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Polymerisationsverfahren Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen
eines Verfahrens zum «Polymerisieren eines Materials, das wenigstens eine eine CH2
= Cc-Gruppe enthaltende Verbindung enthält, in einem wäßrigen Medium bei einem pH-Wert
von nicht über etwa 4,0 und unter Verwendung eines speziellen Katalysatorsystems,
nämlich eines Redoxsystems, das Chlorationen und Sulfitionen enthält. Die Erfindung
ist insbesondere wertvoll für die Herstellung von Homopolymeren und Mischpolymeren
von Acrylnitril.
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Polymerisate und Mischpolymerisate von Acrylnitril haben beispielsweise
für die Herstellung von Kunststoffen und Überzugsmischungen, synthetischem Kautschuk
und synthetischen Fäden vielfach Verwendung gefunden.
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Bei der Polymerisation von Acrylnitril allein oder zusammen mit anderen
Monomeren haben sich, insbesondere hinsichtlich der Steuerung des mittleren Molekulargewichtes
sowie der Molekulargewichtsverteilung des gebildeten Polymeren, Schwierigkeiten
ergeben, und es sind schon erhebliche Anstrengungen gemacht worden, um ein Verfahren
zur Herstellung dieser äußerst wertvollen Homopolymeren und Mischpolymeren zu entwickeln,
das diese Nachteile nicht aufweist. So haben neuere Entwicklungsarbeiten auf dem
Gebiet der Polymerisation von Acrylnitril die Polymerisation in wäßrigen Medien,
wie sie beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 436 926, 2462 354, 2 640049
und 2 748 106 beschrieben sind, sowie die Verwendung von Redoxkatalysatorsystemen,
die eine hohe Ausbeute an Polymerisat in kurzer Zeit und bei mäßiger Temperatur
ermöglichen, zum Gegenstand gehabt. Für die Homopolymerisation und Mischpolymerisation
von Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen sind schon Redoxsysteme aus einer
Peroxyverbindung und einer Sulfoxyverbindung, wie beispielsweise Ammoniumpersulfat
und Natriumbisulfit (vgl. die obenerwähnten USA.-Patentschriften) und auch Redoxsysteme
aus einem wasserlöslichen Chlorat, wie Natrium- oder Kaliumchlorat, und einem wasserlöslichen
Sulfit- oder Bisulfit, wie Natriumsulfit oder -bisulfit (vgl. die USA.-Patentschriften
2 673 192, 2 751 374 und 2 777 832) verwendet worden.
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Die bei der Herstellung verspinnbarer oder fadenbildender Polymerisate,
insbesondere Mischpolymerisate, von Acrylnitril und einem Vinylpyridin, die hinsichtlich
der Molekulargewichtsverteilung und der Struktur sowie sonstiger Eigenschaften einheitlich
sind, auftretenden Schwierigkeiten sind in der bereits erwähnten USA.-Patentschrift
2 640 049 aufgezeigt.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Polymerisaten
mit im wesentlichen einheitlichem mittlerem Molekulargewicht aus einem polymerisierbaren
Material, das wenigstens eine eine CH2 =CC-Gruppe enthaltende Verbindung enthält,
wobei die
Polymerisation in einem wäßrigen Medium bei einem pH-Wert von nicht über
etwa 4,0 und unter Verwendung eines Redoxkatalysators, der Chlorationen und Sulfoxyionen
enthält, erfolgt, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an verwendetem
Katalysator und damit die Ausbeute an Polymerisat durch Senken bzw. Erhöhen des
Verhältnisses der Moläquivalente Sulfoxyionen zu Monomeren bei gleichzeitigem Senken
bzw. Erhöhen des Verhältnisses der Moläquivalente Chlorationen zu Monomeren, die
größer sind als die Senkung bzw. Erhöhung des Verhältnisses der Moläquivalente Sulfoxyionen
zu Monomeren, variiert wird.
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Es wurde gefunden, daß die Eigenschaften des Polymerisats, insbesondere
die für die Fadenbildung wertvollen Eigenschaften, verbessert werden können, indem
man-das Molverhältnis von Sulfitionen zu dem monomeren Material, das wenigstens
eine eine CH2 = C<-Gruppe enthaltende Verbindung enthält, beispielsweise Acrylnitril,
senkt, bei gleichzeitigem Senken des Molverhältnisses von Chlorationen zu Monomeren,
das größer ist als das Molverhältnis von Sulfoxyionen zu den Monomeren. Insbesondere
wurde gefunden, daß bei Anwendung der oben beschriebenen Methode Polymere mit gesteuertem
mittlerem Molekulargewicht erhalten werden können, und weiterhin, daß, wenn jedes
Verhältnis verhältnismäßig niedrig gehalten wird, Polymere mit verbesserter Farbe
erhalten werden, aus denen Fäden und andere Produkte mit verbesserter Farbe und
Farbstabilität erhalten werden können.
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Bei Anwendung dieser Erkenntnis kann die bei der Polymerisation verwendete
Gesamtmenge an Katalysator
ohne wesentliche Änderung des Molekulargewichtes
auf die folgende Weise gesenkt werden: Wenn nur das Verhältnis der Moläquivalente
von Chlorationen zu polymerisierbarem Material, d. h. das Verhältnis von Chlorat
zu Monomerem, gesenkt wird, sinkt das Molekulargewicht, und wenn nur das Verhältnis
von Sulfoxyionen zu polymerisierbarem Material, d. h. das Verhältnis von Sulfoxyverbindung
zu Monomerem, gesenkt wird, steigt das Molekulargewicht. Durch geeignete gleichzeitige
Senkung der Mengen an Chlorat und Sulfoxyverbindung wird daher das Molekulargewicht
auf gleicher Höhe gehalten, während die Gesamtmenge an Katalysator gesenkt wird.
Eine gleichzeitige Senkung der Menge an Sulfoxyverbindung zum Ausgleich der Senkung
der Menge an Chlorat, d. h. zur Erniedrigung des Molekulargewichtes bis zu einem
bestimmten Punkt, ergibt eine etwas geringere Umwandlung zu Polymerem.
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Das gebildete Polymere besitzt jedoch einige sehr ausgeprägte Vorteile.
Beispielsweise ist im Falle eines Acrylnitrilpolymeren das Polymere selbst weißer
und bildet weißere Fäden. Es ist außerdem mehr linear, wie sich aus einem Vergleich
der aus Viskositätsmessungen und der aus Gewichtsmessungen erhaltenen Molekulargewichte
ergibt. Spinnlösungen, die mit diesen verbesserten Polymeren hergestellt sind, lassen
sich auch leichter Verspinnen, wie sich aus den beträchtlich besseren Werten für
die maximale Abzugsgeschwindigkeit ergibt.
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Die aus diesen verbesserten Polymeren gebildeten Fäden haben verbesserte
Eigenschaften, wie sich bei Herstellung unter gleichen Bedingungen aus ihren höheren
Zugfestigkeit ergibt. Es wurde auch gefunden, daß die Ausbeute an Polymerisat mit
im wesentlichen einheitlichem mittlerem Molekulargewicht erhöht werden kann, indem
das Molverhältnis von Sulfitionen zu Monomeren gleichzeitig mit dem Molverhältnis
von Chlorationen zu Monomeren erhöht wird, wobei die Erhöhung des Molverhältnisses
von Chlorationen zu Monomeren größer ist als die des Molverhältnisses von Sulfitionen
zu Monomeren.
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Die Komponenten des Redoxkatalysatorsystems werden dem Polymerisationssystem
in der Form eines wasserlöslichen Chlorats und eines wasserlöslichen, das oxydierbare
Sulfoxyion enthaltenden Salzes, beispielsweise eines wasserlöslichen Sulfits, zusammen
mit einer geeigneten Säure, beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure,
zuzugeben. Bei der Polymerisation in einem wäßrigen System, das diese Katalysatorkombination
enthält, wird das Chlor reduziert und der Schwefel gleichzeitig oxydiert.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann diskontinuierlich,
halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden und wird vorzugsweise
kontinuierlich durchgeführt. Die Polymerisation kann erfolgen, während das polymerisierbare
Material, beispielsweise ein Monomeres oder mehrere Monomere, in einem wäßrigen
Medium mit einem pH-Wert von 4,0 oder darunter, vorteilhafterweise zwischen etwa
2,0 und etwa 3,6, gelöst oder emulgiert ist.
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Wenn die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt wird, kann man
dem Reaktor noch eine weitere Menge Wasser zuführen, so daß in dem wäßrigen Medium
in dem Reaktor eine gewünschte Konzentration an den Materialien erhalten wird. Die
Menge an Wasser wird vorzugsweise so beschränkt, daß das Gesamtgewicht an polymers
sierbaren Monomeren während der Polymerisation etwa 15 bis 50 0/, des gesamten zugefügten
Materials ausmacht.
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Das gilt insbesondere, wenn das polymerisierbare Material eine beträchtliche
Menge Acrylnitril enthält, da die erhaltene Suspension von Polymerem sich dann ausgezeichnet
pumpen und auch ausgezeichnet filtrieren läßt.
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Außerdem ist eine solche Beschränkung der Wassermenge natürlich insofern
vorteilhaft, als die zu verarbeitende Reaktionsmasse ein verhältnismäßig geringes
Volumen einnimmt. Die Zufuhr der Monomeren wird im Verhältnis zur Polymerisationsgeschwindigkeit
so geregelt, daß keine Abtrennung von Monomerem erforderlich ist.
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In dem verwendeten Redoxkatalysator liegt die Menge an zugeführten
Chlorationen zu Reaktionsmasse im Reaktor im allgemeinen zwischen etwa 0,1 und etwa
2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, und die oxydierbaren Ionen, speziell
die Sulfoxyionen sind in einer Menge zwischen etwa 0,1 und etwa 6 Gewichtsprozent
der Monomeren anwesend. Auch größere Mengen an den Katalysatorkomponenten, beispielsweise
301o oder mehr an Chlorationen und 9 0je mehr an Sulfoxyionen, können verwendet
werden, bieten aber keine zusätzlichen Vorteile.
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Für den gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Redoxkatalysator
kann jede wasserlösliche Chlorverbindung, die in einem wäßrigen sauren Medium Chlorationen
bildet, verwendet werden, wie Chlorsäure, Ammonium- und die verschiedenen Alkalichlorate,
wie Natrium-, Kalium-, Lithiumchlorat, und die verschiedenen wasserlöslichen Erdalkali-
und Schwermetallchlorate.
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Beispiele für verwendbare Reduktionsmittel sind: Sulfite, Bisulfite
und Metabisulfite, die den im vorigen Abschnitt aufgeführten Chloraten entsprechen,
Schwefeldioxyd und Diäthyl- und andere wasserlösliche Dialkylsulfite.
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Für die Polymerisation sind verhältnismäßig niedrige Temperaturen,
beispielsweise Temperaturen in dem Bereich von etwa 20 bis etwa 70"C, erwünscht.
Besonders gute Ergebnisse werden im allgemeinen erzielt, wenn die Polymerisationstemperatur
in dem Bereich von etwa 35 bis etwa 65"C gehalten wird.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in Abwesenheit von
Sauerstoff durchgeführt, da dieser eine ausgesprochen hemmende Wirkung auf die Polymerisation
ausübt. Zur Verdrängung von Luft in der Reaktionszone können inerte Gase wie Stickstoff
und Kohlendioxyd verwendet werden.
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Zu den nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung homopolymerisierbaren
oder copolymerisierbaren Monomeren gehören die aromatischen Vinyl- und Isopropenylverbindungen
und aliphatische Verbindungen, die die CH2 = C>-Gruppe enthalten, beispielsweise
substituierte Acrylnitrile, substituierte Acrylamide, N-substituierte Acrylamide
und N-substituierte Alkarcylamide, N-monoaryl und -diarylacrylamide, Vinylester,
Ester einer Acrylsäure einschließlich Acrylsäure selbst und der verschiedenen a-substituierten
Acrylsäuren, Diallylamin, Dimethallylamin, Vinyläthyläther und Diallylbenzol. Auch
zwei, drei, vier, fünf oder jede gewünschte größere Anzahl von Monomeren kann mischpolymerisiert
werden. Für die Herstellung fadenbildender Mischpolymerisate und insbesondere solcher,
die vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht in dem Bereich von etwa 60 000 bis
etwa 90 000 haben, wird als modifizierendes Monomeres vorzugsweise eine Verbindung
gewählt, die nur eine einzige CH2 = C=-Gruppe enthält. Das mittlere Molekulargewicht,
auf das hier Bezug genommen wird, wird aus dem absoluten Viskositätswert einer 1
01<igen Lösung des Polymeren in 500/,igem wäßrigem Natriumthiocyanat bestimmt.
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Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung für die Herstellung
fadenbildender bzw. zu Fäden verformbarer Copolymerer von Acrylnitril enthält das
monomere Material im allgemeinen mehr als 50 0/, und insbesondere wenigstens 70
Gewichtsprozent Acrylnitril, beispielsweise
100 °/0 Acrylnitril
oder mehr als 50 Gewichtsprozent Acrylnitril und im übrigen wenigstens eine andere
Verbindung, die mit Acrylnitril mischpolymerisiert werden kann und eine CH2 = Gruppe
enthält. Das polymerisierbare Material kann beispielsweise neben Acrylnitril mehrere
verschiedene Verbindungen, die mit Acrylnitril copolymerisiert werden können und
von denen jede eine CH2 = Gruppe enthält und von denen wenigstens eine ein Vinylpyridin
ist, enthalten. Mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden bei der Herstellung
eines Mischpolymeren gute Ergebnisse erzielt, wenn das monomere Material wenigstens
80 Gewichtsprozent Acrylnitril, 2 bis 15 Gewichtsprozent eines Vinylpyridins und
2 bis 15 Gewichtsprozent Vinylacetat, Methylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure,
Methacrylsäure oder Methacrylnitril enthält.
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Methylvinylpyridine sind eine bevorzugte Gruppe einer größeren Klasse
von Alkylvinylpyridinen, die mit Vorteil verwendet werden können, um nach dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung kontinuierlich färbbare, fadenbildende binäre und ternäre
Polymere herzustellen.
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Die vorliegende Erfindung soll im folgenden an Hand von Beispielen
näher erläutert werden. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht,
sofern nicht anders angegeben.
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Die in den Beispielen 1 bis 8 beschriebenen Polymeren wurden nach
bekannten Verfahren zu Fäden verarbeitet.
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Eine Spinnlösung aus 10 Teilen des Polymeren, 45 Teilen Natriumthiocyanat
und 45 Teilen Wasser wurde bei einer Temperatur von 95° C durch eine Spinndüse mit
45 Löchern gepreßt, derart, daß je Minute 0,584 g Polymeres ausgepreßt wurden. Die
Maximalgeschwindigkeit mit der der in Gelform vorliegende Faden ohne zu reißen abgezogen
werden kann, ist als die »Maximale Abzugsgeschwindigkeit« anzusehen. Bei Normalbedingungen
wird der Faden im Gelzustand mit einer Geschwindigkeit von 10 m/Min. abgezogen,
frei von Lösungsmittel gewaschen und während seines Durchtritts durch ein heißes
Wasserbad gestreckt, indem man ihn über eine Walze leitet, die sich mit einer Umfangsgeschwindigkeit
von 82,3 m/Min. dreht. Der gestreckte Faden wird dann getrocknet und in entspanntem
Zustand erhitzt und dann mit einer Geschwindigkeit von 70 m/Min. auf eine Spule
gewickelt. Der erhaltene Faden hat eine Stärke von 1,67 Denier je Einzelfaden.
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Beispiel 1 A. 152 Teile (2,87 Mol) Acrylnitril, 8 Teile (0,093 Mol)
Methylacrylat, 1,2 Teile (0,033 Mol) Chlorwasserstoff und 1439 Teile entionisiertes
Wasser wurden in einen Kolben mit rundem Boden eingebracht. Der Kolben wurde in
einen Thermostaten gesetzt und mit einem Kühler, Thermometer, Rührer, Stickstoffeinlaßrohr
und Tropftrichter ausgestattet. Das Monomerengemisch wurde 1 Stunde unter Stickstoff
auf 40"C erwärmt. Der Katalysator, 0,546 Teile (0,00513 Mol) Natriumchlorat und
5,17 Teile (0,0411 Mol) Natriumsulfit wurden in dem Tropftrichter in 150 ccm Wasser
gelöst. 40 0/, des Katalysators, d. h. 60 ccm Lösung, wurden rasch in das Reaktionsgefäß
gegeben. Nach 25 Minuten wurden weitere 22,5 ccm Katalysatorlösung zugefügt. Die
restliche Katalysatorlösung wurde in Zeitabschnitten von 25 Minuten in Anteilen
von 22,5, 15, 15, 7,5 und 7,5 ccm zugegeben.
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Nach 21/2 Stunden war die Katalysatorzugabe beendet.
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Das Gemisch wurde noch 11/2 Stunden gerührt, und das Polymere wurde
abfiltriert. Der p-Wert der abfließenden Mutterlauge betrug 2,8. Bei diesem Beispiel
betrug das Molverhältnis von Natriumchlorat zu Monomerem 0,00173 und das Molverhältnis
von Natriumsulfit zu Monomerem 0,0138. Die Umwandlung von Monomerem zu Polymerem
betrug
8101, der Theorie. Das Polymere hatte ein mittleres Molekulargewicht von 78000.
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B. Das obige Beispiel wurde wiederholt, wobei jedoch 0,375 Teile
(0,00352 Mol) Natriumchlorat und 4,44 Teile (0,0352 Mol) Natriumsulfit verwendet
wurden. In diesem Fall war das Molverhältnis von Natriumchlorat zu Monomerem 0,00119
und das Molverhältnis von Natriumsulfit zu Monomerem 0,0119. Die Umwandlung von
Monomerem zu Polymerem betrug 800/, der Theorie. Das Polymere hatte ein mittleres
Molekulargewicht von 80000.
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Ein Vergleich der Teile A und B dieses Beispiels zeigt, daß trotz
der Senkung der Gesamtmenge an Katalysator durch Senken des Molverhältnisses von
Natriumchlorat zu Monomerem auf 1:1,46 bei gleichzeitigem Senken des Molverhältnisses
von Natriumsulfit zu Monomerem auf 1:1,17 das mittlere Molekulargewicht im wesentlichen
konstant gehalten wurde.
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Die physikalischen Eigenschaften der gemäß den Teilen A und B dieses
Beispiels gebildeten Polymeren und der, wie oben beschrieben, daraus hergestellten
Fäden sind im folgenden zusammengestellt:
| Lösung Maximale Abzugs- Gelbfärbung |
| Probe (0,5 g/100) geschwindigkeit des Fadens (2) |
| Alpha (1) m/Min. |
| A 300 11,5 0,157 |
| B 190 12,9 0,133 |
Bemerkung (1): Die Farbe des Polymeren wird durch Messen des Alpha-Farbwertes einer
Lösung von 0,5 g des Polymeren in 100 ccm Dimethylformamid bestimmt. Der Alpha-Wert
ist eine aus der Literatur bekannte Norm, die den Vergleich von gelbgefärbten Flüssigkeiten
ermöglicht.
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Bemerkung (2): Die Gelbfärbung des Fadens wird wie folgt berechnet:
Der Unterschied zwischen der prozentualen Reflektion bei einer Wellenlänge von 650
und 430 mll wird durch die prozentuale Reflektion bei 550 mp dividiert. Das Produkt
dieses Wertes mit 1,57 ist gleich der Gelbfärbung des Fadens.
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Beispiel 2 A. 48 Teile (2,79 Mol) Acrylnitril, 12 Teile (0,14 Mol)
Vinylacetat, 1,2 Teile (0,033 Mol) Chlorwasserstoff und 1439 Teile entionisiertes
Wasser wurden in einem Kolben mit rundem Boden eingebracht. Die Apparatur wurde,
wie im Beispiel 1 beschrieben, zusammengestellt. Der Katalysator, 1,02 Teile (0,00958
Mol) Natriumchlorat und 6,05 Teile (0,0480 Mol) Natriumsulfit wurden in einem Tropftrichter
in 150 ccm Wasser gelöst. Die Polymerisation erfolgte wie im Beispiel 1. Der p,-Wert
der abfließenden Mutterlauge war 2,9. Bei diesem Beispiel war das Molverhältnis
von Natriumchlorat zu Monomerem 0,00327 und das Molverhältnis von Natriumsulfit
zu Monomerem 0,0164. Die Umwandlung von Monomerem zu Polymerem betrug 850in der
Theorie. Das Polymere hatte ein mittleres Molekulargewicht von 70 000.
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B. Das obige Beispiel wurde wiederholt, jedoch wurden 0,461 Teile
(0,00433 Mol) Natriumchlorat und 5,45 Teile (0,0432 Mol) Natriumsulfit verwendet.
In diesem Fall war das Molverhältnis von Natriumchlorat zu Monomerem 0,00148 und
das Molverhältnis von Natriumsulfit zu Monomerem 0,0148. Die Umwandlung von Monomerem
zu Polymerem betrug 620/o der Theorie. Das Polymere hatte ein mittleres Molekulargewicht
von 71 000.
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Die physikalischen Eigenschaften der in den Teilen A und B dieses
Beispiels gebildeten Polymeren und der,
wie oben beschrieben, aus
ihnen hergestellten Fäden sind im folgenden zusammengestellt.
| Probe Lösung | Maximale Abzugs- | Gelbfärbung |
| Alpha | geschwindigkeit ß des Fadens |
| A 605 11,8 0,146 |
| B 430 12,7 0,127 |
Beispiel 3 A. 144 Teile (2,72 Mol) Acrylnitril, 8 Teile (0,093 Mol) Vinylacetat,
8 Teile (0,067 Mol) 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3,39 Teile (0,093 Mol) Chlorwasserstoff
und 980 Teile entionisiertes Wasser wurden in einem Rundkolben eingebracht. Die
Apparatur wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, zusammengestellt. Der Katalysator,
1,702 Teile (0,0160 Mol) Natriumchlorat und 6,05 Teile (0,0480 Mol) Natriumsulfit
wurden in einem Tropftrichter in 150 ccm Wasser gelöst. Die Polymerisation erfolgte,
wie im Beispiel 1 beschrieben. Der pi-Wert der abfließenden Mutterlauge betrug 2,0.
Bei diesem Beispiel betrug das Molverhältnis von Natriumchlorat zu Monomerem 0,00556
und das Molverhältnis von Natriumsulfit zu Monomerem 0,0167. Die Umwandlung von
Monomerem zu Polymerem betrug 8201o der Theorie. Das Polymere hatte ein mittleres
Molekulargewicht von 72 ovo.
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B. Das obige Beispiel wurde wiederholt, jedoch wurden 0,579 Teile
(0,00544 Mol) Natriumchlorat und 3,425 Teile (0,0272 Mol) Natriumsulfit verwendet.
In diesem Fall betrug das Molverhältnis von Natriumchlorat zu Monomerem 0,00189
und das Molverhältnis von Natriumsulfit zu Monomerem 0,00945. Die Umwandlung von
Monomerem zu Polymerem betrug 740/o der Theorie. Das Polymere hatte ein mittleres
Molekulargewicht von 73 000.
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C. Das obige Beispiel wurde wiederholt, jedoch wurden 0,443 Teile
(0,00416 Mol) Natriumchlorat und 3,14 Teile (0,0249 Mol) Natriumsulfit verwendet.
In diesem Fall beträgt das Molverhältnis von Natriumchlorat zu Monomerem 0,00145
und das Molverhältnis von Natriumsulfit zu Monomerem 0,00865. Die Umwandlung von
Monomerem zu Polymerem betrug 70 °/0 der Theorie.
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Das Polymere hatte ein mittleres Molekulargewicht von 71 000.
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Die physikalischen Eigenschaften der nach den Teilen A, B und C dieses
Beispiels gebildeten Polymeren und die Eigenschaften der, wie oben beschrieben,
daraus hergestellten Fäden sind im folgenden zusammengestellt.
| Maximale |
| Probe Lösung Abzugs- Gelbfärbung fe Zug- Deh- |
| Alpha Alpha geschwindig- des Fadens festigkeit nung |
| keit g/den olo |
| A 175 11,0 0,140 2,1 18,5 |
| B 145 14,2 0,124 2,7 17,0 |
| C 115 14,6 0,090 3,0 21,5 |
Beispiel 4 A. 160 Teile (3,02 Mol) Acrylnitril, 1,2 Teile (0,33 Mol) Chlorwasserstoff
und 1439 Teile entionisiertes Wasser wurden in einen Rundkolben eingebracht. Die
Apparatur wurde wie im Beispiel 1 zusammengestellt. Der Katalysator 1,02 Teile (0,0096
Mol) Natriumchlorat und 6,05 Teile (0,0480 Mol) Natriumsulfit wurden in einem Tropftrichter
in 150 ccm Wasser gelöst. Die Polymerisation erfolgte wie im Beispiel 1. Der pH-Wert
der abfließenden Mutterlauge betrug 2,9. Bei diesem Beispiel war das Molverhältnis
von Natriumchlorat zu Monomerem 0,00318 und das Molverhältnis von Natriumsulfit
zu Monomerem
0,0159. Die Umwandlung von Monomerem zu Polymerem betrug 8401, der Theorie.
Das Polymere hatte ein mittleres Molekulargewicht von 79 000.
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B. Das obige Beispiel wurde wiederholt, jedoch wurden 0,426 Teile
(0,00400 Mol) Natriumchlorat und 5,04 Teile (0,0400 Mol) Natriumsulfit verwendet.
In diesem Falle betrug das Molverhältnis von Natriumchlorat zu Monomerem 0,00132
und das Molverhältnis von Natriumsulfit zu Monomerem 0,0132. Die Umwandlung von
Monomerem zu Polymerem betrug 70% der Theorie. Das Polymere hatte ein mittleres
Molekulargewicht von 81 000.
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Die Alpha-Farbwerte für Lösungen von je 0,5 g der Polymeren von A
und B in 100 ccm Dimethylformamid sind 490 bzw. 320.
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Beispiel 5 A. 136 Teile (2,57 Mol) Acrylnitril, 12 Teile (0,14 Mol)
Vinylacetat, 12 Teile (0,10 Mol) 2-Methyl-5-vinylpyridin, 4,02 Teile (0,11 Mol)
Chlorwasserstoff und 980 Teile entionisiertes Wasser wurden in einen Rundkolben
eingebracht. Die Apparatur wurde wie im Beispiel 1 zusammengestellt. Der Katalysator,
2,73 Teile (0,02560 Mol) Natriumchlorat und 4,84 Teile (0,384 Mol) Natriumsulfit,
wurden in einem Tropftrichter in 150 ccm Wasser gelöst.
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Die Polymerisation erfolgte wie im Beispiel 1. Der p-Wert der abfließenden
Mutterlauge war 2,4. Bei diesem Beispiel betrug das Molverhältnis von Natriumchlorat
zu Monomerem 0,00912 und das von Natriumsulfit zu Monomerem 0,0137. Die Umwandlung
von Monomerem zu Polymerem betrug 740/o der Theorie. Das Polymere hatte ein mittleres
Molekulargewicht von 63 000.
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B. Das obige Beispiel wurde wiederholt, jedoch wurden 0,0205 Teile
(0,00192 Mol) Natriumchlorat und 1,45 Teile (0,0115 Mol) Natriumsulfit verwendet.
In diesem Fall war das Molverhältnis von Natriumchlorat zu Monomerem 0,000685 und
das von Natriumsulfit zu Monomerem 0,00410. Die Umwandlung von Monomerem zu Polymerem
betrug 58% der Theorie. Das Polymere hatte ein mittleres Molekulargewicht von 64000.
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Die physikalischen Eigenschaften der gebildeten Polymeren waren wie
folgt.
| Mittleres Molekulargewicht |
| Probe Maximale Abzugs- (Gewicht) |
| geschwindigkeit Mittleres Molekulargewicht |
| (Viskosität) |
| A | 10,6 | 2,46 |
| B | 14,0 1,65 |
Das Verhältnis des aus dem Gewicht bestimmten mittleren Molekulargewichtes zu dem
aus Viskositätsmessungen bestimmten mittleren Molekulargewicht ist als ein Maß für
die Verzweigungen anzusehen (vgl.
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B. H. Zimm und W. H. Stockmayer, J. Chem. Phys., 17, 1, S. 301 [1949],
P.J.Flory Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press [19532).
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Beispiel 6 A. Die Temperatur wurde bei 50° C gehalten.
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Beschickung I Monomeres (90 0/o Acrylnitril, 5,0% Vinylacetat, 5,0
0/o 2-Methyl-5-vinylpyridin).
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Beschickung II Katalysator (85,8 g NaClO5 und 253,0 g Na2SO3 in 16
1 Wasser).
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Beschickung III Säure (299 g H N O3 in 16 1 Wasser gelöst).
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Die Zufuhrgeschwindigkeit von Na Cl O3 betrug 7,66 glStd. und die
von Na2SO3 22,6 g/Std. Der pH-Wert wurde bei 3,3 gehalten. Bei Gleichgewichtsbedingungen
betrug die Umwandlung von Monomerem zu Polymerem 81 01o der Theorie. Das Polymere
hatte ein mittleres Molekulargewicht von 72 000.
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B. Das obige Beispiel wurde bis in die Einzelheiten wiederholt, jedoch
enthielt die Katalysatorbeschickung II 60,2 g NaClO3 und 213,0 g Na2SO3 in 16 1
Wasser. Da alle Beschickungsgeschwindigkeiten die gleichen wie oben waren, betrug
die Zufuhrgeschwindigkeit von Na Cl O3 5,38 g/Std. und die von Na2SO3 19,0 g/Std.
Bei Gleichgewichtsbedingungen betrug die Umwandlung von Monomerem zu Polymerem 7801o
der Theorie. Das Polymere hatte ein mittleres Molekulargewicht von 70 000.
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C. Das obige Beispiel wurde bis in die Einzelheiten wiederholt, jedoch
enthielt die Katalysatorbeschickung II 42,2 g NaClO3 und 187,0 g Na2SO3 in 16 1
Wasser. Da alle Beschickungsgeschwindigkeiten die gleichen wie oben waren, betrug
die Zufuhrgeschwindigkeit von NaClO5 3,77 g/Std. und die von Na2SO3 16,7 g/Std.
Bei Gleichgewichtsbedingungen betrug die Umwandlung von Monomerem zu Polymerem 750/,
der Theorie. Das Polymere hatte ein mittleres Molekulargewicht von 69000.
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D. Das obige Beispiel wurde in allen Einzelheiten wiederholt, jedoch
enthielt die Katalysatorbeschickung II 30,1gNaClO3 und 151,0 g Na2SO3 in 161Wasser.
Da alle Beschickungsgeschwindigkeiten die gleichen wie oben waren, betrug die Zufuhrgeschwindigkeit
von NaClO3 2,69g/Std. und von Na2SO3 13,5 g/Std. Bei Gleichgewichtsbedingungen betrug
die Umwandlung von Monomerem zu Polymerem 6801o der Theorie. Das Polymere hatte
ein mittleres Molekulargewicht von 72000.
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Die physikalischen Eigenschaften des nach den Teilen A, B, C und
D und der, wie oben beschrieben, daraus hergestellte Faden sind in der folgenden
Tabelle zusammengestellt.
| Maximale Gelbfärbung |
| Probe Abzugsgeschwindigkeit | des Fadens |
| A 12,0 0,130 |
| B 13,7 0,104 |
| C 13,8 0,098 |
| D 14,1 0,086 |
Beispiel 7 A. 136 Teile (2,57 Mol) Acrylnitril, 12 Teile (0,14 Mol) Vinylacetat,
12 Teile (0,10 Mol) 2-Methyl-5-vinylpyridin, 4,02 Teile (0,11 Mol) Chlorwasserstoff
und 980 Teile entionisiertes Wasser wurden in einen Rundkolben eingebracht. Die
Vorrichtung wurde wie im Beispiel 1 zusammengestellt. Der Katalysator, 0,169 Teile
(0,00159 Mol) Natriumchlorat und 1,299 Teile (0,0103 Mol) Natriumsulflt wurden in
einem Tropftrichter in 150 ccm Wasser gelöst. Die Polymerisation erfolgte wie im
BeispiellO. Der p-Wert der abfließenden Mutterlauge betrug 2,2. Bei diesem Beispiel
war das Molverhältnis von Natriumchlorat zu Monomerem 0,00566 und das von Natriumsulfit
zu Monomerem 0,00367. Die Umwandlung von Monomerem zu Polymerem betrug 550/o der
Theorie.
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Das Polymere hatte ein mittleres Molekulargewicht von 64000.
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B. Das obige Beispiel wurde wiederholt, jedoch wurden 1,33 Teile
(0,0125 Mol) Natriumchlorat und 3,15 Teile (0,0250 Mol) Natriumsulfit verwendet.
In diesem Fall betrug das Molverhältnis von Natriumchlorat zu Monomerem 0,00445
und das von Natriumsulfit zu Monomerem 0,00890. Die Umwandlung von Monomerem zu
Polymerem
betrug 6801o der Theorie. Das Polymere hatte ein mittleres Molekulargewicht von
63 000.
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Beispiel 8 A. 136 Teile (2,57 Mol) Acrylnitril, 13,5 Teile (0,157
Mol) Methylacrylat, 10,5 Teile (0,10 Mol) 2-Vinylpyridin, 5,47 Teile (0,15 Mol)
Chlorwasserstoff und 980 Teile entionisiertes Wasser wurden in einen Kolben mit
rundem Boden eingebracht. Die Apparatur wurde wie im Beispiel 10 zusammengestellt.
Der Katalysator, 0,375 Teile (0,00352 Mol) Natriumchlorat und 2,66 Teile (0,0211
Mol) Natriumsulfit wurden in einem Tropftrichter in 150 ccm Wasser gelöst. Die Polymerisation
wurde wie im Beispiel 10 durchgeführt. Der pE-Wert der abfließenden Mutterlauge
war 2,0. Bei diesem Beispiel betrug das Molverhältnis von Natriumchlorat zu Monomerem
0,0124 und das Molverhältnis von Natriumsulfit zu Monomerem 0,00746. Die Umwandlung
von Monomerem zu Polymerem betrug 400/o der Theorie.
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Das Polymere hatte ein mittleres Molekulargewicht von 88000.
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B. Das obige Beispiel wurde wiederholt, jedoch wurden 1,875 Teile
(0,0176 Mol) Natriumchlorat und 6,65 Teile (0,0528 Mol) Natriumsulfit verwendet.
In diesem Fall betrug das Verhältnis von Natriumchlorat zu Monomerem 0,00623 und
das von Natriumsulfit zu Monomerem 0,0187. Die Umwandlung von Monomerem zu Polymerem
betrug 720/, der Theorie. Das Polymere hatte ein mittleres Molekulargewicht von
89000.
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Beispiel 9 A. 144 Teile (2,72 Mol) Acrylnitril, 8 Teile (0,093 Mol)
Methylacrylat, 8 Teile (0,076 Mol) 4-Vinylpyridin, 4,16 Teile (0,114 Mol) Chlorwasserstoff
und 980 Teile entionisiertes Wasser wurden in einen Rundkolben eingebracht. Die
Apparatur wurde wie im Beispiel 10 zusammengestellt. Der Katalysator 0,665 Teile
(0,00624 Mol) Natriumchlorat und 3,93 Teile (0,0312 Mol) Natriumsulfit wurde in
einem Tropftrichter in 150 ccm Wasser gelöst. Die Polymerisation erfolgte wie im
Beispiel 10. Der p-Wert der abfließenden Mutterlauge war 1,9. In diesem Beispiel
betrug das Molverhältnis von Natriumchlorat zu Monomerem 0,00216 und das von Natriumsulfit
zu Monomerem 0,0108. Die Umwandlung von Monomerem zu Polymerem betrug 64 0/, der
Theorie.
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Das Polymere hatte ein mittleres Molekulargewicht von 53000.
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B. Das obige Beispiel wurde wiederholt, jedoch wurden 1,28 Teile
(0,0120 Mol) Natriumchlorat und 6,05 Teile (0,0480 Mol) Natriumsulfit verwendet.
In diesem Fall betrug das Molverhältnis von Natriumchlorat zu Monomerem 0,00416
und das von Natriumsulfit zu Monomerem 0,0166. Die Umwandlung von Monomerem zu Polymerem
betrug 720/o der Theorie. Das Polymere hatte ein mittleres Molekulargewicht von
53 000.
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Beispiel 10 A.
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Beschickung I Monomeres (85,00/, Acrylnitril, 8,30/, Vinylacetat und
6,7'/, 4-Vinylpyridin).
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Beschickung II Katalysator (38,8 g NaCl03 und 183,5 g Na2SO3 in 16
1 Wasser gelöst).
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Beschickung III Säure (512 g HNO3 in 16 1 Wasser gelöst).
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Die Zufuhrgeschwindigkeit von Nach3 betrug 3,47 g/Std. und die von
Na2SO3 16,4 g/Std. Der p-Wert
wurde bei 3,2 gehalten. Bei Gleichgewichtsbedingungen
betrug die Umwandlung von Monomerem zu Polymerem 42'/, der Theorie. Das Polymere
hatte ein mittleres Molekulargewicht von 72000.
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B. Das obige Beispiel wurde bis in die Einzelheiten wiederholt, jedoch
enthielt die Katalysatorbeschickung II 64,6 g NaClO5 und 229,5 g NaaSO3 in 161 Wasser.
Da alle Beschickungsgeschwindigkeiten die gleichen wie in A waren, betrug die Zufuhrgeschwindigkeit
von NaCl03 5,77 gjStd. und die von Na2SO3 20,5 g/Std. Bei Gleichgewichtsbedingungen
betrug die Umwandlung von Monomerem zu Polymerem 710/, der Theorie. Das Polymere
hatte ein mittleres Molekulargewicht von 72000.
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PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit
gesteuertem einheitlichem mittlerem Molekulargewicht aus Monomeren, von denen wenigstens
eine eine CH2 = C<-Gruppe enthaltende Verbindung darstellt, durch Polymerisation
in einem wäßrigen Medium bei einem p-Wert von nicht mehr als etwa 4,0 und unter
Verwendung eines Redoxkatalysatorsystems, das Chlorationen und Sulfoxyionen enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysator-Gesamtmenge senkt bzw. erhöht durch
Senken bzw.
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Erhöhen des Verhältnisses der Moläquivalente Sulfoxyionen zu Monomeren
bei gleichzeitigem Senken bzw.
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Erhöhen des Verhältnisses der Moläquivalente Chlorationen zu Monomeren,
wobei die Senkung bzw.
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Erhöhung des Verhältnisses der Moläquivalente Chlorationen zu Monomeren
größer ist als die
Senkung bzw. Erhöhung des Verhältnisses der Moläquivalente Sulfoxyionen
zu Monomeren.