DE1301084B

DE1301084B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1301084B
Application number: DE1965G0044800
Authority: DE
Inventors: Woodard Dudley Gibson
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1964-09-29
Filing date: 1965-09-27
Publication date: 1969-08-14
Also published as: GB1116990A

Description

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Die Mischpolymerisation von Acrylnitril mit Iso- Gemäß dem Verfahren der Erfindung hat man sobutylen durch Emulsionspolymerisation in wäßrigem wohl das Reaktionsgefäß als auch alle flüssigen Medium in Gegenwart von freie Radikale bildenden Reaktionspartner so weitgehend von Sauerstoff beKatalysatoren und von Emulgatoren unter weit- freit, daß weniger als 1 Gewichtsteil Sauerstoff je gehendem Sauerstoffausschluß ist bereits bekannt. 5 10⁶ Gewichtsteile des aus dem flüssigen Reaktions-Diese bekannten Verfahren erfordern aber lange An- medium und den vorhandenen Gasen bestehenden lauf- und Reaktionszeiten, d. h. Umsetzungszeiten. Reaktionssystems vorhanden ist. Es wurde übervon 60 (USA.-Patentschrift 2 549 913) bzw. 120 bis raschend gefunden, daß durch Ausführen der Um-144 Stunden (USA.-Patentschrift 2 537 146). Bei Setzung in einem System mit einem solchen extrem einem anderen vorbekannten Verfahren (USA.-Pa- io niedrigen Sauerstoffgehalt eine erhebliche Erhöhung tentschrift 2 749 330, Beispiel 2) sind 63 Stunden er- der Reaktionsgeschwindigkeit erreicht wird. So geforderlich, um eine 65%ige Umsetzung zu erreichen, lang es beispielsweise, Acrylnitril und Isobutylen in obwohl ein aliphatisches Mercaptan als Beschleu- nur 3 Stunden zu 60 % umzusetzen, niger Verwendung findet. Auch bei einem wei- Zur Befreiung von Sauerstoff können das PoIyteren vorbekannten Verfahren (USA.-Patentschrift 15 mensationsgef äß und die Reaktionspartner mit einem 2 531196, Beispiel 1) sind 137 Stunden erforderlich. Inertgas, wie Argon, Helium, Neon oder Stickstoff, Derart lange Reaktionszeiten sind für die technische gespült werden. Stickstoff steht als handelsübliches Durchführung dieser Verfahren ein großer Nachteil. Produkt am leichtesten zur Verfügung, enthält aber

gewöhnlich etwas Sauerstoff, der die Polymerisations-

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von ao zeit nachteilig beeinflussen kann. Jedoch kann man

Mischpolymerisaten durch Mischpolymerisation von den Stickstoff nach verschiedenen bekannten Me-

s n\ τ l· 1 ο-, τ%· i_ «_ _m ..,., thoden von Sauerstoff befreien, beispielsweise indem

a) (I) Isobutylen, 3,3-Dimethylbuten_:(l), 2-Methyl- _{man ilm durch eine} ^^^ p_yrOgallollösung

penten-(l), Hexen-(l) oder Diisobutylen mit leitet.

(II) Acrylnitril, Methacrylnitril, niederen Alkyl- 25 Die zum Austreiben des Sauerstoffs aus den Re-

acrylaten, -methacrylaten, -maleaten oder aktionspartnern benötigte Zeit hängt von deren Vo-

-fumaraten, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinyl- lumen ab. So müssen beispielsweise 2 bis 51 destil-

idenchlorid, Styrol und dessen Derivaten oder liertes Wasser 1 bis 5 Stunden durchgespült werden,

Methylvinylketon, um den Gehalt an gelöstem freiem Sauerstoff auf

_ . , ,... . _ „ „ „ _nn ,. 30 unter etwa 0,2 Teile pro Million Teile zu senken.

™ ^ei n^em G^{ewichtsverhaltms} von I: Π = 10:90 bis _Andeieisats _{kann sic}£ _das Durchspülen von frisch

yu: IU, oder destilliertem Wasser (innerhalb von 1 bis 12 Stunden

b) von Isobutylen, Acrylnitril und einem der nach dem Destillieren) erübrigen, da dessen Gehalt unter (II) genannten Monomeren, ausgenom- an gelöstem Sauerstoff gewöhnlich unter 0,5 Teilen men Acrylnitril, in einem Gewichtsverhältnis 35 pro Million Teile liegt.

von 10 bis 65:50 bis 70:5 bis 35 Die übrigen flüssigen Reaktionspartner können auf

die gleiche Weise gereinigt werden wie das Wasser.

in wäßriger Emulsion in Gegenwart von freie Radi- Die festen Reaktionsteilnehmer können trocken oder kale liefernden Katalysatoren, Emulgatoren und einer gelöst in von Sauerstoff befreitem Wasser zugesetzt

zur Einstellung eines pH-Wertes von 2 bis 5 ausrei- 40 werden.

chenden Säuremenge bei Temperaturen von 25 bis Die freie Radikale liefernden Katalysatoren wer-

75° C unter dem Eigendruck des Reaktionssystems den der Mischung aus den copolymerisierbaren

in sauerstoffarmer Atmosphäre gefunden, bei dem Monomeren und der wäßrigen Phase zugesetzt. Bei-

man hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erreichen spiele für geeignete Katalysatoren sind Kaliumpersul-

kann, wenn man das Reaktionsgefäß und alle flüs- 45 fat/Natriumbisulfit, Wasserstoffperoxyd/Eisen(III)-

sigen Reaktionsteilnehmer so weit von Sauerstoff be- salze oder organische Peroxyde und Hydroperoxyde,

freit hat, daß weniger als 1 Gewichtsteil Sauerstoff Bei dem System K₂S₂O₈ZNaHSO₃ werden die beiden

je 10⁶ Gewichtsteile des aus dem flüssigen Reaktions- Katalysatorkomponenten im allgemeinen im Ge-

medium und den vorhandenen Gasen bestehenden wichtsverhältnis 1:1 eingesetzt und der Emulsion in

Reaktionssystems vorhanden ist. 50 Mengen von 3 bis 8 Gewichtsteilen je 100 Gewichts-

Es ist zwar auf Grund des obengenannten Standes teile Gesamtmonomeres zugesetzt. Bei dem Kataly-

der Technik bereits bekannt, mit dem Erhitzen der satorsystem H₂O₂/Fa(III) werden die beiden Kom-

Reaktionspartner erst zu beginnen, nachdem das Re- ponenten im allgemeinen im Gewichtsverhältnis

aktionssystem mit einem Inertgas gespült worden ist, 400:1 eingesetzt und der Emulsion in Mengen von

um den Sauerstoffgehalt zu erniedrigen, doch hat 55 2 bis 4 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Gesamt-

man bislang dieses Spülen nicht mit ausreichender monomeres zugesetzt.

Gründlichkeit durchgeführt und hat es außerdem Als Emulgatoren können alle für diesen Zweck

unterlassen, auch die Reaktionspartner selbst von bekannten Emulgatoren verwendet werden. Beson-

Sauerstoff zu befreien. . ders geeignet sind beispielsweise Natriumlaurylsulfat,

Bei der Herstellung der Bipolymeren liegt das Ge- 60 die Natriumalkylbenzolsulfonate, Dinatrium-4-dode-

wichtsverhältnis der Monomeren I: II vorzugsweise cyl-oxydibenzolsulfonat, dieAlkylbenzol-polyäthylen-

zwischen 30:70 und 80:20 und insbesondere zwischen glykoläther und Isooctylphenyl-polyäthylenglykol-

40:60 und 60:40. Bei Verwendung von Isobutylen, äther.

Acrylnitril und einem weiteren der unter II genann- Die Polymersation wird vorzugsweise bei Tempe-

ten äthylenisch ungesättigten Monomeren wird inner- 65 raturen zwischen 40 und 60° C durchgeführt,

halb des obengenannten Bereichs vorzugsweise mit Zur Koagulation kann die erhaltene Emulsion ent-

mit einem Gewichtsverhältnis von (5 bis 13): (4 weder in Isopropylalkohol eingerührt werden, der

bis 12): 1 gearbeitet. vorzugsweise eine geringe Menge, etwa 5 bis 10%,

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einer schwach sauren Substanz, wie Essigsäure, ent- Hierzu wurde ein 1-1-Druckgefäß aus rostfreiem hält, oder unter Rühren zu einer verdünnten (z.B. Stahl mit einem Deckel mit einer Probeentnahme-2°/oigen) Lösung von Salzen mehrwertiger Kationen, öffnung, einem Thermoelement, einer Zufuhrleitung beispielsweise einer Aluminiumchloridlösung, gege- für die Reaktionskomponenten und je einer Argonben werden. Das Copolymere fällt dabei in Form 5 einlaß- und -auslaßleitung zunächst bei Raumtempeeines weißen, feinkörnigen Pulvers aus, das durch ratur 5- bis lOmal abwechselnd evakuiert und mit Zentrifugieren oder Filtrieren abgetrennt werden Argon gefüllt und dann gleichzeitig mit dem größten kann. Teil des zum Entlüften 24 Stunden unter einem

Acrylnitril-Isobutylen-Copolymeren mit hohem Argonstrom gekochten destillierten Wassers, dem

Acrylnitrilgehalt sind in Acetonitril und Nitro- ίο von Sauerstoff befreiten Emulgator und der sauer-

alkanen, beispielsweise Nitromethan oder Nitro- stofffreien Säure beschickt. Anschließend wurden der

äthan, löslich und in Kohlenwasserstoffen unlöslich Katalysator mit dem restlichen Wasser und dann die

und weisen unerwartet hohe Erweichungspunkte im vermischten reinen destillierten Monomeren einge-

Bereich von 95 bis 110° C auf. Dies ist höchst über- bracht, und das Gefäß wurde verschlossen. Die Ein-

raschend, da der Erweichungspunkt von Polyiso- 15 führung aller Komponenten in das Gefäß erfolgte

butylen wesentlich unter Raumtemperatur liegt. unter Argondruck.

Überzüge und Filme, die durch Aufgießen oder Der ganze Ansatz wurde unter seinem Eigendruck Aufsprühen von Lösungen der erfindungsgemäß her- von etwa 4,2 kg/cm² auf einer Temperatur von 50° C gestellten Copolymeren oder Terpolymeren in Aceto- gehalten, um das Isobutylen flüssig zu halten. Innernitril oder Nitroalkanen auf Unterlagen wie Glas-, 20 halb V2 Stunde wurde die wäßrige Phase weiß und Holz- oder Metallflächen erhalten werden, sind zäh undurchsichtig, und nach 1 Stunde war ein 60%iger und elastisch, für Chemikalien wie Säuren und Umsatz erreicht. Nach 5 Stunden betrug die Copoly-Alkalien undurchlässig, witterungsfest und form- merisatausbeute 71%, und die Emulsion hatte das beständig und schrumpfen selbst bei Berührung mit Aussehen eines typischen feinteilgen Latex. Durch kochendem Wasser nicht merklich. Die erfindungs- 25 Eingießen in eine Mischung aus 300 Teilen Isoprogemäß hergestellten Copolymeren und Terpolymeren pylalkohol und 20 Teilen Eisessig wurde die Emulsind ferner zur Herstellung von Formkörpern, sion gebrochen und koaguliert. Nach etwa 3stündi-Fasern und Folien geeignet. Für bestimmte Zwecke, gem Stehen fiel das Copolymere als körniger Niederbeispielsweise zum Imprägnieren oder Beschichten schlag aus. Der Eisessig wurde auf einem Filter ausvon Texilien und Papier, kann der Polymerisatlatex 30 gewaschen, das Copolymere in Isopropylalkohol aufverwendet werden. Die Polymeren können für sich genommen und der Alkohol mit Äther extrahiert, allein oder in Verbindung mit anderen Harzen, Nach Abziehen des Äthers wurde ein Copolymeres Weichmachern, Füllstoffen oder sonstigen modifizie- in Form eines körnigen Pulvers erhalten, das 76% renden Stoffen verwendet werden. Acrylnitril und 24% Isobutylen enthielt und eine

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle 35 reduzierte spezifische Viskosität von 0,70 aufwies. Mengenangaben auf das Gewicht.

Die nach den Beispielen erhaltenen Copolymeren Beispiel 2

wurden wie folgt untersucht: _ ..„ _Ώ . . , , , .

Der Kohlenstoff- und Wasserstoffgehalt wurde ^{Gemaß Beis}P^iel ¹ ™^τά& ^das Reaktionsgefaß mit

nach Lieb ig quantitativ bestimmt. Die Stickstoff- 40 Gewichtsteile

elementaranalyse wurde nach dem üblichen Kjeldahl- Wasser 100

Verfahren durchgeführt. Der Sauerstoffgehalt wurde Acrylnitril 50

direkt nach der Methode von Unterzaucher (vgl. Be- Isobutylen 50

richte, 1940, Bd. 73 B, S. 391) gemessen. Aus der Natriumlaurylsulfat .............. 3

Elementarzusammensetzung wurde die Polymerisat- ₄₅ Wasserstoffperoxydlösung

zusammensetzung ermittelt. (30 Gewichtsprozent) 6

In allen Beispielen wurde das Reaktionsgefäß aus- Eisen(III)-chlorid-hexahydrat 0,005

reichend lange gereinigt oder gespült, so daß das Essigsäure 2,5

System weniger als 1 Gewichtsteil gelösten Sauerstoff

je Million Teile enthielt. 50 beschickt und die Polymerisation im übrigen nach

Die reduzierte spezifische Viskosität wurde in Beispiel 1 durchgeführt. Nach einer halben Stunde

0,1 gewichtsprozentiger Lösung in Dimethylformamid wurde die wäßrige Phase weiß und undurchsichtig,

bei 50° C bestimmt. Die absolute Viskosität wurde und nach 3 Stunden betrug die Copolymerisataus-

durch Messung verschieden konzentrierter Copoly- beute 60%. Zu diesem Zeitpunkt hatte die Emulsion

merisatlösungen in Dimethylformamid bei 50° C ₅₅ das Aussehen eines typischen feinteilgen Latex. Das

und Extrapolieren auf die Konzentration Null er- Copolymere wurde koaguliert, gereinigt und gemäß

mittelt. Beispiel 1 als körniges Pulver isoliert, das 65%

Beispiel 1 Acrylnitril und 35% Isobutylen enthielt und eine

Es wurde ein Ansatz aus: reduzierte spezifische Viskosität von 0,37 aufwies.

Gewichtsteile 60 _ ... „

Wasser 100 Beispiels

Acrylnitril 50 Das Gefäß wurde mit dem Ansatz gemäß Beispiel 2

Isobutylen 50 beschickt und die Polymerisation gemäß Beispiel 1

Natriumlaurylsulfat 3 durchgeführt, wobei jedoch jetzt mit Stickstoff ge-

Kaliumpersulfat 2 65 spült und die Reaktion unter Stickstoff durchgeführt

Natriumbisulfit 2 wurde. Innerhalb 1 Stunde setzte die Polymerisation

Essigsäure 2,5 ein, und nach 4 Stunden wurde eine Ausbeute von

zur Polymerisation gebracht. 67% eines Copolymeren mit einem Gehalt von 62%

Acrylnitril und 38% Isobutylen und einer absoluten Viskosität von 1,7 erhalten.

Beispiel 4

Ein Ansatz gemäß Beispiel 2 wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 umgesetzt, wobei jedoch jetzt 90 Gewichtsteile Acrylnitril und 10 Gewichtsteile Isobutylen verwendet wurden. Nach 3 Stunden betrug die Ausbeute 67 %. Das Copolymere hatte einen Gehalt von 91% Acrylnitril und 9% Isobutylen und eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,09.

Beispiel 5

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde ein Ansatz gemäß Beispiel 2 umgesetzt, wobei jedoch jetzt 75 Gewichtsteile Acrylnitril und 25 Gewichtsteile Isobutylen verwendet wurden. Nach 2 Stunden betrug die Ausbeute 95%. Das Copolymere enthielt 74% Acrylnitril und 26% Isobutylen und hatte eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,5.

Beispiel 6

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde ein Ansatz gemäß Beispiel 2 umgesetzt, wobei jedoch jetzt 25 Gewichtsteile Acrylnitril und 75 Gewichtsteile Isobutylen verwendet wurden. Nach 6 Stunden betrug die Ausbeute 28%. Das Copolymere enthielt 38% Acrylnitril und 62% Isobutylen und hatte eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,65.

Beispiel 7

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde ein ίο Ansatz gemäß Beispiel 2 umgesetzt, wobei jedoch jetzt 10 Gewichtsteile Acrylnitril und 90 Gewichtsteile Isobutylen verwendet wurden. Nach 21 Stunden betrug die Copolymerisatausbeute 16%. Das Produkt enthielt 38% Acrylnitril und 62% Isobutylen und hatte eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,57.

Beispiele 8 bis 14

Gemäß Beispiel 1 wurden aus einer Reihe von Monomerenmischungen Copolymeren hergestellt. Die Zusammensetzung der Monomerenmischungen, die Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften der erhaltenen Polymeren sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I

	Verwendete Monomeren	Isobutylen	Äthylacrylat	Zusammen	Um wand lung	Verweil zeit	Zusammen	Re duzierte spezifische
Beispiel		Isobutylen	Vinylidenchlorid	setzung des Monomeren- gemisches			setzung des Polymeren M₁ -Mo	Viskosität
		Isobutylen	Vinylacetat	Mi = M₂			IVJ.I . 1VX2
	Mi I M₂	3,3-Dimethylbuten-(l)	Äthylacrylat	(Gewichts	%	Stunden	(Gewichts
	3,3-Dimethylbuten-(l)	Acrylnitril	prozent)	80	16	prozent)	1,2
8	2-Methylpenten-(l)	Äthylacrylat	50:50	63	21	20,5:79,5	1,4
9	2-MethyIpenten-(l)	Acrylnitril	22:78	45	18	27:73	1,3
10	50:50	61	22	22:78	0,36
11	40:60	50	22,5	10:90	0,41
12	60:40	67	22	26:74	0,56
13	40:60	68	18	20:80	0,24
14	60:40		35:65

Nach dieser Arbeitsweise wurden ferner Copolymeren aus Isobutylen und Diäthylfumarat, Diäthylmaleat, p-Chlorstyrol, Methylvinylketon, Methacrylnitril oder Vinylchlorid hergestellt und in allen Fällen innerhalb von 10 bis 25 Stunden gute Ausbeuten an Copolymeren erhalten.

Beispiele 15 bis 20

Gemäß Beispiel 1 wurden verschiedene Ansätze aus je 100 Gewichtsteilen Wasser, 100 Gewichtsteilen Monomerengemisch, 3 Gewichtsteilen Natriumlaurylsulfat und 2,5 Gewichtsteilen Essigsäure in Gegenwart von 1 Gewichtsteil Kaliumpersulfat und 0,5 Gewichtsteilen Natriumbisulfit emulsionspolymerisiert. Die wäßrige Phase wurde jeweils innerhalb ¹It Stunde weiß und undurchsichtig und lieferte nach 10 bis 17 Stunden typische feinteilige Latices. Die Zusammensetzung des Monomerengemisches, die Verweilzeit und die Umwandlung sowie die Eigenschaften der erhaltenen Terpolymeren sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle!!

Beispiel	Monomerengemisch aus Isobutylen (Mi) und Acrylnitril (M2) und als M3	Zusammensetzung des Monomeren gemisches M2: Mi: Ms (Gewichtsprozent)	Um wand lung °/o	Verweil zeit Stunden	Zusammensetzung des Polymeren Mi:M₂:M₃ (Gewichtsprozent)	Re duzierte spezifische Viskosität
15 16 17 18 19 20	Methylacrylat Methylacrylat Methylacrylat Butylacrylat Vinylacetat Diäthylfumarat	50:46:4 50:40:10 50:30:20 50:46:4 50:40:10 50:40:10	49 67 30 63 69 51	13 12 10 17 17 12	68,7:25,1:6,2 58,5:21,4:20,2 50,2:19,0:30,8 69,5:19,0:11,5 63,3:20,3:16,4 52,0:25,1:22,9	1,31 1,99 1,38 4,88 1,50 1,59

Die auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltenen Terpolymeren zeigen gegenüber den Acrylnitril-Isobutylen-Copolymeren verbesserte Verarbeitbarkeit und Stabilität unter den Verarbeitungsbedingungen. Im Vergleich zu den Copolymeren liefern die Terpolymeren Formteile mit erhöhter Schlagfestigkeit sowie Filme und Überzüge mit verbesserter Einreißfestigkeit und verringerter Sauerstoffdurchlässigkeit.

Die vorstehenden Beispiele zeigen die auf dem Fachgebiet bekannte Erscheinung, daß eine Erhöhung des Verhältnisses von Isobutylen zu Acrylnitril die erforderliche Polymerisationszeit verlängert. Während bei den bekannten Verfahren die Polymerisationszeit über eine »Normalzeit« von 100 bis 150 Stunden weiter ansteigt, tritt beim erfindungsgemäßen Verfahren lediglich eine Verlängerung von etwa 3 bis 5 Stunden auf etwa 20 Stunden ein.

Die in den Beispielen verwendete Essigsäure hat die Aufgabe, den pH-Wert des Emulsionssystems auf ao 2 bis 5 einzustellen, da mit Persulfat und Peroxyd katalysierte Polymerisationen bekanntlich bei sauren pH-Werten schnell verlaufen. Essigsäure hat als schwache Säure eine gewisse Pufferwirkung und wird daher für den vorliegenden Zweck bevorzugt ver- as wendet, jedoch können auch starke Säuren, wie Salpetersäure, Salzsäure oder Schwefelsäure, verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten durch Mischpolymerisation von
a) (I) Isobutylen, 3,3-Dimethylbuten-(l), 2-Methylpenten-(l), Hexen-(l) oder Diisobutylen mit

(II) Acrylnitril, Methacrylnitril, niederen Alkylacrylaten, -methacrylaten, -maleaten oder -fumaraten, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol und dessen Derivaten oder Methylvinylketon,

in einem Gewichtsverhältnis von I: II = 10:90 bis 90:10, oder

b) von Isobutylen, Acrylnitril und einem der unter (II) genannten Monomeren, ausgenommen Acrylnitril, in einem Gewichtsverhältnis von 10 bis 65:50 bis 70:5 bis 35

in wäßriger Emulsion in Gegenwart von freie Radikale liefernden Katalysatoren, Emulgatoren und einer zur Einstellung eines pH-Wertes von 2 bis 5 ausreichenden Säuremenge bei Temperaturen von 25 bis 75° C unter dem Eigendruck des Reaktionssystems in sauerstoffarmer Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgefäß und alle flüssigen Reaktionsteilnehmer so weit von Sauerstoff befreit hat, daß weniger als 1 Gewichtsteil Sauerstoff je 10⁶ Gewichtsteile des aus dem flüssigen Reaktionsmedium und den vorhandenen Gasen bestehenden Reaktionssystems vorhanden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als 0,5 Gewichtsteile Sauerstoff je 10^e Gewichtsteile des aus dem flüssigen Reaktionsmedium und den vorhandenen Gasen bestehenden Reaktionssystems vorhanden sind.

909 533/372