DE2027070A1 - Härtbares Kunststoffpulvergemisch - Google Patents

Description

Härtbares Kunststoffpulvergemisch

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Kunststoffprodukten auf der Grundlage von Polyvinylchloridteilchen, die frei sind von Emulgatoren und Suspensionsmitteln und die erfindungsgemäß zur Herstellung von gehärteten Produkten verwendet werden, die im Vergleich mit nicht modifizierten Polyvinylchlorid-Homopolymeren starrer sind, eine größere Hitzebeständigkeit und geringere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen und die ungewöhnlich fest und zäh sind. Auf diese Weise können Materialien hergestellt werden, die physikalisch hart und fest sind, die sich aber,

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wenn sie über die Schlaggrenze hinaus belastet werden, in der Art eines Metalles verformen und daher für Bauzwecke verwendet werden können. Derartige Eigenschaften sind für Kunststoffe jeder chemischen Zusammensetzung ungewöhnlich, sie sind jedoch besonders ungewöhnlich für starres Polyvinylchlorid, d&f selbst normalerweise hart und spröde ist und mit Weichmachern gründlich plastifiziert werden muß. Darüberhinaus wird Polyvinylchlorid normalerweise in Gegenwart von Emulgatoren hergestellt und besitzt dann eine geringe Festigkeit, wenn der untersuchte Gegenstand gepreßt worden ist.

Gemäß der Erfindung werden Teilchen von polymerisiertem thermoplastischen Polyvinylchlorid das frei*f2»n Emulgatoren und Suspensionsmitteln, wie durch Massenpolymerisation erhaltenes Polyvinylchlorid_tinnig mit verhältnismäßig kleinen Mengen eines niedermolekularen Polyesters aus o^ß-äthylenisch ungesättigter Monocarbonsäure und mehrwertigem aliphatischen Alkohol vermischt, wobei ein pulverförmiges Gemisch entsteht, das anfangs trocken oder feucht ist (die Feuchtigkeit kann im laufe der Zeit langsam verschwinden), wobei ein Pulver entsteht, das vorzugsweise trocken ist und in dem der polyäthylenische Polyester von dem Polyvinylchlorid absorbiert ist und zwar durch Aushärten, wie es durch die Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators mit freien Radikalen erreicht wird.

Es muß bemerkt werden, daß diejPolymerisation von Polyacrylaten in geeigneter physikalischer Verbindung mit Polyvinylchlorid zu einzigartigen Eigenschaften führt, wenn die erfindungsgemäßen Pulver, in denen die Teilchen frei sind von Emulgatoren und Suspensionsmitteln unter Wärme und Druck gehärtet werden. Besonders ergibt die Anwendung von Druck

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und Temperaturen von mehr als ungefähr 12O⁰C harte und zähe, nicht poröse Produkte, die eine zwei bis dreimal so* hohe' Zugfestigkeit besitzen, wie gepreßte Polyvinylchloridprodukte. Darüborhinaus ist diese ungewöhnliche Festigkeit verbunden mit einer ungewöhnlichen Zähigkeit und Härte, so daß die gehärteten Polyvinylchloridprodukte insgesamt metallartige Eigenschaften besitzen, da sie als Ergebnis des Heißhärtens des Xiolyfunktionellen Weichmachers auch eine höhere Wärmefestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit besitzen. ;

In Beziehung auf die verwendeten Polyvinylchloride ist zu sagen, daß die Polymerisation in Abwesenheit von Suspensionsmitteln, Salzen, Emulgatoren, Wasser oder Lösungsmitteln durchgeführt wird. Eine derartige Polymerisation wird hier als Massenpolymerisation bezeichnet. Man erhält hierbei Polymerteilchen, die nicht mit Schichten aus dem Emulgator oder Suspensionsmittel umgeben sind, die durch Reaktion mit den verhältnismäßig kleinen Mengen von Polyacrylatweichmaehern, die hier verwendet werden, zu stören scheinen. Der Ausdruck "Massenpolymer" wie er hier verwendet wird, soll Polymerteilchen unabhängig von ihrer Herstellungsart bezeichnen, die keine derartigen störenden Substanzen enthalten und die heute durch Massenpolymerisation leicht zugänglich sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyvinylchloridmassenpolymere sind daher bekannte Substanzen. Die Massenpolymerisation von Polyvinylchlorid ist ceit einiger Zeit bekannt, obwohl sie wegen verfahrensmäßiger Schwierigkeiten nicht großtechnisch durchgeführt wird. Zur Zeit wird die Massenpolymerisation nach einem Verfahren in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe werden in einem Präpolymerietionsgefäß zunächst Polymerisationskeime in dem Vinylchloridmon omer gebildet. Nachdem ungefähr 10 $> des Monomers

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des Polymers umgewandelt worden BiKd₁, werden die Polymerisationskeime in^e:zweites horizontales Heaktionsgefäß gegeben in dem durch am Rückfluß eiedendes Monomer und kräftiges Rühren eine ausreichende Kühlung erreicht werden kann, wodueh es möglich wird, die Reaktion bis zu einen hohen Unjwsndlyogsgrad durchzuführen . nachdem die Polymerisation abgeschlossen ist_f wird nicht umgesetztes Monomer abgedämpft und das Polymer wird direkt ohne SaS ein Luemigsiiiittel oder Wasser gu|ges@tst wird® gewonnen.

'Polyvinylchlorid -Massenpolymere, die In a

oben beschrieben hergestellt t*reriea₉ werden gegenwärtig vod vielen Firmen produziert rad slaÄ in feia Test©!!*©]? Form' mit einer feilehengrSße von in allgemeiaea imnig®s' als O₁,25 mm (60 mesh) im Handel eshSltlioh. Obwohl untere fceaze für die Korngröi© besteht₀ iüt nandeleüblioheii Proäislitea ä@r Iaiptasit®il t§r S§£l©h©a größer als 0,125 oäer O₉075 an (120 ®ä@s 200

Di© Erfindung "bezieht ©ich he

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Im Mittel

suiseii@a magefüis 25 000 iana iaiaigeiiSiE' 80 000 rad ig s^is©Si@a nagefäJis' 60 000 iaafigOO

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Substanzen jedoch bevorzugt werden, da. diese die größte Festigkeit besitzen.

Polyvinylchloridmassenpolymere sind im Vergleich zu Suspensionsharzen untersucht worden und es hat eich gezeigt, daß die Pestigkeitseigenschaften der beiden Polymere etwa vergleichbar sind. So berichtet Hooker Chemical Corporation in ihrer Veröffentlichung "Bulk vs. Suspension Polyvinyl Chloride Polymers" auf Seite 13s "Die aus den Werten für die Wärmebiegung und die Stoßfestigkeit erhaltenenlnformationen zeigen, daß die Massenpolymere im wesentlichen den Suspensionsharzen entsprechen." Saher sind die zwei- bis dreifache Zunahme der Zugfestigkeit und die starke Verbesserung der Schlagfestigkeit, die durch die vorliegende Erfincbng erreicht werden, so sehr überraschend.

Wenn man übliche Weichmacher verwendet nimmt die Zugfestigkeit für geformte Gegenstände nur mäßig zu (ungefähr 25 #), wenn das Massenpolymer verwendet wird, wobei die größere Festigkeit von einer vergrößerten Flexibilität (Sehnung) begleitet wird. Das wird auf Seite 18 dor obenerwähnten Veröffentlichung beschrieben, wobei 45 Teile Butylbenzylphthalat auf 100 Teile Polyvinylchlorid verwendet.wurden.

Die erfindungsgemäßen. Systeme sind einzigartig, intern durch eine Kombination, bei der ein härtender und zähmachender heißhärtender Weichmacher beim Pressen der Polymerteilohen festgehalten wird, ein homogenes polymerisiertes Produkt erhalten werden kann, das hart und zäh ist und eine ungeheuer ' verbesserte Festigkeit besitzt.

Für die erfindungsgemäßen Produkte werden bestimmte ausgewähltt polyäthylenisehe Weichmaoher verwendet, die niedermolekulare Polyester aus oc_fß~ungesättigter Monocarbonsäure

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wie Acrylsäure, Chloracrylsäure, Bromacrylsäure, Alkoxyacrylsäure (Methoxy-oder Butoxy-), Alkyl-, Aryl-oder Acrylacrylsäure (Methacrylsäure, Phenylacrylsäure und Crotonsäure) mit einem mehrwertigen aliphatischen Alkohol wie Äthylenglykol, Propylenglykol, n-Butylenglykol, Isobutylenglykol, 1,3 Butylenglykol, 1,5 Pentandiol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit usw. sind, wobei der mehrwertige Alkohol ein Molekulargewicht von weniger als 600 vorzugsweise weniger als 400 besitzt, damit ein niedermolekulare Polyester entsteht, der eine Vielzahl von sehr reaktionsfähigen Äthylengruppen im Molekül besitzt und der, obwohl er nicht imstande ist bei ungefähr Zimmertemperatur das Polyvinylchlorid zu lösen, es bei erhöhten Temperaturen solvatisieren kann.

Typische reaktionsfähige Weichmacher sind erfindungsgemäß z.B. Xthylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, 1,3 Butylenglykoldimethaorylat, 1,5-Pentandioldimethacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat. Ähnlich können die Acrylate und Chloracrylate und andere db-substitufertβ Acrylsäureester verwendet werden.

für die erfindungsgemäßen Produkte werden besonders solche Polyester bevorzugt, die in Mittel »ehr als zwei un-

gesättigte Estergruppen pro Molekül enthalten, da diese zur größten Zunahme der lösungsmittelbestäsdigkeit und der Wärmefestigkeit führen und diese Eigenschaften am schnellsten erreicht werden können. So sind Trinjethylolpropan-trimethaorjlat und Pentaerythrit-tetramethacrylat besonders bevorsugt und ähnliche Polyester von höherwertigen Alkokolen wie Dipentaerythrit und andere Polyhydroiyverbindungen, die eine große Aneahl reaktionsfähiger Hydroxygruppen enthalten, sind ebenfalle geeignet. · -

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Die erfindungsgemäS Texwendeten polyäthylenisehen PoIyesterweiohmacher, die allgemein als Polyacrylate bezeichnet werden können, sind vorzugsweise flüssig, das ist jedoch nicht wesentlich, da leicht erwärmt werden kann um die normalerweise festen Polyacrylate erschmelzen. Das hei Zimmertemperatur normalerweise feste Pentaerythrittetramethacrylat kann auch verwendet werden.

Bio erflndungegemäß verwendeten Polyvinylehloridmassenpolymere absorbieren die Polytcrylatweichmacher sehr schnell. So kann, obwohl sich, die maximale Menge von Weichmacher, die von einem trockenen Pulver absorbiert wexden kanr·' in Abhängigkeit von der Axt des gewählten Weichmachers und dem Molekulargewicht ¹¹ASr Teilchengröße des Massenpolymers etwas ändert, ein GewichtsverhälfcniB bis eu ungefähr 25/75 (Weichmacher zu Polymer) angewandt werden,bevor das Gemisch feucht odex flüesig wird. So ist bei einem Gewiohtsverhältnis von 20/80 das Gemisch normalerweise trocken, sobald es vollständig vermischt ist· Wenn das Gemisch nach vollständigem Termischen feucht ist, trocknet es sehr langsam, das zeigt, daS über die Menge Weichmacher hinaus, die schnell aufgenommen wird, nur noch wenig Weichmacher absorbiert wisS Wenn das ursprüngliche grensisch deutlich saS ist, tro©fea®t ©θ nicht leicht.

Die Notwendigkeit, den Polyacrylatweic.hmacher iror äe»

Verwendung "bis zur Bildung eines trockenen lulvers ins liassenpolyaergranttlöt zu alisosliiereij, wird iatmsch gezeigt _s daB man Gemische forot, ■ die anfangs feucht sind, als©» bei® woelienlangetE Steiies troefaasa*- lenn da.e femciite 6-eiiiseM g©° ^: formt, wird, ist das 'entsteksMe Produkt nicht Moa3og©s3₉ las Polya-crylat trennt- sis& von--dem Polyvinylchlosii «al die Zähigkeit üqb BsoiiiMee wirö ¥Qsse&i@e!tt©!?-So das feuchte Geiiiseli na eis. ^<?j33s üDrocknen geforist wirä._s ©satst©h Gegenstände j die· gjielciioaLig und wescatlieh sasag-s w&ü. £@ute Andererseits).kBnses die feuchtes i-emiseh© wirksam ¥©£

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wendet werden, indem man sie unter leichtem Druck und Temperatur, die ausreichen die Polyvinylchloridteilchen zusammenlaufen zu lassen und dadurch den Polyacrylatweichmacher in einer homogenen Polyvinylchloridmatrix zu stabiliseiren und eine unerwünschte Trennung zu verhindern wenn anschließend der volle Prßdruck angewandt wird, sur Gelbildung bringt» Diese vorherige Gelbildung der Gemische während des Fressens ist, wie später näher erläutert wird, von Wichtigkeit, unabhängig davon ob das Pulver trocken oder feucht ist»

Die PolyacrylatweiGhmaeher werden nicht nur schnell von dem Massen.-Polymer absorbiert und festgehalten, wobe'idurchldie Anwendung von Hitze und Druck homogene gehärtete Produkte entstehen, sondern andere Weichmacher verhalten sich unterschiedlich da deutlich© Anteile von biegsam machenden Weichmachern den im wesentlich harten w&ä zähen Charakter des Produktes, der erwünscht ist» serstören«

Während Biete, die Erfindung vorzugsweise auf Pulver bezieht, die im wesentlichem aus in der Maas© polymerisiert ei.. Polyvinylchloridteilchen und Polyacrylatweichmaclier "bestehen (vorzugsweise in einem trockenem ©eiaiscn)* wobei -nur begrenzte Mengen anderer Substanzen wie Katalysatoren, Stabilisatoren, Mittel zur !©gmlienmg ies P3feßens₀ Schmiermittel und ähnliches vorhanden
tische Weichmacher wie β^«λι

styrol eo lange ebenfalls! wEkesöes, @©ia wi@ ©ieSi ä©r pulverfömige Charakter dee ©ealeötoi sisW iaderto Dies© polymerieierbaren aromatischen !©Ictaaclier störea besonders dann nicht, wenn das JPolyaerylat la Mittel meta al© 2 !©rylat« gruppen pro Molekül enthält_y oä©r wenn äas Tuiw®T mäügem Druck vorher smr
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Endprodukt in seiner eSi@iii@c§lien fesaiimensetsuag SaojiogeH i'st«

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So ist ein Gemisch im Gewichtsverhältnis von 1:1 aus Styrol und Trimethyluolpropantrimethacrylat anstelle von Polyacrylat selbst verwendet worden. Wenn dieser Anteil an Styrol im Gemisch mit Butylenglyeoldimeßtfcacrylat verwendet wurde, und unter Anwendung von Wärme und Druck gepre.ßt. wurde, trat eine unerwünschte Trennung von den Polyvinilchlpridteilchen ein. Biese unerwünschte Trennung trat nicht ein bei einem Gemisch von Styrol und schneller po3y₍.merisierbaren und copolymerisierbarenTriacrylateno Demnach hängt der Anteil an Styrol!, Vinyltoluol oder ^. o- ClilQrsfcyrol, der verwendet werden kann von dem gewählten Polyacrylat ab und es kann zusammen mit Polyacrylaten die im Mittel mehr als 2 Acrylatgruppen pro Molekül enthalten, ein größerer Anteil verwendet werden.

Andere monoäthylenische Monomere wie Methylmethaorylat können ebenfalls verwendet werden, aber deutliche Mengen von langkettigen Aorylaten oder Methacrylaten machen das Produkt biegsam und setzen, damit seinen Wert herab«'

Es wurde betont,daß die Aufgabe der Erfindung darin besteht ein₄nicht poröses gehärtetes Produkt herzustellen,das im ¥ergleich zu dem harten'und spröden und sehr schwer zu verarbeitenden nicht modifizierten Polyvinylchloridhomopolymer zäher ist, eine höhere Wärmefestigkeit und geringere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzt* Aus diesem Grund verhindert das Vorhandensein von deutlichen Mengen biegsam machender Weichmacher (flexibilizing plasticizer) in dem erfindungsgemäßen Gemisch nicht nur die Bildung der gewünschten trockenen Pulver, sondern führt auch deutlich dazu,daß die gewünschten Eigenschaften nicht erzielt werden*

So ist es gemäß der Erfindung erwünscht, daß die Produkte fest und hart und gleichzeitig zäh sein sollen« Das sind die Eigenschaften von Metallen, die es erlauben das Material für

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bauliche Zwecke zu verwenden, sowie es durch Stanzen und Pressen zu formen· Spröde und biegsame Materialien sind für diesen JEweck vollständig ungeeignet· G-emäß der Erfindung soll dieses Ziel auch zusammen mit einer verbesserten Wiederstandsfähigkeit gegenüber Hitze und Lösungsmitteln erreicht werden; diese Eigenschaften widersprechen dem normalen thermoplastischen Charakter des Polyvinylchloride*Das wird erfindungsgemäß erreicht, da die überlegenen physikalischen und chemischen Eigenschaften durch die angewandte Härtung entstehen.

Das Tennischen der flüssigen und festen -Bestandteile kann auf jede Weise durchgeführt werden, aber es ist bevorzugt, daß alle miteinander zu vermischende Bestandteile außer den Polyvinylchloridteilchen miteinander vermischt und dann zu dem Polyvinylchloridpulver zugegeben und gründlich vernisoht werden· ' .

Sie erfindungsgemäßen Gemische sind durch Wärme und Druck härtbar wobei eine erhöhte Temperatur von im allgemeinen mehr als ungefähr 120⁰C eine ausreichende Zeit lang angewandt wird, wobei bei niedrigerer Temperatur die Zeit länger sein muß· Bevorzugte Gemische werden günstigerweise 1-2 Minuten bei 165⁰CT, oder 2-3 Minuten bei 145⁰C, oder unter Bedingungen die zwischen den angegebenen liegen_{ gehärtet. Temperaturen bis zu ungefähr 200⁰C sind häufig geeignet, ■ . \ obwohl die höchsten Temperaturen nicht lange aufrecht er- \ halten werden können und eine Stabilisierung gegenüber ^ \ Verfärbung schwieriger wird» - \

Offensichtlich können die erfindungsgemäßen trockenen Pulver \ auf eine mittlere Temperatur erhitzt werden,bei der die Pul- Y verteilchen zusammenfließen und ein nicht poröses, im wesentlichen nicht gehärtetes Gel bilden· So fließen di@ Pulverteilchen bei einer Temperatur von ungefähr 100-12O⁰G bei

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mäßigem Druck zusammen, wobei der erforderliche Druck mit dem Molekulargewicht und der Seilchengröße zunimmt. Bei einer derartigen mittleren Temperatur trit-ψ-η Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, der möglichei;. freie Radikale" liefert, keine wesentliche Härtung ein. Es ist bequemer die Temperatur des mit dem Pulver in Berührung stehenden Teils zu messen· So wird ein einheitliches gelartiges Produkt ohne deutliche Polymerisation erhalten, wenn das Pulver 10-15 Sekunden lang gegen eine auf 165⁰C erhitzte Oberfläche gepreßt wird« Wie sich die Temperatur verringert, vergrößert sich .die .Zeit'die notwendig ist daß die Teilchen zusammenfließen, sowie die Zeit die erforderlich ist bis eine deutliche Polymerisation stattfindet·

Diese gelförmigen Produkte können durch Anwendung der oben angegebenen Härtungsbedingungen geformt werden« und mehrere Schichten können zusammen oder mit anderen Schichten laminiert werden, oder es können Stücke oder Kügelchen des gelförmigen Materials in eine Form gegeben und zu einem einheitlichen Produkt geformt werden·

So kann das gelartige Material direkt gehärtet werden, es kann geformt und dann gehärtet werden, oder es kann :,--, Kügelchen geformt und als Preßmasse verwendet werden» Bas Pulver oder die gelartigen Kügelchen können durch Pressen, Presspritzen, Strangpressen oder durch Spritzen geformt werden, wobei gegebenenfalls Vorrichtungen verwendet werden, die zum Spritzen von heißhärtenden Harzen bestimmt sind. Die gehärteten Folien können geblasen oder bei Zimmertemperatur oder erhöhten Temperaturen gestanzt, bzw. gepreßt werden.

Die heißhärtenden Eigenschaften dieser gehärteten Gemische nehmen in dem Maße zu wie der Gehalt an vernetzbaren Weichmachern zunimmt ,und natürlich wird das Pressen oder Blasen

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umso leichter, je höher die Temperatur ist bei der diese Verfahren durchgeführt werden» Je ausgeprägter Sie heißhärtenden Eigenschaften der gehärteten Folie sind umso höher ist die Hitzebeständigkeit und umso höher ist die Temperatur, die für ein leichtes Pormen» Pressen, Stanzen oder Blasen erforderlich ist· Feste geschäumte Polyvinylohloridprodukte können ebenfalls mit den üblichen Schäummitteln hergestellt werden_s wobei die handelsüblichen¹ Schäummittel wie Asodiearbonamid (Gelogen AZ).I_e.I-Bim;ethyl- ·

NpN*4initrosoterephthalamid (Nitrosen) uad N»ff-DinitrosO". pentamethy-lentetramin Cünicel IP) mow® erwähnt werden sollen.

Die Erfindung betrifft besonders die wirtschaftliche Herstellung von Formstücken« da wenn Bauelemente hergestellt werden sollen die der Herstellung zugrunde Ii wesentlich werden« ".·"".

Es ist normalerweise notwendig ein geformtes oiler durch. Strangpresse erhaltenes WertotlielE so lange abzukühlen» bis es eine ausreichende Formbeständigkeit erreicht jfeat» aodaB es von dem fräger entfernt weri©n kann, oder sicherzustellen, daß es gleichmäßig genug auskühlt, um eine f erf ormung des Gegenstandes oder die Biläung von Sprüngen uad.liasejizu verhindern·' Die Entwicklung von heiBMrten EIg®a©eli^ft©a g@nii der Erfindung setzt die EepfisilleMrelt ä®T Wowmmtiiek.® la · Beziehung auf schnelles AwiMäMea vmM W©i?m®t@,b±li¥at la ü®m Maie herab wie die Temperatur io® Ss^sieaü mMlwmfao Bs,® erabglicht es^forrichtuiigea ohne MfeleiarieSitimg od©ip begrenzten iCühleiariclituageii zn ¥©r-weaäea iiai Froduktionegeschwindigkeit zm eriÄen© Mr Yort©i-1. besondere' dann deutlich,, wema das Pelyaesylat aete Acrylatgruppen in Molekftl 6KtMIt₉ äs Sa© zn ©iaef höheren Hitsebestänälgkeit «ad scliaeller su ©iaer

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ständigkeit bei hohen Temperaturen fürhrt. ·

Die Erfindung betrifft daher ungewöhnlich gute geformte Produkte, bei denen der Torteil der Abwesenheit von Emulgatoren oder Suspensionshilfsmitteln von dem verwendeten Massenpolymer kommt und der Charakter eines heißhärtenden Harzes durch das Polyacrylat entsteht, und die gleichzeitig hart und zäh sind und die effektiver hergestellt werden können, da sie solange sie noch heiß sind aus der Form entfernt werden können.

Es muß natürlich ausreichend Polyacrylatweichmacher zugesetzt werden um die thermoplastisch Polyvinylchloridgrundsubstanz deutlich zu verändern· Das wird erreicht, wenn man ein Gewicht sverhältnis von Weichmacher zu Polymermaterial von mindestens ungefähr 3/97 ^{feis ca}· 25/95 anwendet* Es ist zweckmäßig, Polyester wenigstens in einem Gewichtsverhältnis. von 5/95 anzuwenden.

Gemäß der Erfindung können die Promungseigenschaften des erfindungsgemäßen Gemisches verbessert werden und besonders das Fließen bei niedrigeren formdrucken, indem man in daüPformende Gemisch zwischen 0,5 und 3 #, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, eines verträglichen, nicht polisierbaren Weichmacher zusetzt, wie typischerweise Alkylester von Polycarbonsäuren z.B. Phthalsäure-dialkylester bei denen die Alkylgruppe mindestens 4 Kohlenstoffatome enthält. 1 56 Dioctylphthalat, bezogen auf das Gemisch, ist hierfür ein typisches Beispiel.

Die Erfindung betrifft auch das Formpressen von großen Stücken aus den beschriebenen Pulvern, die gegebenfalls verstärkende Fasern dispergiert enthalten können. Die Hestellung derartiger großer Stücke macht es erforderlich, daß das Pulver, das in die Form gegeben wird, außerordentlich gut fließt

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und eine kleine Menge Dioctylphthalat oder ein ähnlicher Weichmacher ist, wie oben angegeben, für das gewünschte Fließen sehr günstig. Andererseits übt das fließende geschmolzene Material nur einen geringen Gegendruck aus und neigt dazu während des Formens Luftblasen einzuschließen. Diese Neigung zum Einschließen von Luftblasen wird erfindungsgemäß dadurch überwunden, daß man das Pressen in zwei Stufen durchführt«

In der ersten Stufe werden die erhitzten Druckteile der Form bei verhältnismäßig geringem Druck (normalerweise 3_?5 21 kg/cm /""50 - 300 p.s_ei./) geschlossen, sodaß das gewünschte Fließen eintreten kann durch das das Produkt die gewünschte Gestalt bekommt und di© Form.vollständig ausgefüllt wird. Der Druck wird dann ungefähr 5 Sekunden lang zur Entfernung der Luft aufgehoben während die Form jedoch im wesentliche, geschlossen bleibt. Dann wird sofort der volle Preßdruck die erforderliche Zeit angewandt·

Während dieser ersten Stufe des Formungsprozesses (ungefähr 15-30 Sekunden bei 16.5⁰O mit..2,5-Dimethyl-2,5-bis(t©rt.-butylperoxy)-he.Tcin_3 _ai_s Katalysator) fließt die Pre(^rnasse, zumindest teilweise, ohne daß der polymerisierbar Weichmacher merklich härtet. Hierdurch entsteht zumindest an den Oberflächen der Masse ein Gel wodurch der gewünschte Gegendruck entsteht, sodaß die Luftblasen heraus gequetscht werden· Diese vorherige Gelbildungsstufe dauert mit 2,5-Dimehtyl-2,5-bis(t-³bu*tyl-peroxy)hexin-3 als Katalysator 5-30 Sekunden bei 165⁰O je nach der Dicke des geformten Stückes, wobei bei einer größeren Dicke eine länger Zeit günstig ist«

Eine Faserverstärkung erhöht, obwohl sie nicht notwendig ist, die Festigkeit in. wünschenswertem Maße besonders die Schlagfestigkeit und normalerweise auch die Hitzebeständigkeit des

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gehärteten Endproduktes· Zu diesem Zwecke können Fasern mit den erfindungsgemäßen trockenen Pulvern oder mit den Kügelchen oder den gelförmigen und nicht gehärteten Produkten,die daraus hergestellt worden sind, vermischt werden. Es können auch Folien aus dem gelförmigen, nicht gehärteten Material mit Schichten aus faserigem Verstärkungsmaterial laminiert, oder die trockenen Pulver können über Schichten aus Stoff oder einem faserigen Material verteilt werden·

Verschiedene faserige Materialien, besondere Glas,gewebt oder filzartig,können verwendet werden. Außerdem können Baumwolle Papier? Holz^Nyloir; Metallfasern usw. verwendet werden.

Obwohl zahlreiche Substanzen in den erfindungsgemäßen trockenen Pulvern enthalten sein können,wie Farbstoffe, Pigmente, Schmiermittel, Stabilisatoren,Inhibitoren und andere übliche Zusätze ist der wichtigste Bestandteil,der vorhanden sein soll bevor die trockenen Teilchen zur Grelbildung gebracht werden.ein Polymerisationskatalysator der freie Radikale liefert. Der Katalysator wird günstiger Weise zu einer oder mehreren der fltfisigen Komponenten zugesetzt,bevor die feste Komponente des Gemisches zugegeben wird. Es hat sich gesagt, daß die normalen freie Radikale liefernden Katalysatoren verwendet werden können, aber daß sie so gewählt werden Museen, daß sie ihre Aktivität auch bei der Gelbildung bei erhöhten Temperaturen und anschließender längerer Lagerung behalten. Sarüberhinaus reagieren die flexiblen festen GeIe₁ die , wie oben beschrieben ,gebildet worden sind_fauf eine geeignete Härtungstemperatur mit außerordentlich gutem Fließen von Harz und Faser, sowie einer außerordentlich guten Härtung.

Me für die vorliegende Erfindung verwendeten Katalysatoren sind Polymerisationskatalysatoren die freie Radikale liefern. Zahlreiche derartige Katalysatoren sind bekannt und die spe-, zielle Wahl des Katalysators für das erfindungsgemäße Ver-

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fahren hängt weitgehend von der angewandten Verarbeitungstemperatur und -zeit ab«, Diese Katalysatoren behalten ihre Aktivität über lange Zeiträume in der gebildeten festen® flexiblen Masse. Die Wahl des Katalysators wird in erster Linie von der Temperatur bestimmt, bei der aus dem Katalysator die freien Radikale, in ausreichender Menge in einer angemessenen Zeit entstehen. So kann jeder für die Härtung des Weichmachers selbst bekannte Katalysator verwendet werden um die erfindungsgemäß hergestellten Kombinationen zu härten«. Die bevorzugten Katalysatoren liefern die freien Radikalen im allgemeinen im Bereich von 120-200⁰Co Die höheren.Härtungstemperaturen von 150⁰G und darüber sind besonders bevorzugt, da sie zu einem schnelleren Fließen der Pulverteilchen und einem schnelleren Härten sowie einer größeren Stabilität bei Zimmertemperatur führen. Auf dieser Grundlage ist t ert-Butylpsrbenzoat dem Benzoyl-peroxid vorzuziehen und besonders bevorzugt ist 2,5-Dlme yl-2,5-bis(t-butyl peroxy)hexin-3· Azodiisobutyronitril und ähnlich© Katalysatoren sind ebenfalls geeignet· . .

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei "Teile" jeweils Gewichtsteile ssu verstehen sind.

Dioetyl- Katalysator Beispiel Mas eenpolymer (1) Poly-acrylat (2) phthalat (3)$bezogen

I	95	5	1· -	t 0,25 Ί»
II	90	10	1	0,25 1°
III	85	15	1	0?25 i>
IY	80	20	1	0f25 $
Y	75	25	1	0.25 # '

(1) Pplyvinylchlorid-Massenpolymer, 0,8 Jt^ 0*177 mm(80 mesh), 32,6 O 0,125 mm (120 meeh)_f. 62,£ j6>O,Q74-, mm (_:200 mesh):,, und 2,3 #> 0,062 mm (230 mesh) eahlen- '.

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mäßiges mittleres Molekulargewicht 43 000, gewichtamäßiges mittleres Molekulargewicht 115.000 (Produkt B-34 der Hooker Chemical Corporation) _o

(2) Trimethylolpropan-trime.thacrylat

(3) 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert.-butylperoxy)hexin-3

Stabilisatoren wie Dibutyl-2inn-.di:j.aurat und Schmiermittel, wie sie normalerweise in Polyvinylchloridzubereitungen verwendet werden können gegebenenfalls zugesetzt werden; ·■

Alle Bestandteile, mit Ausnahme des Massenpolymers werden miteinander vermischt und dann zu dem Massenpolymer zugegeben, und es wird so lange weitergemischt bis die Masse einheitlich vermischt ist_s Zu diesem Zeitpunkt sind die Gemische der Beispiele I - IV trockene Pulver· Bei Beispiel V entsteht ein feuchtes Pulver das nach wenigen Wochen trocknet.

Alle Gemische härteten ausgezeichnet wenn sie ein bis zwei Minuten de.m Preß druck der auf 165⁰C erhitzten oder 2-3 Minuten der auf 145 C erhitzten lOrmteile ausgesetzt wurden. Die geformten Produkte besaßen eine etwa doppelt so hohe Zugfestigkeit wie normales Polyvinylchlorid und brachen oder sprangen nicht^ wenn sie einem starken Schlag, ausgesetzt wurden. Diese geformten Produkte können während sie hart und fest sind,gesägt, genagelt, oder auf andere Weise wie übliches Bauholz verwendet werden. Sie können unter Druck nachgeformt werden, vorzugsweise unter gleichzeitiger Anwendung von Wärme und wenn der Punkt ihrer Pormbeständigkeit überschritten wird verformen sie sich in der Art von Metallen» Alle Produkte waren stärker hitze- und lösungsmittelbeständig als Polyvinylchlorid selbst, wobei die Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit in den einzelnen Beispielen von I nach V zunahm, obwohl schon Beispiel I eine beachtliche Verbesserung aufweist.

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Im einzelnen wurden für die geformten Produkte der Beispiele I bis V die folgenden Werte gefunden, wobei zu sagen ist, daß die üblichen Untersuchungsmethoden nur begrenzt zur Charakterisierung der neuartigen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte geeignet sind.

Barcol-Härte 25-40
Wasser Aufnahme 0»05-0,3 $
Shore-D-Härte 83-85
Zugfestigkeit 619-675 kg/em² (8800-9600psi)

Dehnung 2-7,2 ^ :.

' Modul 5-6,5 x 10⁵

Biegemodul 5,2-7,2 χ 1Ο⁵

Kerbschlagzähigkeit 6,92-13,84cm*kg/2,5cm Kerbe

(O»5-UO ft/lbs/in)

Hitzebeständigkeit bei einer Last von 18₉6kg/cm .

71_S6«78,5⁰O ( 264 psi 161-173 P)

Wie zu erwarten nehmen die Härte₈ die Zugfestigkeit und Hitzebeständigkeit mit zunehmenden Gehalt an Polyacrylat ebenfalls zu. Gleichzeitig nimmt die Dehnbarkeit ab* Eine Verbesserung der Hitzebeständigkeit wird deutlich im Vergleich mit der Hitzebeständigkeit von 60-66 ¹C bei 18,6 kg/cm Bel_astungofür übliche Polyvinylchloridprodukte» Natürlich ist. für die üblichen

·· mtseiiestäxiaigkei-c

thermoplastischen Produkte diefgleich? unabhängig davon ob das Werkstück belastet wird oder nicht ₉nnd wenn eine Zerstörung eintritt geschieht es rasch· Bei den erfindungsgemäßen Produkten ist die Hitzebeständigkeit nicht nur insgesamt höher, sondern sie ist auch dann höher₉ wenn die Belastung entfernt wird und wenn eine Zerstörung eintritt geschieht ©s langsam» So wird die Verbesserung der Y/ärmebeständigkeit zwar durch di® erhöhte Temperatur deutlich, bei der eine Zerstörung eintritt, die tatsächliche Verbesserung geht jedoch weit über das hinaus, was die Zahlen zu zeigen scheinen,.

Wenn 5-10 % Glas entweder in Formjvon zerhackten fasern oder als gemahlenes Glas zugesetzt werden_s wird dip Dehn·- ' barkeit herabgesetzt. Bie Schlagfestigkeit erhöht sieh auf

daa Doppelte oder mehr, und äie, Wärmef§silgk@i-|

ebenfalls.

Wenn die trockenen Pulver der Beispiele I biß V nur ungefähr 10-15 see. bei 165⁰C geformt werden, entsteht ein GeI₁ das im wesentlichen nicht gehärtet ist. Dieses Gel ist bei Zimmertemperatur einige Monate stabil und härtet unter den gleichen Ilärtungsbedingungen, wieyfür die trockenen Pulver selbst angegeben sind, rasch. So können einzelne, von dem Gel abgeschnittene Stücfce geformt werden, wobei einheitliche Produkte entstehen, in denen die einzelen Stücke nicht meht nachgewiesen werden können.

Die Pulver der Beispiele I bis V können durch Strangpressen geformt werden, wobei man eine 2/1 Schr_aube verwendet, die mit 30-50 Drehungen in der Minute läuft und eine Gehäusetemperatur, die bis 2,5-5 cm des Mundstückes bis zu 60-80⁰C beträgt. Die Temperatur des Stempels wird dann auf 15O⁰C erhöht, um ein gelförmiges, nicht gehärtetes Produkt herauszupressen. Wenn die Temperatur _. weiter erhöht wird, tritt nach und nach eine stärkere Härtung ein, und eine langsamere Bewegung der Schraube erhöht ebenfalls die Härtungszeit, und dadurch das Ausmaß an Härtung.

Die übliche ASTM Zugfestigkeit für übliche Kunststoffe wird mit der Zugfestigkeit für die erfindungsgemäöen Produkte verglichen, wobei wieder beachtet werden muß, daß der Aussagewert der üblichen Messverfahren für Materalien, die thermoplastische und heißhärtende Eigenschaften besitzen, und die sich in ihren physikalischen Eigenschaften von den üblichen Kunststoff er. unterscheiden, begrenzt ist. Die üblichen Kunststoffe besitzen selbst dann, wenn sie mit Glasfasern verstärkt sind, Zugfestigkeiten, die nicht über 492 kg/cm (7000 psi) hinausgehen. So besitzt das Polycarbonatharz Xexan, das mit 40 i» Glasfasern verstärkt ist, eine Zugfestigkeit von 478 kg/cm (6800 psi). Ähnlich besitzt mit Glasfasern verstärktes ABSharz eine Zugfestigkeit von 281 kg/cm² (4000 psi). Pur die erfindungsgemaß geformten Produkte sind Zugfestigkeiten von 633-703 kg/cm² (9000-10 OOOpsi) typisch, wenn die Produkte

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nicht mit Fasern verstärkt sind, und die faserverstärkten Produkte sind noch fester und besitzen eine größere Stoßfestigkeit.

Die unterschiedlichen Festigkeitseigenschaften, die mit verschiedenen Weichmachern erreicht werden, sind ebenfalls intereacant. Hier wurde, um eine bessere Vergleichsmöglichkeit zu erholten, das Gewichtsverhültnie von Polyvinylchlorid-Massenpolymer zur Gesamtmenge an Weichmacher konstant gehalten und betrug 65/IiJ, und es wurde 1/2 $6 tert..- Butyl perbenzoat als Katalysator verwendet.. Die Gemische wurden zu flächen Tafeln von 10,2 ein-x 10,2 cm χ 3>2 mm geformt und diese wurden anschließend gepreßt, um ihnen eine wellenartige' Form zu verleihen, wobei eine gewellte Form verwendet wurde, die im Abstand von jeweils 1,9 cm sechs Kippen besaß· Es wurde unter zwei verschiedenen Bedingungen geformt (2 min. bei 160-165⁰C und 3 wir beii4O-15O°C). In beiden Fällen wurdeiim wesentlichen die gleichen Produkte erhalten. Beim V/ellen der flachen Tafeln steigt der Druck, bis der volle Widerstand gegenüber dem Verbiegen erreicht ist (Biegefestigkeit) und der Druck steigt weiter, bis diB vollständige Biegung erreicht ist(vollständige Verformung). En wurden die folgenden Resultate erhalten:

Last bis zur vollstän-Weichnacher Biegelast kg(lbs.) digen Verformung kg(lbs.

Dioctylphthalat 1810 (4000) 2720 (6000)

50/50 Styrol/TPT* 3630 (8000) 5900 (13 000)

50/50 Vinyltoiuol/TPT 3630 (8000) 5900 (13 000)

50/50 Dioctylphthalat/TPT 2900 (6400) 6800 (15 000)

TPT 4080 (9000) 6800 (15 000)

Jt Trimethylolpropantrimethacrylat

Hieraus geht hervor, daß Trimethylolpropantrimethacrylat alleinjbei einem Verhältnis von 85/15 eine sehr hohe Festigkeit ergibt, und daß diese Festigkeit bei einem Gemisch von 50/50 mit Styrol oder Vinyltoluol weitgehend erhallten bleibt. Ganz im Gegensatz hierzu gent.fDioctylphthalat entweder allein oder in einem 50/50 Gemisch mit Trimethylolpropantrimethacrylat verwendet wird über die Hälfte der gesamten Verformungsbeständigkeit

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verloren. Wenn Dioctylphthalat allein verwendet wird, müssen natürlich größere Mengen verwendet werden, um eine deutliche Flexibilität zu erreichen, wobei die Festigkeit stärker abnimmt, als die Flexibilität zunimmt_o

Patentansprüche

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Claims (1)

1. Pa te ntansprü ehe

   1. Härtbares Kunststoffpulvergemisch enthaltend

   a) einen niedermolekularen Polyäthylen-Polyester in Form eines Reaktionsproduktes von o£, ßrungesättigter Mono carbonsäure undeinem aliphatischen mehrwertigen Alkohol mit einem Molekulargewicht unter 600j

   b) in der Masse polymerische Teilchen von im wesentlichen homopolymerem, thermoplastischem Polyvinylchlorid und

   c) einen freie Radikale liefernden Polymerisationskatalysator wobei das Gewichtsverhältnis Polyester zu Polyvinylchlorid etwa 3 ι 97 bis 25 » 75 beträgt.

   21 Härtbares Kunststoffpulvergemisch nach Anspruch 1,

   dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein Reaktionsprodukt eines mehrwertigen Alkohols mit Acrylsäure oder einer mit Chlor»· oder Bromatomen oder Alkoxy-, Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppöi substituierte Acrylsäure ist.

   3· Härtbares Kunststoffpulvergemisch nach Anspruch 1 oder

   2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester im Mittel mehr"als-2 ungesättigte Estergruppen je Mol enthält.

   b. Härtbares Kunststoffpulvergemisch nach Anspruch 1 bis 3»

   dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester Trimethylol-propan -trimethacrylat ist.

   5. Härtbares Kunststoffpulvergemisch nach Anspruch 1 bis k,

   dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator sich gelöst in dem Polyester befindet.

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   6, Härtbares Kunststoffpulvergemisch nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Pulver zusätzlich 0,5 tis 3 j£-bezogen auf das Gewicht des Pulvergemischs-eines verträglichen, nicht polymerisierbaren Weichmachers enthält.

   7, Härtbares Kunststoffpulvergemisch nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu dem Polyester monoäthylenisches Monomeres vorliegt. ;

   8, Härtbares Kunst stoff pulvergemisch jiach Anspruch 7,

   dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer Styrol, Vinyltoluol und/oder o-Chlor-styrol ist.

   9· Härtbares Kunstntoffpulvergemisch nach Anspruch 1 bis 8, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß das Polyvinylchlorid ein Homopolymer und der Polyester das Reaktionsprodukt von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem mehrwertigen Alkohol mit mehr als 2 Hydroxylgruppen öim IJolekül iet.

   10. Härtbares Kunststoffpulvergemisch nach Anspruch 1 bis 9, dadurch ge ke nn ζ ei ohne t, daß der Katalysator 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert.-butyl-peroxy)hexin-3 ist.

   11. Anwendung der Kunststoffpulver nach Anspruch 1 bis zur Herstellung gehärteter, zäher, wärmestabiler, .in organischen Lösungsmitteln wenig löslicher Produkte, wobei das Härten unter Druck bei ca. 120 bis 200⁰C durchgeführt wird.

   12. Anwendung der Kunststoffpulyer nach Anspruch 11 in Verbindung mit einem faserigen verstärkenden Material.

   13. Anwendung der Kunststoff pulver nach Anspruch 1 bis zur Herstellung von geschmolzenen,im wesentlichen ungehärteten Produkten ohne Porosität und nennenswerter Polymerisation, welch'e sich bei Temperaturen zwischen ca. 120 und 200° C härten

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   lassen, wobei unter Druck eine Temperatur von ca« 100 bis 120⁰C angewandt wird.

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