DE1050063B

DE1050063B - Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen stickstoffhaltigen Polymerisaten

Info

Publication number: DE1050063B
Application number: DENDAT1050063D
Authority: DE
Inventors: Burghausen Dr. habil Karl Meinel (Obb.)
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1954-09-22
Publication date: 1959-02-05
Also published as: US2813088A; GB816575A; FR1130433A

Description

DEUTSCHES

Es ist ein Verfahren bekannt zur Herstellung von im Polymerisationsmedium löslichen oder quellbaren Polymerisaten oder Mischpolymerisaten ungesättigter, durch Zusammenwirken von Cyanhydrinen und starken Säuren erhaltenen Verbindungen wie Metha- 5 ■ crylsäure, Methacrylsäureamid. Dabei werden die Cyanhydrin-Schwefelsäure-Reaktionsgemische in Gegenwart von Polymerisationsbeschleunigern oder PoIymerisationsreglern polymerisiert. In einem weiteren Verfahren werden ebenfalls in Wasser lösliche Poly- ίο merisate dadurch hergestellt, daß man substituierte Acrylsäureamide polymerisiert. Außerdem werden Produkte mit verbesserter Wasserbeständigkeit aus Derivaten des Acrylamide nach bekannten Polymerisationsmethoden erhalten.

Die mit diesen Verfahren hergestellten Produkte können zu Zwecken verwendet werden, welche die Wasserlöslichkeit erfordern, z. B. als Appreturmittel. Eine erhebliche Anzahl der Verwendungszwecke für Kunststoffe bedingt jedoch die Unlöslichkeit in Wasser.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von wasserunlößlichen stickstoffhaltigen Mischpolymerisaten in sauren Medien gefunden, bei welchem Acrylsäureamid allein oder im Gemisch mit anderen polymerisierbaren Verbindungen in wäßriger Lösung, die mindestens 2% Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder Chlorwasserstoffsäure oder Ansolvosäuren oder die mindestens 5% Salpetersäure oder Überchlorsäure oder die mindestens 15% Sulfosäuren enthält, in Gegenwart von polymerisierend wirkenden Verbindungen und bei Temperaturen von etwa 20 bis 120° C, vorzugsweise 60 bis 100° C, polymerisiert wkd.

Im allgemeinen nimmt das Wasseraufnahmevermögen der Polymerisate mit sinkender Konzentration der angewandten anorganischen Säure zu, so daß es zweckmäßig ist, zur Erzielung von möglichst wenig in Wasser quellenden Polymerisaten 30- bis 6O°/oige wäßrige Lösungen der anorganischen Säuren anzuwenden. Man polymerisiert im allgemeinen bei Temperaturen bis zu 120° C, vorzugsweise 60 bis 100° C. Um einen jeweils gleichmäßigen Ablauf der Polymerisation zu erzielen, arbeitet man dabei zweckmäßig in Gegenwart von Ionen von Metallen der III. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere von Eisenionen. Man kann auch Mischpolymerisate von Acrylamid mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, z. B. Acrylnitril, herstellen. Auch hierbei wird gemäß der Erfindung durch Polymerisieren in stark saurer Lösung eine wesentliche Verminderung des Wasseraufnahmevermögens gegenüber der Anwendung von neutralen oder fast neutralen Polymerisationslösungen erzielt. Insbesondere bei der Herstellung von Mischpolymerisaten mit Verfahren zur Herstellung

von wasserunlöslichen
stickstoffhaltigen Polymerisaten

Anmelder:

Wacker-Chemie G.m.b.H.,
München 22, Prinzregentenstr. 22

Dr. habil. Karl Meinel, Burghausen (Obb.),
ist als Erfinder genannt worden

größerem oder überwiegendem Gehalt an Acrylnitril ist es zweckmäßig, den Polymerisatiorislösungert Netz- oder Emulgiermittel zuzusetzen.

Bei der Ermittlung der günstigsten Säurekonzentration und der Temperatur zur Erzielung möglichst in Wasser nicht quellender oder darin unlöslicher Polymerisate ist zu beachten, daß nicht alle anorganischen Säuren, in beliebiger Konzentration und bei beliebigen Temperaturen angewendet, zum gleichen Ergebnis führen. Schwefelsäure, Phosphorsäure und Ansolvosäuren, z. B. Chlorzink-Salzsäure, bewirken die Bildung wasserunlöslicher Polymerisate aus Acrylamid bereits, wenn sie in der Polymerisationslösung in geringer Konzentration vorhanden sind. Salpetersäure oder Überchlorsäure müssen mindestens in 5°/oiger, Sulfosäuren in mindestens 15°/oiger wäßriger Lösung vorhanden sein. Hält man die Polymerisationstemperatur bei 60° C und darunter, so kann man durch Verminderung der Säurekonzeatration bereits bei verhältnismäßig hohen Konzentrationen die Bildung von Polymerisaten mit erheblich größerem Wasseraufnahmevermögen beobachten. Während z. B. bei Anwendung von 3O°/oiger Schwefelsäure und einer Polymerisationstemperatur von 100° C Produkte mit nur etwa 5% Wasseraufnahme zu erhalten sind, ergibt die gleiche Schwefelsäurekonzentration bei der Polymerisationstemperatur von 60° C bereits ein Polymerisat mit dem Wasseraufnahmevermögen von etwa 25 °/o.

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Die erhaltenen Polymerisate können nach bekannten Verfahren zu Formungen öder zu Preßlingen verarbeitet werden.

Beispiel 1

'-⁵I Teil Acrylamid- wird in 6 Teilen 30%iger Schwefelsäure unter ■ Zugabe von 0,01 Teil Ferrosulfat "gelöst. Hierauf wird mit 0,01 Teil Ammoniumpersulfat bei ^OPdpölymerisiert. Das Polymerisat fällt aus der Lösung aus, und nach dem Waschen in 70%iger Ausbeute kann es als weißes Mehl gewonnen werden.". Das·, erhaltene Polymerisat isiän'Wassef ^unlöslich·.und :da,rin nicht quellbar. Es

zeigt einen Stickstoffgehalt von,8%. und .eine .Err...

weichungstemperatur von 130° C. Unter erhöhter Temperatur und Druck läßt es sich zu einem Preßling verarbeiten; der eine Wässeraufnahme von 3% zeigt.

.... :...- ■ . Beispiel 2 .

._I.Teil..Acrylamid wird unter Zugabe von 0,01 Teil· Ferrosulfat in 6 Teilen 2O°/oiger Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wird bei 80° C durch Zusatz von 0,01 Teil Ammoniumpersulfat polymerisiert. Das Polymerisat fällt aus der Lösung aus. Nach dem Waschen und Trockner^ wird es in Form von gelblichen, glasig verschmolzenen, durchscheinenden Teilchen in.^7 Woiger' Aus.be_ute'.!gewonnen. Das Polymerisat quillt in Wasser .sehr wenig.,, wobei die Teilchen hart bleiben. ^;p5er Stickstoffgehalt Mieses Polymerisats beträgt 9%, die Erweichungstemperatur liegt bei 145° C. Unter erhöhter Temperatur und Anwendung von Überdruck wird ein Preßling erhalten, der den hohen Kegelfließpunkt (Härte) von 10 400 kg/qcnr zeigt, "bei einer Wässefaufnahmefähigkeit von,9%. ₃,_:;:: .. .1 .-or'. ':■'. ':.''. Ί .

... .;„·■. ..Beispiel 3: ;.·.;. .

• Es-wird verfahren nach-Beispiel !,-mit dem Unterschied, daß das Acrylarnid in einer Lösung von 6 Teilen 44°/oiger Schwefelsäure bei 100° C polymerisiert wird. Das Polymeris&t'fällt auch hier von selbst aus,,rund wird in 72%iger_; Ausbeute gewonnen. Der aus ihm gefertigte Preßling zeigt eine Wasseraufnahme von 12% und eine Erweichungstemperatur yon 85⁰C. ■ ^:-,;

' ^: - Beispiel 4

t Acrylamid wird wie. .bei Beispiel 1 polymerisiert, mit_;dem Unterschied,· Maßr,das- Acrylamid sich dabei in einer Lösung von 6,5°/ojger Schwefelsäure befindet und 'die Polymerisationstemperatur 100° C beträgt. Das Polymerisat fällt, van': selbst aus und wird in 89°/piger Ausbeute.gewonnen. Es zeigt eine Wasseraufnahmefähigkeit von 24,-7% und eine Erweichungstemperatur von 115° C; ,.:.α!,^:

' ; .-' Beispiel 5

, 1 Teil Acrylamid'wird in 6 Teilen 30%iger Phosphorsäure gelöst. Nach dem Erwärmen auf 100° C wird eine Lösung von Ό,ΟΓ Teil Ammoniumpersulfat in 0,1 Teil Wasser zugegeben. Da während kurzer Zeit eine, ziemlich starke;;Wärmeentwicklung eintritt, wird gekühlt. Nach dem.Λ Abklingen der Wärmeentwicklung wird 5 Stunden bei 100° C gehalten. Es scheidet sich', ein zähes,azusammenhängendes Polymerisat aus. Dieses wird'abfiltriert und mit Methanol gewaschen; Nach.!dem Trocknen werden in 82%igei Ausbeute gräueV verschmolzene Körner erhalten, die in Wasser eine geringe,-(peilung, zeigen. Aus dem Filtrat dieses; .Polymerisats läßt sich mit Methanol noch eine geringe Menge Polymerisat abscheiden, das wasserlösliche Anteile enthält.

.. \ Beispiel 6

Es wird wie im Beispiel 5 verfahren, mit dem Unterschied, daß nur 2%ige Phosphorsäure eingesetzt wird.' Hier scheidet sich eine gallertartige Masse ab, ίο welche abfiltriert wird. Nach dem Waschen mit Methanol wird in 90%iger Ausbeute ein weißes, krümeliges Mehl erhalten, das in Wasser etwas quillt

- Beispiel 7

1 Teil Acrylamid wird in 6 Teilen 30%iger Überchlorsäure gelöst. Die Lösung/wird auf 60° C erwärmt. Nach Zugabe von 0,01 Teil Ammoniumpersulfat in 0,3 Teilen Wasser wird der Ansatz

ao 5 Stunden auf einer Temperatur von 60° C gehalten.

'. Nach dem Abkühlen entsteht eine -dickflüssige Lösung, aus der das Polymerisat durch Zusatz von Methanol gefällt wird.' Nach dem Waschen und Trocknen wird das Polymerisat in'77%iger Ausbeute in Form eines grauen,- bröckeligen Mehles erhalten. Dieses Produkt

ot zeigt: in Wasser nur eine ganz leichte Quellung. Ein daraus' hergestellter Preßling besitzt ein Wasseraufnahmevermögen,: von . 28% und ;eine Erweichungstemperatur von 90^>o C. , ■■■■■ —:

^a Beispiel 8 .','.■ ';.'., ..

1 Teil Acrylamid und 0,01 Teil Ferrosulfat :werden in 6 Teilen 30%iger Toluolsulfosäure'.' gelöst..: Bei 60° C wird 0,01 Teil Ammoniumpersulfat zugegeben: Die eintretende !Polymerisation. ist sogleich:-.durch <;.' Wärmeentwicklung zu erkennen. .Nachdem sie aufgehört hat, wird noch 1 Stunde bei 100° C gehalten! Beim nachfolgenden Erkalten fällt ein Teil des'Polymerisates aus. Durch- Zugabe von Wasser wird die 4.0 Fällung vergrößert. Nach dem Waschen und Trocknen ;,:; wird das Polymerisat in Form von gelben Teilchen in 35%iger Ausbeute gewonnen. Das Produkt zeigt einen N-Gehalt von 8%. In Wasser quillt es nicht. Ein daraus angefertigter ■ Preßling besitzt eine . Wasseraufnähme von 4,9%. Die Erweichungstemperatur, ist ;: 170⁰C.

Beispiel 9

1 Teil Acrylamid und 0,01 Teil Ferrosulfat werden in 6 Teilen 30%iger Schwefelsäure gelöst. Bei 2O⁰C .··', werden 0,44 Teile Acrylnitril und eine Lösung von 0,01 Teil Amnioniumpersulfat in 0,1 Teil Wasser zugegeben. Die Temperatur steigt von selbst auf 40° C. Das Polymerisat fällt in weißen Focken aus. Nach dem Waschen und Trocknen werden weiße, bröckelige Teilchen in 85%iger Ausbeute erhalten. Die Substanz ist in Wasser nicht quellbar. Stickstoffgehalt: 15,1%. Erweichungstemperatur: 140° C.

Ein daraus hergestellter Preßling zeigt eine Wasseraufnahme von 5 %. Wird, wie oben angegeben, anstatt in schwefelsaurer in schwach essigsaurer Losung polymerisiert, so wird ein Mischpolymerisat erhalten, das nach der Verformung 12% Wasser aufnimmt.

Beispiel 10

1 Teil Acrylamid und 0,01 Teil Ferrosulfat werden in 6 Teilen 44%iger Schwefelsäure gelöst. Nach weiterer Zugabe von 0,43 Teilen Acrylnitril wird der Ansatz auf 60° C erwärmt. Bei dieser Temperatur

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tritt nach der Zugabe von 0,01 Teil Persulfat, ge-^; löst in 0,8 Teilen Wasser, eine 60¹ Minuten dauernde Wärmentwicklung auf. Die Temperatur läßt sich allmählich steigern. 25 Minuten nach dem Aufhören der Wärmeentwicklung werden durch Wärmezufuhr 100° C erreicht. Auf dieser Temperatur wird 1 Stunde gehalten. Es scheidet sich eine zähe, zusammenhängende Masse ab, welche mit Wasser gewaschen wird. Das Mischpolymerisat wird in 77°/oiger Ausbeute als grauweißes, krümeliges Pulver erhalten. Es ist in Wasser nicht quellbar und kann 3% Wasser aufnehmen. Die Erweichungstemperatur liegt bei 115⁰C.

Beispiel 11

Wie bei Beispiel 10 wird eine Mischpolymerisation von Acrylamid und Acrylnitril in 44°/oiger Schwefelsäure durchgeführt, jedoch in dem Mengenverhältnis 50°/o Acrylamid zu 50% Acrylnitril. Das in 76°/oiger Ausbeute erhaltene Polymerisat läßt durch Wasser keine sichtbare Einwirkung erkennen. Der Prüfkörper besitzt eine Wässeraufnahme von 3,7% und eine Erweichungstemperatür von 115° C.

Beispiel 12

1 Teil ÄerylsäureamM und 0,01 Teil Ferrosulfat werden in 1,2 Teilen 6O°/oiger Schwefelsäure gelöst. Nach Zugabe von 0,11 Teilen Acrylsäurebutylester wird auf 70° C erwärmt. Durch Zugabe von Persulfatlösung tritt Wärmeentwicklung ein, so daß die Temperatur steigt. Sie erreicht nach 15 Minuten 100° C₁ Die, Wärmeentwicklung hält 165 Minuten an.. Danach wird durch Wärmezufuhr noch 1 Stunde bei 100° C gehalten. Das zähe Polymerisat wird mit Wasser und Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen ist das Mischpolymerisat in 7O'°/oiger Ausbeute zu erhalten. Erweichungstemperatur: 135° C. Wasseraufnahmefähigkeit: 1,5%.

Beispiel 13

1 Teil Acrylsäureamid und 0,05 Teile Ferrosulfat werden in 1,45 Teilen 60%iger Schwefelsäure gelöst. Nach. Zugabe von 0,43 Teilen Acrylsäurebutylester und 0,2 Teilen 30°/oiger Mersolatlösung wird die Mischung auf 80° C erwärmt und mit Persulfatlösung versetzt. Es macht sich sogleich eine Wärmeentwicklung bemerkbar, welche 85 Minuten anhält. Die Wärmentwicklung wird durch Kühlung abgefangen. Danach wird der Ansatz noch 1 Stunde bei 80° C gehalten. Es hat sich ein weißes, zähes Polymerisat gebildet, das mit Wasser und Methanol gewaschen wird. Ausbeute nach dem Trocknen 60%. Wasseraufnahmefähigkeit: 3%.

Beispiel 14

Wie im Beispiel 13 wird aus Acrylsäureamid und Acrylsäureester ein Mischpolymerisat hergestellt. An Stelle von 0,43 Teilen Acrylsäurebutylester werden jedoch 0,31 Teile Acrylsäureäthylester eingesetzt. Ausbeute an Mischpolymerisat 70%. Wasseraufnahmefähigkeit: 3%.

Beispiel 15

1 Teil Acrylsäureamid wird in 1,2 Teilen 6O°/oiger Schwefelsäure gelöst. Nach Zugabe von 0,008 Teilen Ferrosulfat und 0,11 Teilen Styrol wird durch Persulfatzugabe bei 80° C polymerisiert. Die auftretende Wärmeentwicklung wird noch 1 Stunde bei 80° C gehalten. Es ist dann ein weiches Polymerisat entstanden, das in 60%iger Ausbeute gewonnen wird. Wasseraufnahmefähigkeit des Polymerisates 0,7%.' Erweichungstemperatur 120° C. .-,...

Beispiel 16

Zu einer Losung von 1 Teil Acrylsäureamid in, 1,6 Teilen 60%iger Schwefelsäure werden 0,43 Teile' Acrylnitril und 0,065 Teile Acrylsäurebutylester ge-' geben. Der Ansatz wird bei 70 bis 90° C'polymeri-' siert, wobei eine 65 Minuten andauernde Wärmeentwicklung eintritt. Das weiche, zähe Polymerisat wird gewaschen und getrocknet. Es zeigt danach eine Wasseraufnahmefähigkeit von 0,5% und eine Erweichungstemperatur von 120° C. Der Kegelfließpunkt (Härte) wird mit 7600 gemessen. .,,

Beispiel 17

1 Teil Acrylsäureamid wird in 6 Teilen 30%iger Phosphorsäure gelöst. Diese Lösung wird nach der Zugabe von 0,1 Teil Acrylnitril und 0,01 Teil Ferrosulfat auf 70° C erwärmt. Durch Zugabe von 0,01 Teil Ammoniumpersulfat in 0,1 Teil Wasser wird die durch Wärmeentwicklung sich zu erkennen gebende Polymerisation in Gang . gebracht. Die Wärmeentwicklung läßt die Temperatur auf 100° C steigen. Eine weitere Temperatursteigung wird durch' Kühlung verhindert. Es scheidet sich eiri, zähes, zusammenhängendes Polymerisat ab. Dieses kann in. 80°/oiger Ausbeute auf die. übliche Weise gewonnen werden. Es zeigt in Wasser keine Quellung. .,

^: Beispiel 18 ' ■ '" :

Es wird wie im "Beispiel 17 verfahren, mit dem" Unterschied, daß nur 2%ige Phosphorsäure eingesetzt wird. Das Mischpolymerisat scheidet sich ab und wird nach dem Waschen mit Wasser und Methanol in 80%iger Ausbeute als in Wasser nicht quellbares Pulver gewonnen.

Beispiel 19

Aus 0,05 Teilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, 0,068 Teilen Zinkchlorid und 5,9 Teilen Wasser wird eine 2°/oige Lösung von Zinkchlorid-Chlorwasserstoffsäure hergestellt. In dieser wird 1 Teil Acrylsäureamid gelöst. Nach weiterer Zugabe von ■ 0,1 Teil Acrylnitril wird bei 100° C mit 0,04 Teilen Ammoniumpersulfat polymerisiert, wodurch in 8O°/oiger Ausbeute ein wasserunlösliches Polymerisat erhalten wird. Es zeigt nur eine geringe Quellung in Wasser.

Beispiel 20

Eine 14%ige Lösung von Acrylsäureamid in 10%iger Salpetersäure unter Zusatz von 0,01 Teil Ferrrosulfat, bezogen auf 1 Teil Acrylsäureamid, wird nach weiterem Zusatz von 0,05 Teilen Acrylnitril auf 100° C erwärmt. Nach Zugabe von 0,01 Teil Ammoniumpersulfat, gelöst in 0,3 Teilen Wasser, tritt Wärmeentwicklung ein. Danach wird der Ansatz noch 2 Stunden bei 100° C gehalten. Das abgeschiedene Mischpolymerisat wird abnitriert und gewaschen. Es wird nach dem Trocknen in 6O°/oiger Ausbeute erhalten. In Wasser zeigt es nur geringe Quellung.

Beispiel 21

Acrylsäureamid und Acrylnitril werden im Verhältnis 95:5 in 5%iger Chlorwasserstoffsäure bei 100° C mischpolymerisiert. Das wasserunlösliche Polymerisat scheidet sich ab und zeigt nach dem

10

Waschen und Trocknen eine Wasseraufnahmefähigkeit von 20%.

Beispiel 22

Entsprechend wie bei Beispiel 20 wird in einer 10%igen Lösung von Überchlorsäure mischpolymerisiert. Das erhaltene Mischpolymerisat ist in Wasser unlöslich und quillt darin nur ganz wenig.

Beispiel 23

1 Teil Acrylsäureamid wird in 6 Teilen 30%iger Überchlorsäure gelöst. Nach Zugabe von 0,1 Teil Acrylnitril wird die Lösung auf 60° C erwärmt. Nach der Zugabe von 0,01 Teil Ammoniumpersulfat in 0,3 Teilen Wasser wird der Ansatz 4 Stunden bei einer Temperatur von 60° C gehalten. Aus der erhaltenen Gallerte wird das Mischpolymerisat durch Zusatz von Methanol in abtrennbare Form gebracht. Nach dem Waschen und Trocknen wird es in 75%iger Ausbeute erhalten. Es zeigt ein Wasseraufnahmevermögen von 20%.

Beispiel 24

1 Teil Acrylsäureamid und 0,01 Teil Ferrosulfat werden in 6 Teilen 30%iger Toluolsulfosäure gelöst. Nach der Zugabe von 0,05 Teilen Acrylnitril bewirkt bei 60° C 0,1 Teil Ammoniumpersulfat die Polymerisation, die unter Wärmeentwicklung verläuft. Nachdem diese aufgehört hat, wird noch 1 Stunde bei 100° C gehalten. Nach dem Verdünnen mit Wasser wird das Mischpolymerisat abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es quillt nicht in Wasser. Ein daraus angefertigter Preßling zeigt eine Wasser-

so aufnahme von 3% und eine Erweichungstemperatur von 180° C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen stickstoffhaltigen Mischpolymerisaten in saurem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylsäureamid allein oder im Gemisch mit anderen polymerisierbaren Verbindungen in wäßriger Lösung, die mindestens 2% Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder Chlorwasserstoffsäure oder Ansolvosäure oder die mindestens 5 °/o Salpetersäure oder Überchlorsäure oder die mindestens 15% Sulfosäuren enthält, in Gegenwart von polymerisierend wirkenden Verbindungen und bei Temperaturen von etwa 20 bis 120° C, vorzugsweise von 60 bis 100° C, polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 30 bis 60% Schwefelsäure enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Ionen von Metallen der III. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere Eisenionen, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Netz- oder Emulgiermittel zugesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 871 837;
deutsche Patentanmeldung R3975IVb/39c
kanntgemacht am 11. Juni 1953);

französische Patentschrift Nr. 882 923.