeblasen und darin gelöst, wonach dieser außerdem 100 g Calciumsulfat-Halbhydrat zugesetzt wurden.

Stehzeit

Biegefestigkeit (kg/cm*)

Druckfestigkeit (kg/cm2)

ITag
8 Tage

75 80

158 165

Stehzeit

Biegefestigkeit
(kg/cm*)

Druckfestigkeit (kg/cm*)

1 Tag

2 Tage
7 Tage

75
83
85

160 173 176 Beispiel 12

10 g Methylmethacrylat und !Og Methylacrylat wurden in 50 ml Wasser bei Raumtemperatur suspendiert. Dann wurden 1,5 g Schwefeldioxid in die Suspension eingeblasen und darin gelöst, worauf dieser außerdem 100 g Calciumsulfat-Halbhydrat zugesetzt Wurden.

Stehzeit

10

Beispiel

3,0 g Acrylnitrilmonomeres wurden in 35 ml Wasser bei Raumtemperatur suspendiert. Dann wurden 15 ml Biegefestigkeit (kg/cm*)

Druckfestigkeit (kg/cm2)

ITag
7 Tage

89
110

180 220

«09 612/261

Claims

Patentansprüche:

1. Formmasse auf Basis von wenigstens teilweise dehydratisiertem Gips mit einem Gehalt an polymerisierbaren Vinylmoncineren, einem Polymerisationskatalysator und Wasser zur Herstellung Kunstharz enthaltender Gipskörper, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse im wesentlichen aus dem Gips, dem polymerisierbaren Vinylmonomeren, dem Wasser und einem HSOj--Ionen liefernden Stoff als Katalysator besteht

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 15 Gewichtsteile des Vinylmonomeren je 100 Gewichtsteile des Gipses enthält.

3. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 500 Gewichtsteile des HSOj--Ionen liefernden Stoffes, als Schwefeldioxid gerechnet, je 100 Gewichtsteile des Vinylmonomeren enthält.

4. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 40 bis 80 Gewichtsteile Wasser je 100 Gewichtsteile des Gipses enthält.

5. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomere Methylmethacrylat ist.

6. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomere Styrol ist.

7. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomere A_Tylmtril ist.

8. Formmasse nach einem der Ansprüche I bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomere eine Mischung von Melhylmethacrylat und Methylacrylat ist.

9. Vprfahren zur Herstellung einer Formmasse nach einem der Ansprüche I bis 8, bei dem man wenigstens teilweise dehydratisierten Gips mit einem polymerisierbaren Vinylmonomeren, einem Polymerisationskatalysator und Wasser vermischt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationskalalysator einen HSOj -Ionen liefernden Stoff einmischt und die Mischung einem Polymerlatex zusetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9. dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung einem Polymerlatex zugesetzt wird, der eine Mischung von Polyvinylidenchlorid und Polyvinylchlorid ist.