DE1645491B2

DE1645491B2 - Verfahren zur kontinuierlichen loesungspolymerisation von acrylnitril

Info

Publication number: DE1645491B2
Application number: DE19651645491
Authority: DE
Inventors: Saburo Yoshida Masatoshi. Tokushima Fuju (Japan)
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1964-12-09
Filing date: 1965-12-04
Publication date: 1971-07-29
Also published as: DE1645491A1; US3479312A; GB1120645A

Description

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Bei der Polymerisation von Acrylnitril unter Ver- alsdann die teilweise polymerisierte Lösung in einem Wendung einer wäßrigen Lösung von Zinkchlorid oder '■'■ zweiten, gegebenenfalls in weiteren nachgeschalteten einer Mischung von Zinkchlorid mit einem Alkali- Reaktionsgefäßen bei Temperaturen von 35 bis 60⁰C oder Erdalkalichlorid als Reaktionslösung wurde fest- bis zu einem Umsatz von wenigstens 92 % polymerigestellt, daß die Polymerisation wesentlich schneller 5 siert wird und in jedem Reaktionsgefäß die Temperaverlief, als wenn als Reaktionsmedium beispielsweise tür im Wassermantel über 15°C und der Temperatureine wäßrige Thiozyanatlösung oder ein organisches unterschied zwischen der in ihm befindlichen Reak-Lösungsmittel wie Äthylencarbonat oder Dimethyl- tionslösung und dem Wassermantel unter 30⁰C gehalf oramid verwendet wurde. ten wird. Vorzugsweise soll der Umsatz jedoch 95 % Es ist nicht einfach, mit einer derart raschen Reak- io oder darüber betragen. Es wird also ein wesentlich tion bei der hohen Viskosität des Mediums das Ver- höherer Umsatz, als er bisher bei der Lösungspolyfahren durchzuführen, wenn die Reaktionstemperatur merisation erreichbar war, erzielt, so daß die Polykonstant gehalten und die Viskosität der sich ergeben- merisatlösung ohne langwierige Zwischenbehandlunden Lösung in engen Grenzen gesteuert werden soll. gen direkt an Ort und Stelle weiterverarbeitet, als bei-Unter dem Gesichtspunkt industrieller Fertigung ist 15 spielsweise versponnen werden kann, es vorzuziehen, Fasern oder Folien durch Extrusion Zur Steuerung der Umwandlung im zweiten und der Polymerisat-Lösung an Ort und Stelle direkt in ein dem eventuell nachgeschalteten Reaktionsgefäß wird Erstarrungsbad ohne besondere Zwischenbehandlun- nach einer weiteren Besonderheit der Erfindung in gen wie Befreiung von restlichen Monomeren, Ent- diese Gefäße zusätzlich zu dem aus dem ersten Reakgasung u. dgl. herzustellen, da hierdurch die Fabrika- 20 tionsgefäß zufließenden Teilpolymerisat noch PoIytion wesentlich vereinfacht werden kann. Hierzu muß merisations-Initiator-Lösung eingespeist. Außerdem jedoch die Reaktion bei der Lösungspolymerisation wird zur wirksamen Steuerung der Polymerisation in unvermeidbar in einer stark viskosen Lösung aus- jedem Reaktionsgefäß die Temperatur im Wassergeführt werden. Unter diesen Umständen besteht da- mantel über 15°C und der Temperaturunterschied her die Gefahr, daß ein anomaler lokaler Temperatur- 25 zwischen der in ihm befindlichen Reaktionslösung und anstieg auftreten kann, welcher eine Verfärbung des dem Wassermantel unter 30⁰C gehalten. Polymerisats und unerwünschte Nebenprodukte ver- Es wird eine Anlage mit mehreren hintereinanderursachen kann. Um derartige Nachteile oder Fehler- geschalteten und untereinander über Leitungen verquellen zu vermeiden, wurde bisher bei der industriel- bundenen Reaktionsgefäßen verwendet, von denen len kontinuierlichen Lösungspolymerisation der vor- 30 jedes einen Mantel zur Kühlung oder Erhitzung der genannten Art die endgültige Umwandlung der Mo- Reaktionslösung und eine Rühreinrichtung zur Benomeren in Polymere nur bis zu 70 bis 80 % durch- handlung der Reaktionslösung besitzt, wobei dem ergeführt und das Restmonomere von der sich ergeben- sten Reaktionsgefäß kontinuierlich eine monomere den polymeren Lösung getrennt, bevor dieselbe ver- Lösung und eine Initiatorlösung zur Polymerisation spönnen wurde. 35 in konstanten Mengen zugeführt wird. Erstere besteht Es ist bereits ein kontinuierlich durchführbares aus einer konzentrierten wässerigen Lösung von haupt-Verfahren zur Lösungspolymerisation von monome- sächlich Zinkchlorid, Acrylnitril und, falls erforderrem Acrylnitril oder einer ungesättigten Monomeren- lieh, einer geringen Menge eines ungesättigten Monomischung aus wenigstens 85 Gewichtsprozent Acryl- meren, welches mit Acrylnitril zusammen polymerinitril in einer konzentrierten wäßrigen Lösung von 40 siert werden soll. Das Polymerisat wird kontinuier-Zinkchlorid bzw. einer Mischung desselben mit lieh vom ersten Reaktionsgefäß in das zweite und, falls einem anderen Metallchlorid bekannt, bei dem eine erforderlich, in weitere nachgeschaltete Reaktionshomogene Polymerisation erzielt wird, indem vorge- gefäße unter Umständen unter Zusatz weiterer Inkühlte Monomerenlösung kontinuierlich zusammen itiatormengen übergepumpt, wobei die Reaktionstemmit einem Redox-Katalysatorsystem bei Temperatu- 45 peraturen derart gesteuert werden, daß die Temperaren zwischen—25 und+10 ⁰C in einem oder mehreren tür im zweiten Reaktionsgefäß über der im ersten mit Kühlwassermantel versehenen Reaktionsgefäß liegt, die im dritten über der im zweiten usw. polymerisiert wird. Die Monomeren werden dabei Infolge der stufenweisen Durchführung der Reaktion auch zusammen mit Aldehyden als Regler eingesetzt. in jedem Reaktionsgefäß, wodurch sowohl die Durch-Die Polymerisatlösüng wird dann entgast, von Mono- 50 Schnittsumwandlung vom Monomeren zum Polymeren meren- und Aldehyddämpfen befreit und ergibt ein und das durchschnittliche Molekulargewicht des in Produkt mit enger Molekulargewichtsverteilung, das dem entsprechenden Reaktionsgefäß gebildeten Polykontinuierlich zu Fasern versponnen werden kann. meren entsprechend innerhalb eines speziellen Bereiches Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen geregelt werden kann, wird die Reaktion schließlich Lösungspolymerisation von Acrylnitril durch konti- 55 im letzten Reaktionsgefäß innerhalb einer gegebenen nuierliche Polymerisation einer Monomerenmischung, Zeitspanne mit wirksamer Steuerung der Viskosität die wenigstens 85 Gewichtsprozent Acrylnitril ent- und Temperatur der Reaktionsflüssigkeit in jedem hält, gelöst in einer konzentrierten wässerigen Lösung Reaktionsgefäß abgeschlossen, so daß das Endpolyvon Zinkchlorid oder einer Mischung desselben, mit merisat, dessen Umsetzungsgrad über 92% liegt, an einem Chlorid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls und 60 Ort und Stelle direkt in das Spinnbad versponnen einer Polymerisations-Initiator-Lösung in einem oder bzw. extrudiert werden kann und Formteile mit ausgemehreren mit Kühlwassermantel versehenen Reaktions- zeichneten physikalischen Eigenschaften erzielt werden, gefäßen gefunden, bei dem die umständliche Entfernung Da die erfindungsgemäß erzielte polymere Lösung der Restmonomeren dann entfallen kann, wenn die an Ort und Stelle direkt zur Herstellung von Formauf 5 bis 15°C vorgekühlte Monomerenlösung konti- 65 teilen wie Fasern, Fäden u. dgl. verwendet werden soll, nuierlich in ein erstes Reaktionsgefäß eingespeist und beeinflussen die Merkmale der polymeren Lösung in bei einer Temperatur von 35 bis 50° C bis zu einem Um- beträchtlichem Maße einige der physikalischen Eisatz, der 85% nicht übersteigt, polymerisiert wird, genschaften der Endprodukte.

Um beispielsweise Polyacrylnitrilfasern mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften aus einer Spinnlösung aus Polyacrylnitril in einem wässerigen, in der Hauptsache Zinkchlorid enthaltenden Lösungsmittel zu erhalten, sollte das Staudinger-Molekulargewicht der Polymeren vorzugsweise 6 · 10⁴ bis 8 · 10⁴ und die Polymerisatkonzentration in der Spinnflüssigkeit 7 bis 11 Gewichtsprozent betragen. Außerdem sollte nur ein geringer Rest Monomeres in der Spinnflüssigkeit enthalten sein. Da die Viskosität einer derartigen Polymerisatlösung wenigstens etwa 50 Sekunden, gewöhnlich jedoch über 70 Sekunden beträgt, wenn diese als Sinkgeschwindigkeit einer Stahlkugel von etwa 3,2 mm Durchmesser über eine vertikale Entfernung von 20 cm bei einer Temperatur von 45⁰C gemessen wird, so läßt sich nur schwer eine schnelle und vollständige homogene Mischung der zugeführten Monomerenlösung mit geringer Viskosität mit der Polymerisatlösung einer derartig hohen Viskosität erwarten, selbst wenn die Reaktionsmasse stark durchgerührt wird. Infolgedessen wird das Monomere ganz plötzlich eine lokale heterogene Nachpolymerisation beim Zusatz des Initiators ausführen, wodurch verschiedene Nachteile auftreten, wie beispielsweise die Bildung unerwünschter Nebenprodukte und thermischer Zerfallsprodukte.

Diese Neigung wird um so mehr beschleunigt, wenn die Polymerisation bei einer relativ niedrigen Temperatur durchgeführt wird. Wenn man beispielsweise in Betracht zieht, daß die Viskosität der Polymerisatlösung bei Temperaturen nahe 30° C etwa bis auf wenigstens 75 Sekunden, gewöhnlich sogar über 100 Sekunden kommt, so ist klar, daß die unerwünschte vorgenannte Neigung mit Abnahme der Polymerisationstemperatur beschleunigt wird. Außerdem wurde festgestellt, daß im Verlauf der Polymerisation die Viskosität um das 4- bis 5fache ansteigt.

Erfindungsgemäß wird durch Beschränkung der Umwandlung im ersten Reaktionsgefäß die Viskosität der Reaktionsflüssigkeit so niedrig gehalten, daß sie die Mischungswirksamkeit dieser Flüssigkeit mit der diesem ersten Reaktionsgefäß zugeführten Flüssigkeit nicht schädlich beeinflußt. Dadurch, daß der größte Teil der Polymerisation in dieser relativ gering viskosen Flüssigkeit durchgeführt wird, wird der größte Teil der während der Reaktion entwickelten Hitze absorbiert und die restliche Polymerisation in einer relativ höheren Viskosität der Flüssigkeit im zweiten und, falls erforderlich, den nachfolgenden Reaktionsgefäßen fortgesetzt, um eine homogene Polymerisatlösung hohen Umsatzes herzustellen, wodurch die Nachteile, welche den Anstieg der Viskosität der Reaktionsflüssigkeit in der vorstehend erwähnten Weise begleiten, wirkungsvoll ausgeschaltet werden.

Ein weiterer Grund, warum die Polymerisation im ersten Reaktionsgefäß auf nicht über 85°/₀ Umsatz beschränkt wird, liegt darin, daß bei höherem Umsatz der Viskositätswert der Reaktionsflüssigkeit sehr stark durch Schwankungen in der Zusatzmenge der Monomerenlösungundder Initiatorlösung oder durch Schwankungen im Gehalt von Unreinheiten in diesen beiden Lösungen beeinflußt wird. .

Es ist erforderlich, die endgültige Viskosität derart zu steuern, daß sie vom gewünschten Wert von 85 Sekunden nur um höchstens ±5% abweicht, um zu gewährleisten, daß die kontinuierlich von der End-Polymerisatlösung hergestellten Teile, wie beispielsweise Fasern, gleichbleibende Eigenschaften besitzen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens muß deshalb die Anzahl der vorgesehenen Reaktionsgefäße wenigstens zwei betragen. Es lassen ,sich sechs oder mehr Reaktionsgefäße verwenden, aber die

, 5 Verwendung von zu vielen Reaktionsgefäßen dürfte in kommerzieller Hinsicht kaum wünschenswert sein, da diese Reaktionsgefäße notwendigerweise mit sehr kostspieligen Glasauskleidungen versehen werden ,müssen, um gegen die starke Korrosionstätigkeit des

ίο Zinkchlorids geschützt zu werden. Vorzugsweise wer- ; den daher zwei bis höchstens fünf Reaktionsgefäße verwendet, die hintereinandergeschaltet werden.

Um das erste Reaktionsgefäß wirksam auszunutzen, wird vorzugsweise die Umsetzung im ersten Reaktionsgefäß auf über 60% gesteuert und vorzugsweise auf 70 % oder darüber. _;

Die Kapazität des Reaktionsgefäßes läßt sich unter Berücksichtigung der Menge der ihm zugeführten Monomerenlösung, der Art und Menge des Polymeriao sationsinitiators, der, Konzentration des Monomeren in der Lösung, der Polymerisationstemperatur usw. bestimmen. Ganz allgemein wird vorzugsweise die . Kapazität des Reaktionsgefäßes derart gewählt, daß die durchschnittliche Standzeit in jedem Reaktions-

a5 gefäß 1 bis 3 Stunden beträgt. .

Am wirksamsten ist das Verfahren der Erfindung bei der Anwendung einer relativ schnellen Polymerisation, bei welcher über 92 °/₀ Umsatz innerhalb einer Zeit von weniger als 15 Stunden, vorzugsweise unter 10 Stunden, erzielt werden.

Vorzugsweise werden geschlossene Reaktionsgefäße verwendet, mit Ausnahme der Verbindungsleitungen, durch welche das zu polymerisierende Reaktionsgemisch, die entstehende Polymerisatlösung und/oder weitere Flüssigkeiten zugeführt werden, wie beispielsweise die Initiator- oder Reglerlösung für das Molekulargewicht, so daß die Reaktionsgefäße vollständig mit der die zu polymerisierenden Monomeren enthaltenden Lösung und dem Polymerisationsprodukt angefüllt

.40 sind.

Unter Berücksichtigung der Temperaturabhängigkeit der Viskosität der Polyacrylnitrillösung wird die Reaktionstemperatur .erfindungsgemäß wenigstens über 35° C gehalten, um zu verhindern, daß die Viskositat des Reaktionsgemisches bei zunehmendem Umsatz extrem hoch wird. Die Reaktionstemperatur darf jedoch während der gesamten Reaktion 65⁰C nicht überschreiten und soll vor allem im ersten Reaktionsgefäß, in welchem das unbehandelte Monomere und

5.0 der Initiator für die Polymerisation in relativ hoher Konzentration vorhanden sind, 50⁰C nicht übersteigen, um jegliche Bildung von verfärbten Produkten infolge einer unerwünschten Nebenreaktion zwischen dem Initiator und dem Monomeren oder dem PoIymerisationsprodukt bei der höheren Temperatur zu verhindern. Vorzugsweise wird die Temperatur des zweiten Reaktionsgefäßes etwas höher eingestellt als die des ersten, und vorzugsweise werden die Temperaturen im zweiten und den nachfolgenden Reaktions-

So gefäßen schrittweise erhöht, da die Zunahme der Viskosität des Reaktionsgemisches, welches durch die Reaktionsgefäße hindurchläuft, mit zunehmendem Umsatz beträchtlich sinkt und auch das thermische Gleichgewicht aller dieser Reaktionsgefäße sich ohne

pS stark gekühlte Wassermäntel erreichen läßt. ,- ■ ", Wie bereits erwähnt, ist es erforderlich, die Polyr

merisationsbedingungen im ersten Reaktionsgefäß, !wie die Polymerisationstemperatur, die Speisemsngen

5 6

und die Konzentrationen des Monomeren und des eines jeden Reaktionsgefäßes auf etwa 30⁰C gehalten Initiators, derart auszuwählen, daß der Umsatz in die- wird.

sem ersten Reaktionsgefäß ständig in einem Bereich Um die Minderung der Kühlfähigkeit auszugleichen,

von 60 bis 85°/₀, und zwar vorzugsweise 70 bis 80%, wird vorzugsweise die Monomerenlösung soweit wie gehalten wird. Vom ersten Reaktionsgefäß aus wird 5 möglich abgekühlt, und zwar bevor sie dem ersten die Polymerisatlösung mit einem Restanteil an Mono- Reaktionsgefäß eingespeist wird, um die im Reaktionsmeren unter Druck kontinuierlich durch den zweiten gefäß entstehende Polymerisationswärme zu absorbie- und die nachfolgenden Reaktionsgefäße gepumpt, ren. Wenn diese Lösung jedoch praktisch unter+5⁰C wobei die Temperatur wenigstens 35°C beträgt und in der fortlaufenden lang währenden Operation abnicht über 60⁰C liegt, wodurch die Polymerisation im io gekühlt wird, können möglicherweise als Unreinheiten letzten Reaktionsgefäß praktisch vollständig erfolgt in ihr enthaltene anorganische Sulfate auskristallisieist. ren und dadurch die Kühlwirkung der zur Steuerung

Bei der kontinuierlichen Polymerisation mit hinter- der Temperatur der Monomerenlösung vorgesehenen einandergeschalteten Reaktionsgefäßen, welche ent- Einrichtung mindern oder auch die normale Arbeitssprechende Rührwerke und Kühlmäntel besitzen, be- 15 weise der Druckpumpe für die Einspeisung der absteht ein übliches Verfahren zur Konstanthaltung der gekühlten Monomerenlösung in dem ersten Reaktions-Reaktionstemperaturen darin, die Durchflußgeschwin- gefäß stören.

digkeit oder die Temperatur des Wassers im Kühl- Als Polymerisationsmedium wird eine konzentrierte

mantel eines jeden Reaktionsgefäßes zu steuern, wenn wässerige Lösung der Mischung eines Chlorids oder die übrigen Arbeitsbedingungen ebenso wie die Reak- 20 mehrerer Chloride von Natrium, Magnesium oder CaI-tionsbedingungen festliegen. Es ist klar, daß die Kühl- cium zusätzlich zum Zinkchlorid als Hauptbestandteil wirkung mittels eines Wassermantels dadurch ver- verwendet, wobei die Zusammensetzung und Konzenstarkt wird, daß die Temperatur des diesen Mantel tration dieser Mischung derart eingestellt wird, daß durchlaufenden Wassers gesenkt wird. Bei der konti- sie nicht nur die Mischung der Monomeren, welche nuierlichen Lösungspolymerisation des in der Haupt- 25 wenigstens 85% Acrylnitril enthalten, sowie das Cosache Acrylnitrilmonomeres und Zinkchlorid in wäß- polymerisat, welches daraus gebildet wird, bei Raumriger Lösung enthaltenden Systems wurde festgestellt, temperatur lösen können, sondern auch eine stabile daß eine Menge gallertartiger polymerer Teilchen sich und homogene Polymerisat-Monomeren-Mischung an den Innenwänden der Reaktionsgefäße ablagern und bilden können.

dort vermehren, und zwar speziell an den Wandungen 30 Als Comonomeres läßt sich jede beliebige ungesätdes ersten und zweiten Reaktionsgefäßes, wenn die tigte Verbindung verwenden, solange sie zusammen mit Wassermäntel derselben längere Zeit auf einer niedri- Acrylnitril polymerisiert werden kann und das sich gen Temperatur gehalten werden oder der Tempera- ergebende Acrylnitril-Copolymerisat dauerhaft in der turunterschied zwischen der im Inneren befindlichen wässerigen Lösung dieses Chlorides oder der ChIo-Reaktionslösung und dem Wassermantel des Reak- 35 ride bei Raumtemperatur gelöst werden kann. Diese tionsgefäßes sehr groß ist. Eine derartige, durchaus un- Bedingungen erfüllen beispielsweise Acrylsäure und erwünschte Bildung und Zunahme gallerartiger Poly- deren Methylester, Methacrylsäure und deren Methylmerisationsteilchen mindert nicht nur die Kühlwirkung ester, Acrylamide, Vinylacetat, Alkali- und Erdalkalidurch den Wassermantel, sondern auch die Qualität salze der Allyl- oder Methallylsulf onsäure, Styrol, basider Polymerisatlösung, da einige dieser gallertartigen 40 sehe Vinylmonomere wie Vinylpyridine, Vinylimidazole. Teilchen sich, wenn auch nur ungenügend, in der Lö- Der Polymerisationsinitiator muß in der Salzlösung

sung wieder lösen. Außerdem wurde festgestellt, daß der vorgenannten Art oder wenigstens in der Monoein Teil dieser gallertartigen Stückchen aus einem Reak- merenlösung, welche Acrylnitril enthält, lösbar sein, tionsgefäß in die Leitungen, welche die einzelnen und das sich möglicherweise daraus abspaltende Pro-Reaktionsgefäße miteinander verbinden, mitgerissen 45 dukt darf während des Ablaufes der Polymerisation wird, sich dort an der Innenwandung festsetzt und nicht vom Polymerisationssystem trennbar sein. Als dann oft derart starke Ansammlungen bildet, die diese Beispiel hierfür seinen genannt radikalische Initiato-Leitungen verstopfen, so daß unter Umständen die ge- ren, welche anorganische oxydierende Substanzen entsamte Anlage blockiert wird. Derartige Erscheinungen halten, wie Wasserstoffperoxyd, Persulfate, Chlorate, ließen sich bei der bisher üblichen homogenen Lö- 50 Perchlorate, und organische oxydierende Substansungspolymerisation nicht von vornherein ausschal- zen, wie Benzoylperoxyd, die Redox-Katalysatoren aus ten. Die unerwünschte Bildung einer derartigen gallert- diesen anorganischen oder organischen oxydierenden artigen Substanz wird indessen erfindungsgemäß da- Substanzen in Kombination mit anorganischen redudurch unterdrückt, daß mehrere Reaktionsgefäße zierenden Substanzen, wie Sulfit, Metasulfit, Thiomit Kühlmänteln in der Weise eingesetzt werden, daß 55 sulfat, Hydrazin oder einer organischen reduzierenden in jedem Reaktionsgefäß stetige Polymerisationsbedin- Substanz, die in der wässerigen Zinkchloridlösung gungen geschaffen werden, wobei die Kühlmantel- löslich ist.

temperatur in einem nachstehend, im einzelnen zu er- Es wurde jedoch festgestellt, daß ein Redox-Initia-

läuternden speziellen Bereich gehalten wird, und daß tor, wie Persulfat-Sulfit, die Polymerisationsgeschwinein beträchtlicher Teil der Gesamtpolymerisation im 60 digkeit beträchtlich heraufsetzt, während die Aktiviersten Reaktionsgefäß durchgeführt wird, in welchem tat des Redox-Initiators selbst stark herabgesetzt wird, die Viskosität der Lösung auf einem niedrigen Wert Zur Steuerung der Temperaturen und der Umwandgehalten wird. lungen in jedem Reaktionsgefäß wird vorzugsweise die

In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, daß Initiatorlösung, wenn sie zum Redox-System gehört, die vorgenannten Fehler sich dadurch vermeiden las- 65 entweder im ganzen oder nur einer ihrer Bestandteile sen,daßdieTemperaturenderKühlmäntelüber+15°C nicht nur dem ersten Reaktionsgefäß, sondern dem gehalten werden und der Temperaturunterschied zwi- zweiten oder den nachfolgenden Reaktionsgefäßen sehen dem Reaktionsgemisch und dem Kühlmantel eingespeist.

Der vorgenannte Redox-Initiator wird vorzugsweise Reaktionsgefäß entnommen wurde, wurde auf 75%

vorher in der wässerigen Salzlösung der Monomeren gesteigert, und ihre Viskosität betrug 80 Sekunden bei

oder einer wässerigen Lösung gleicher Zusammenset- 45 ⁰C, wobei die Messung mittels einer Stahlkugel von

zung und Konzentration von wenigstens 40 Gewichts- etwa 3,2 mm Durchmesser über eine vertikale Distanz

prozent gelöst und dann diese Lösung kontinuierlich 5 von 20 cm in der zu messenden Lösung durchgeführt

unter Druck mittels einer Dosierungspumpe dem Reak- wurde. ;..

tionsgefäß eingespeist. Dadurch wird jede Bildung er- Die Polymerisation wurde in dem dritten Reaktions-

starrter Polymerisationsprodukte verhindert. Wenn gefäß weitergeführt, dessen Kapazität 1,5 Volumteile

jedoch Wasserstoffperoxyd als Initiator verwendet gegenüber 3 Volumteilen des ersten Reaktionsgefäßes

wird, ist die vorherige Herstellung einer derartigen io betrug, und zwar 90 Minuten lang bei einer Kühlman-

Lösung, die unter Druck eingespeist werden soll, teltemperatur von 30°C. ■■-,<.

nicht wünschenswert, da eine Vermischung von Was- Die gesamte Umwandlung der Reaktionsmischung; serstoffperoxyd mit der Salzlösung, welche kein Mono- welche kontinuierlich in das vierte Reaktionsgefäß meres enthält, Sauerstoff blasen ergibt, und zwar in- eingespeist wurde, betrug 90 %. ,·,·.·..■..,
folge der katalytischen Wirkung von Eisen-, Kupfer- 15 Im vierten Reaktionsgefäß wurde die Polymerisaoder Manganionen in der Salzlösung, so daß eine nicht tion bei 45⁰C für 180 Minuten bei einer Kühlmantelbrauchbare schaumige Polymerisatlösung entsteht. temperatur von 48° C durchgeführt, um den endgülti-Infolgedessen wird Wasserstoffperoxyd zweckmäßiger- gen Umsatz auf 95 % zu erhöhen. Die Polymerisat^ weise in reinem Wasser gelöst, welches mit einem sung wurde kontinuierlich diesem Reaktionsgefäß ent-Ionentauscherharz vorbehandelt wurde, woraufhin 20 nommen und an Ort und Stelle in ein· Spinnbad verdie wässerige Lösung schnell und unter fortwährendem spönnen, wobei sich farblose Fasern mit ausgezeichne-Umrühren in der Monomerenlösung unmittelbar vor ten physikalischen Eigenschaften ergaben. Die enddem Einspeisen in das erste Reaktionsgefäß gelöst gültige Polymerisatlösung besaß eine Viskosität von wird, so daß die Mischung unter Druck dem Reak- 85 ±2 Sekunden, gemessen in Übereinstimmung mit tionsgefäß eingespeist werden kann, ohne daß sich die 25 dem vorgenannten Verfahren, und besaß eine Transvorgenannten unerwünschten Resultate ergeben. parenz von über 65%, gemessen in einer Zelle von

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden 20 mm Tiefe mit einer Wellenlänge von 420 πιμ. Trotz

nachstehend einige Durchführungsbeispiele beschrie- der lang andauernden Behandlungszeit ergab sich keine

ben. gallertartige Substanz, und die Kühlmanteltemperatu-

B e i s ο i e 1 1 ³°- ^{ren ne}^^{en s}^^c^ ^onne Mühe konstant halten. Beim kontinuierlichen Verspinnen der sich ergebenden PoIy-

100 Gewichtsteilen einer konzentrierten wässerigen merisatlösung an Ort und Stelle in ein Spinnbad erhielt

Lösung mit Zinkchlorid als Hauptbestandteil wurden man Fasern, deren physikalische Eigenschaften,

9 Gewichtsteile einer Mischung zugesetzt, welche Farbfähigkeit und weitere Merkmale selbst über eine

89 Gewichtsprozent Acrylnitril, 9,5 Gewichtsprozent 35 lange Zeitspanne hinweg äußerst konstant waren.
Acrylsäuremethylester und 1,5 Gewichtsprozent Na-

triumallylsulfonat enthielt. Die Lösung, deren spezi- Vergleichsversuch 1
fisches Gewicht 1,50 bei 20°C betrug, wurde auf einer

Temperatur von 12°C gehalten. Diese Monomeren- Im Gegensatz zum vorgenannten Arbeitsablauf wurde lösung wurde kontinuierlich unter Druck zusammen 40 die gleiche Reaktionsmischung genau unter den gleimit einer wässerigen Lösung von Wasserstoff peroxyd chen Bedingungen polymerisiert mit der Ausnahme, daß als Polymerisationsinitiator (0,15 Gewichtsteile Was- diese Monomerenlösung vorher auf eine Temperatur serstoffperoxyd pro 100 Gewichtsteile Monomere) dem von 20 statt auf 12⁰C gebracht wurde. Hierbei betrug ersten Reaktionsgefäß eingespeist, welcher zusammen die Wassertemperatur des Kühlmantels des ersten mit drei weiteren Reaktionsgefäßen den Reaktor bil- 45 Reaktionsgefäßes mehrere Tage lang nach Beginn des dete, die untereinander über Leitungen verbunden und Prozesses 13 ⁰C, mußte jedoch nach und nach, nachhintereinandergeschaltet waren, und zwar in einer dem 3 Wochen kontinuierlich gearbeitet worden war, Menge von 3 Volumteilen pro Stunde für das erste auf etwa 10⁰C gesenkt werden und nach 5 Wochen Reaktionsgefäß und 1 Vol./h für die folgenden Reak- auf 6° C, um die Temperatur im ersten Reaktionsgefäß tionsgefäße, wobei jedes der Reaktionsgefäße ein me- 50 auf 42° C zu halten. Außerdem schwankte die PoIy^ chanisches Rührwerk und einen Kühlmantel auf- merisationstemperatur durchaus ungleichmäßig, wo-> weist. Die Reaktionstemperatur im ersten Reaktions- bei sich außerdem die entstehende Polymerisatlösung gefäß wurde auf 42 ⁰C gehalten, indem die Kühlman- verfärbte und kleine Stücke gallertartige Polymerisateltemperatur auf 25° C gehalten wurde. Die durch- tionsprodukte enthielt. Beim Abschalten des Verfahschnittliche Standzeit der Reaktionsmischung im er- 55 rens wurden die Innenwände der Reaktionsgefäße sten Reaktionsgefäß betrug 180 Minuten, wobei eine ^; inspiziert und verfärbte, gallertartige Polymerisationsdurchschnittliche Polymerisation von 70 % erzielt ^; produkte an der gesamten Innenfläche des ersten und wurde. Vom ersten Reaktionsgefäß aus wurde die zweiten Reaktionsgefäßes festgestellt,
teilweise polymerisierte Lösung kontinuierlich dem

zweiten Reaktionsgefäß eingespeist, dessen Kapazität 60 Beispiel2
0,5 Volumteile gegenüber 3 Volumteilen des ersten

Reaktionsgefäßes betrug. Die in der gleichen Weise wie beim Beispiel 1 her-

Die Reaktion wurde in diesem zweiten Reaktions- gestellte Monomerenlösung wurde kontinuierlich un-

gefäß kontinuierlich bei einer Temperatur von 43° C ter Druck zusammen mit Ammoniumpersulfat (1 Ge-

bei einer durchschnittlichen Standzeit von 30 Minuten 65 wichtsteil pro 100 Gewichtsteile Monomere) in einer

durchgeführt. Die Kühlmanteltemperatur wurde auf Menge von 1 Vol./h nach vorhergehender Kühlung

3O⁰C gehalten. Die Gesamtumwandlung der Reak- bei +8°C in das erste Reaktionsgefäß, dessen Kapa-

tionsmischung, welche kontinuierlich dem zweiten zität 1,5 Volumteile betrug, einem zweiten Reaktions-

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ίο

gefäß mit einer Kapazität von 0^5 Volumteilen, einem dritten Reaktionsgefäß von 0,35 Völumteilen Kapazität und einem vierten Reäktionsgefäß mit 3 Volümteilen Kapazität eingespeist.

Die Reaktionstemperatur im ersten Reaktionsgefäß betrug 50⁰C, seine Wassermanteltemperatur wurde auf 40⁰C gehalten, und die durchschnittliche Standzeit der Reaktionsmischung betrug 90 Minuten. Die teilweise polymerisierte Lösung würde kontinuierlich dem ersten Reaktionsgefäß entnommen und in das zweite Reaktionsgefäß eingespeist, wenn der Umsatz 74% betrug. * . ·

Die Reaktion wurde im zweiten Reaktionsgefäß bei 55° C fortgesetzt, wobei die Wassermanteltemperatur 37⁰C betrug und die Reaktionsmischung im Durchschnitt 30 Minuten tor Reaktionsgefäß verblieb. Der Umsatz der kontinuierlich diesem zweiten Reaktionsgefäß entnommenen und dem dritten Reaktionsgefäß eingespeisten Mischung stieg hierbei auf 83°/₀.

Im dritten Reaktiönsgefäß wurde die Reaktionstemperatur auf 60° C gehalten, und die Mischung blieb 20 Minuten lang im Reaktiönsgefäß, wobei die Wassermanteltemperatur auf 72° C erhöht wurde. Die PoIymerisataüsbeute der Mischung, welche kontinuierlich in das vierte Reaktionsgefäß eingespeist wurde, betrüg 92 °/₀. '3' ,:. -A . ■

Im vierten Reaktiönsgefäß wurde die Reaktion bei einer Temperatur von #0°C fortgesetzt, während die Wassermanteltemperatür 45° C betrug, und zwar 180 Minuten lang, wodurch die Polymerisation abgeschlossen wurde. -

Die'Viskosität der fertigen Polymerisatlösung betrug bei 60⁰C 50 Sekunden, ihre Transparenz lag über 60%, gemessen in der gleichen Weise wie im Beispiel 1.

Die aus dieser Polymerisatlösüng ersponnenen Fasern waren klar weiß, und es wurde keinerlei Minderung der sich ergebenden Eigenschäften festgestellt.

Trotz des lang andauernden und kontinuierlichen Ablaufes des Verfahrens könnte die Polymerisation durchaus stabil durchgeführt "werden. Der Polymerisatiöhsgrad, die Viskosität und Transparenz der sich ergebenden Polymerisatlösüng Waren durchaus zufriedenstellend. ^: , -
' Die Polymerisatlösüng wurde kontinuierlich ohne jegliche Bildung von gallertartigen Substanzen und ohne merkbare Schwankungen der Reaktionstemperatür hergestellt. Beim "Verspinnen dieser Polymerisatlösüng wurden Fasern¹'mit "guten" Eigenschaften erhalten (mittleres Molekülargewicht 75000, Viskosität 84 Sekunden bei 45 ⁰C, Transparenz 80°/₀- Umsatz

98%). ··- .-,· ■/■■-.■ ■■· ^: ■■ ■■■■;■;

Vergleichsversuch 2

Im Gegensatz zum vorbeschriebenen Verfahrensablauf wurde die kontinuierliche Polymerisation unter genau den gleichen Umständen durchgeführt mit der

'5 Ausnahme, daß die Temperatur der Monomerenlör süng vorher auf +18⁰C anstatt +8⁰C eingestellt wurde. In diesem Falle betrug die Kühlmanteltemperatur des ersten Reaktionsgefäßes mehrere Tage lang nach Beginn der Arbeiten 16° C, mußte jedoch nach

iö 2 Wochen gesenkt werden, um die Polymerisationstemperatur im ersten Reaktionsgefäß auf 50⁰C zu halten, und nach 4 Wochen auf 7 bis 8°C, wobei sehr viele kleine gallertartige und farbige Polymerisationsstückchen in der Lösung aufträten. Nach Abschalten der Arbeiten ergab eine Inspektion der Innenflächen der Reaktionsgefäße gelbbraune gallertartige Polymerisate in dicken Schichten an den gesamten Innenflächen des ersten und zweiten Reäktionsgefäßes, ebenso wie in deren Verbindungsleitung. Die Polymerisatlösung wurde nach Abfiltrierung dieser gallertartigen Polymerisationsprodukte zu Fasern versponnen, ihre Beständigkeit in der Qualität war ebenso wie die Herstellüngszeit, jedoch im Vergleich mit den Ergebnissen des Beispieles 2, nicht zufriedenstellend. '

Beispiel 3

Zu 58%iger wässeriger Lösung von Zinkchlorid, deren pH-Wert auf 0,8 eingestellt wurde, wurde eins Monomerenmischung aus Acrylnitril, Acrylsäuremethylester und Natriumallylsulfonat in einem Gewichtsverhältnis von 90:9:1 zugesetzt, so daß die Konzentration dieser Mischung 10 Gewichtsprozent betrug. Die sich ergebende Mischung wurde auf 6°C abgekühlt; Dann wurde diese Monomerenlösung dem ersten Reaktionsgefäß in einer Menge von 9,5 Vol./h gegenüber 3 Teilen Fassungsvermögen dieses ersten Reaktions-' gefäßes zugespeist, dessen Temperatur auf 50⁰C gehalten wurde. Das zweite und dritte Reaktionsgefäß hätten die gleiche Kapazität wie das erste und wurden auf Temperaturen von 53 bzw. 55⁰C gehalten. Bei Verwendung von Natriumpersulfat und Natriumpyrosülfit als Redox-Initiator wurden die in der Tabelle I aufgeführten Umsätze unter den hier erwähnten Bedingungen erzielt. Die Wassermanteltemperaturen des ersten, zweiten und dritten Reäktionsgefäßes wurden auf 32, 37 bzw. 50⁰C gehalten. Diese Initiatorkomponenten wurden einzeln in einer 45 %igen wässerigen Lösung von Zinkchlorid nahe dem Sättigungsgrad gelöst, auf 12⁰C abgekühlt und dann den Reaktionsgefäßen in den in Tabelle I angeführten Mengen mittels einer Dosierüngspumpe zugeführt.

Tabelle!

Initiatorinenge (%),
bezogen auf Monomere

Matrium- !persulfat Natrium-.
pyrosulfit

Umsatz

Durchschnitt-.,."' liehe Standzeit (h)

1. Reaktionsgefäß

2. Reaktionsgefäß

3. Reaktionsgefäß

Die sich ergebende Polymerisatlösung wies ein sehr einheitliches Molekulargewicht auf. Die beim Spinnen der Polymörisätlösüng an Ort.und Stelle entsprechend den üblichen 'Verfahren erhaltenen Fasern wären zufriedenstellend weiß.

0,15
0,50.
0

0,50
0,20
0

77 % 97 »/ο 98%

3,0 3,0 3,0

: :. Vergleichsversuch 3 a ·

^: Anschließend Wurde eine gleiche Polymerisation mit der Ausnähme durchgeführt, daß-die Zugaberate von Nätriuriipersulfat zum ersten Reaktiönsgefäß erhöht wurde und der Umsatz-im ersten Reaktions-

gefäß auf 90 bis 91 % gesteuert wurde. In diesem Falle wurde die Wassermanteltemperatur des ersten Reaktionsgefäßes stabil auf 20⁰C gehalten, die Viskosität der sich ergebenden Polymerisatlösung schwankte jedoch beträchtlich im Vergleich zum Experiment des Beispieles 3, so daß es schwierig wurde, die Viskosität der fertigen Lösung innerhalb einer wünschenswerten engen Grenze zu halten. Die Qualität der beim Verspinnen der fertigen Polymerisatlösung erzielten Faserstränge war keineswegs gut, da viele Flocken entstanden und eine Färbung von Teil zu Teil sehr unterschiedliche Ergebnisse brachte.

Vergleichsversuch 3 b

Als anschließend das erste Reaktionsgefäß auf 65⁰C gehalten wurde und diesem 0,70 % Natriumpersulfat und 0,70 % Natriumpyrosulfit eingespeist wurden, wurde ein Umsatz von 98% im ersten Reaktionsgefäß erreicht. Die hierbei erhaltene Polymerisatlösung war jedoch im Vergleich zu der erfindungsgemäß her-Lo gestellten minderwertiger, wie Tabelle II zeigt. Die Viskosität der fertigen Polymerisatlösung schwankte sehr stark und war kaum zu steuern.

Tabelle II

Durchlässigkeit

Weißgrad der
Fasern (*)

Hydrolytisch

abgespaltene

CN-Gruppen im

Polymerisat (**)

Erfindungsgemäß (Beispiel 3)

Polymerisation bei 65° C (Versuch 3 b)

82%
60%

0,780
0,530

0,01 Molprozent 0,20 Molprozent

(*) Bestimmung des Weiß-Grades nach D. B. J u d d und G. Wyszecki, »Color in Business, Science, and Industry«, John

Wiley and Sons. Inc., New York/London, 2. Auflage, S. 299.

(**) Bestimmung nach der Methode von K j e 1 d a h 1 durch Entnahme des Absorptionsgrades der CN-Gruppenbande (2240 cm-¹) und der COOH-Gruppenbande (1736 cm-¹) aus Infrarotspektren; die angegebenen Werte stellen ein Maß für den Hydrolisierungsgrad dar.

Beispiel 4

Die im Beispiel 3 eingesetzte Monomerenlösung wurde in gleicher Weise mit 1,9 Vol./h dem Reaktionsgefäß eingespeist, welchem, wie Tabelle III zeigt, der Redox-Initiator zugesetzt wurde.

Die Reaktionstemperaturen und die Wassermanteltemperaturen waren genau die gleichen wie im Beispiel 3 mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur im dritten Reaktionsgefäß 42°C betrug.

Tabelle III

Initiatormenge (⁰I₀),
bezogen auf Monomere

Natriumpersulfat Natriumpyrosulfit

Umsatz

Durchschnittliche
Standzeit

(h)

1. Reaktionsgefäß

2. Reaktionsgefäß

3. Reaktionsgefäß

0,13

0,4

0,2

0,5
0,2
0,1

72
88
96

1,5
1,5
1,5

In Übereinstimmung mit den vorgenannten Bedingungen konnte die Polymerisation kontinuierlich, stabil und homogen mit in gleicher Weise zufriedenstellenden Resultaten durchgeführt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Lösungspolymerisation von Acrylnitril durch kontinuierliche Polymerisation einer gekühlten Monomerenmischung, die wenigstens 85 Gewichtsprozent Acrylnitril enthält, gelöst in einer konzentrierten wässerigen Lösung von Zinkchlorid oder einer Mischung desselben mit einem Chlorid eines Alkali- oder Erdalkalimetalle und einer Polymerisations-Initiator-Lösung in einem oder mehreren mit Kühlwassermantel versehenen Reaktionsgefäßen, dadurch gekennzeichnet, daß die auf 5 bis 15°C vorgekühlte Monomerenlösung kontinuierlich in ein erstes Reaktionsgefäß eingespeist und bei einer Temperatur von 35 bis 50° C bis zu einem Umsatz, der 85 % nicht übersteigt, polymerisiert wird, alsdann die teilweise polymerisierte Lösung in einem zweiten, gegebenenfalls in weiteren nachgeschalteten Reaktionsgefäßen bei Temperaturen von 35 bis 6O⁰C bis zu einem Umsatz von wenigstens 92 % polymerisiert wird und in jedem Reaktionsgefäß die Temperatur im Wassermantel über 15°C und der Temperaturunterschied zwischen der in ihm befindlichen Reaktionslösung und dem Wassermantel unter 30⁰C gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ^Umwandlung der in das erste Reaktionsgfäß efigespeisten Monomeren in diesem Gefäß bis zu 60 bis 85% und dem letzten Reaktionsgefäß bis zu 95% Ausbeute durchgeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Steuerung der Umwandlung im zweiten und den gegebenenfalls nachgeschalteten Reaktionsgefäßen in diese Gefäße zusätzlich zu dem aus dem ersten Reaktionsgefäß zufließenden Teilpolymerisat noch Polymerisations-Initiator-Lösung eingespeist wird.