DE1570615B2

DE1570615B2 - Verfahren zur Herstellung von dispergierbaren Polyurethanen

Info

Publication number: DE1570615B2
Application number: DE1570615A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 5090 Leverkusen Dieterich; Wolfgang Dr. 5090 Leverkusen Keberle; Horst Dr. 4047 Dormagen Wieden
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-10-16
Filing date: 1965-10-16
Publication date: 1974-10-03
Also published as: FR1496584A; NL6614585A; AT264836B; BE688299A; DE1570615C3; GB1128568A; DE1570615A1; CH479662A

Description

Zur Herstellung von Polyurethan-Dispersionen sind verschiedene Verfahren bekannt geworden, die auf verschiedenen Prinzipien beruhen. So können beispielsweise Polyurethane in Gegenwart von Emulgatoren in Wasser dispergiert werden, wobei Emulgatoren der verschiedensten Art zur Anwendung gelangen. Mitunter enthalten solche Dispersionen noch größere Mengen organischer Lösungsmittel. Andere Verfahren zur Herstellung von dispergierbaren Polyurethanen beruhen auf dem Einbau salzartiger Gruppen mit Hilfe von Kettenverlängerungsmitteln, die salzartige oder zur Salzbildung befähigte Gruppen enthalten. Diese Polyurethane erlauben die Herstellung von emulgatorfreien anionischen Dispersionen, die auf diese Weise lösungsmittelfrei hergestellt werden können. Derartige Dispersionen enthalten Polyurethane, die aus höhermolekularen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, Polyisocyanaten und niedermolekularen Verbindungen mit mindestens einem mit Isocyanatgruppen reagierendem Wasserstoffatom und mindestens einer salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Gruppe und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln hergestellt wurden.

Die in der deutschen Auslegeschrift 1 184 946 beschriebenen quaternierten, d. h. kationischen Polyurethane können zwar ebenfalls in Wasser dispergiert werden, jedoch weisen derartige kationische Polyurethandispersionen eine hohe Elektrolytempfindlichkeit und somit eine äußerst geringe Pigmentverträglichkeit auf.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von dispergierbaren Polyurethanen durch Umsetzung von Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 600 bis 20 000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 600 bis 20 000 solche verwendet, die mindestens eine seitenständige Sulfonat- und/oder Carboxylatgruppe enthalten, und diese in solcher Menge einsetzt, daß der Gewichtsanteil der Sulfonatgruppen 0,05 bis 8% bzw. der Gewichtsanteil der Carboxylatgruppen 0,05 bis 4% in dem Polyurethan beträgt, gegebenenfalls unter Mitverwendung von bekannten sulfonatgruppen- und carboxylgruppenfreien Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasser-Stoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten Polyurethane als Beschichtungsmittel für gewebte und nicht gewebte Textilien, Leder, Papier, Holz und Metalle.

Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethane emulgatorfreie, gegen mechanische und chemische Einflüsse besonders stabile, wäßrige Dispersionen bilden.

Auf Grund der Anwesenheit der Sulfonat- und Carboxylatgruppen besitzen diese Polyurethane hydrophile Zentren, die die Überführung in die wäßrige Phase ermöglichen, wobei wäßrige Dispersionen oder kolloide Verteilungen entstehen, die in Flächengebilde überführt werden können. Jedoch ist die Hydrophilie in keinem Fall so groß, daß molekulardisperse Lösungen entstehen.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten, mindestens eine seitenständige Sulfonat- und/ oder Carboxylatgruppe aufweisenden Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind im wesentlichen linear und haben ein Molekulargewicht von 600 bis 20 000, vorzugsweise von 1000 bis 4000. Es handelt sich dabei um Polyester, Polyacetale, Polyäther, Polythioäther, Polyamide und Polyesteramide mit endständigen Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- oder Mercaptogruppen, die zusätzlich mindestens eine seitenständige Sulfonat- und/oder Carboxylatgruppe tragen. Vorzugsweise sind für das erfindungsgemäße Verfahren Sulfonatgruppen tragende Polyester geeignet.

Als Polyäther seien z. B. die durch Alkoxylierung von Dihydroxy-, Diamino-, Aminohydroxy- oder Monoaminocarboxylaten und -sulfonaten oder von Dicarboxysulfonaten gewonnenen Polyäther genannt.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Hexandiol,

Dihydroxysulfonaten oder -carboxylaten und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage.

Von den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol und seiner Mischungen mit anderen Glykolen und Dihydroxysulfonaten oder -carboxylaten erwähnt.

Zu den Polyestern, Polyesteramiden und Polyamiden zählen die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Alkoholen, Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen

⁶S unter Mitverwendung von Dihydroxy-, Diamino-, Aminohydroxy- oder Monoaminocarboxylaten und -sulfonaten oder von Dicarboxysulfonaten gewonnenen, überwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen mit Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen sind geeignet.

Zur Variation der Lyophilie bzw. der Hydrophobie und der mechanischen Eigenschaften der Verfahrensprodukte können Mischungen verschiedener Ausgangsmaterialien mit Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen eingesetzt werden.

Natürlich können neben den mindestens eine seitenständige Sulfonat- und Carboxylatgruppen enthaltenden Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 600 bis 20 000 auch die bekannten sulfonat- und carboxylatgruppenfreien Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000 mitverwendet werden.

Als Polyisocyanate sind alle aromatischen und aliphatischen Diisocyanate geeignet, wie z. B. 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats, gegebenenfalls in Mischung, chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, Butan-l,4-diisocyanat, Hexan-l,6-diisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat und Cyclohexan-1,4-diisocyanat.

Besonderes Interesse verdienen teilweise verkappte Polyisocyanate, welche die Bildung selbstvernetzender Polyurethane ermöglichen, z. B. dimeres Toluylendiisocyanat oder mit beispielsweise Phenol, tert.-Butanol, Phthalimid, Caprolactam partiell umgesetzte Polyisocyanate.

Zu den Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoff atomen zählen:

1. Gesättigte und ungesättigte Glykole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Butandiol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Neopentylglykol, Hexandiol, Bishydroxymethyl-cyclohexan und Dioxäthyldian,

2. aliphatische, cyloaliphatische und aromatische Diamine, wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,4-Cyclohexylendiamin, Benzidin, Diaminodiphenylmethan und die Isomeren des Phenylendiamins,

3. Aminoalkohole, wie Äthanolamin, Propanolamin und Butanolamin,

4. ferner Hydrazin, Ammoniak, Carbodihydrazid und Wasser.

Die Herstellung der dispergierbaren Polyurethane erfolgt in an sich bekannter Weise mit oder auch ohne Anwesenheit von Lösungsmitteln. Im allgemeinen wird in der Schmelze oder in Lösung aus der Verbindung mit mindestens einer seitenständigen Sulfonatgruppe oder Carboxylatgruppe, den gegebenenfalls mitzuverwendenden sulfonat- und carboxylatgruppenfreien Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoff atomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000 und den gegebenenfalls mitzuverwendenden Kettenverlängerungsmitteln sowie dem Polyisocyanat in einer Stufe bei etwa 0 bis 150° C das Polyurethan hergestellt.

Das Polyurethan kann auch stufenweise aufgebaut werden, indem zunächst die Kettenverlängerungsmittel und/oder die sulfonat- und .carboxylatgruppenfreien Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000 mit einem Überschuß an Polyisocyanaten zur Reaktion gebracht werden und anschließend die Umsetzung mit den mindestens eine seitenständige Sulfonat- und/oder Carboxylatgruppe tragenden Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 600 bis 20 000

ίο durchgeführt wird. Umgekehrt kann auch zunächst die mindestens eine seitenständige Sulfonat- und/ oder Carboxylatgruppe tragende Verbindung mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 600 bis 20 000 mit einem Überschuß an Polyisocyanaten umgesetzt und anschließend die Kettenverlängerung mit den Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen durchgeführt werden. Die Umsetzung kann in der Schmelze, zumindest aber in der zweiten Stufe vorzugsweise in Lösung erfolgen.

Wenn die erfindungsgemäß zu verwendende mindestens eine seitenständige Sulfonat- und Carboxylatgruppe aufweisende Verbindung mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 600 bis 20 000 mit den Polyisocyanaten schneller reagiert als mit Wasser, so läßt sich diese auch in wäßriger Lösung oder Emulsion oder Suspension mit den Polyisocyanaten zusammenbringen. Gegebenenfalls können organische Lösungsmittel als Lösungsvermittler der einen oder anderen Komponente zugefügt werden.

Die Umsetzung kann in Gegenwart von Katalysatoren, wie tertiären Aminen und/oder metallorganischen Verbindungen, vorgenommen werden. Das Molverhältnis von Isocyanatgruppen zu reaktionsfähigen Wasserstoffatomen liegt im allgemeinen zwischen 0,8 : 1 und 1,4 : 1.

Zur Erzielung einer einwandfreien Dispergierbarkeit der Verfahrensprodukte soll der Gewichtsanteil der Sulfonatgruppen in dem Polyurethan 0,05 bis 8% und der Gewichtsanteil der Carboxylatgruppen 0,05 bis 4% betragen, wobei die Begriffe Sulfonatgruppe und Carboxylatgruppe folgendermaßen definiert sind:

-SO₂ O-und-COO-,

Bei der Wahl des Lösungsmittels ist zu beachten, daß bei der Herstellung des Polyurethans kein Lösungsmittel verwendet wird, das unter den Reaktionsbedingungen mit Isocyanatgruppen reagiert. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes beliebige Lösungsmittel eingesetzt werden, das mit den Reaktionskomponenten und dem Polyurethan nicht in Reaktion tritt. Bevorzugte Lösungsmittel sind gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Alkohole, Ester, Nitrile und Äther, wie z. B. Aceton, Methyläthylketon, Isopropanol, tert.-Butanol, Acetonitril, Äthanol, Methanol, Äthylacetat, Methylen-

chlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Tetrahydrofuran. Bei Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Xylol, Butylglykolacetat, werden später wäßrige Dispersionen mit einem wechselnden Gehalt

organischer Lösungsmittel erhalten, die sich durch besondere Verlaufeigenschaften auszeichnen.

Im Falle der lösungsmittelfreien Herstellung des Polyurethans wird dieses zum Zweck der Dispergie-

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rung in einem der genannten, polaren oder auch unpolaren, auch wasserhaltigen organischen Lösungsmittel gelöst. Die Überführung des gelösten Polyurethans in die wäßrige Phase kann beispielsweise durch vollständigen oder teilweisen Ersatz des organischen Lösungsmittels durch Wasser erfolgen. Das organische Lösungsmittel kann gleichzeitig oder anschließend, auch im Vakuum, entfernt werden. Es ist auch möglich, die gelöste oder geschmolzene, lösungsmittelfreie Polyurethanmasse durch Düsen, gegebenenfalls unter Druck, in Wasser einzudüsen. Es kann auch Ultraschall zur Erzielung eines zweckmäßigen Verteilungszustands in der wäßrigen Phase mitverwendet werden.

Die erhaltenen wäßrigen Dispersionen sind ohne Emulgatorzusatz stabil, jedoch können entsprechende anionische oder neutrale Emulgatoren und Dispergatoren zugefügt werden, wie ammoniakalisch aufgeschlossenes Kasein, Fettalkoholsulfonate, Polyvinylalkohol, oxäthylierte Phenole, Oleylalkoholpolyglykoläther oder Naturprodukte, wie Gelatine, Gummi arabicum, Tragant, Fischleim, Agar und Salze von Harzsäuren. Durch Zusatz derartiger Mittel kann die Oberflächenspannung der Dispersionen herabgesetzt werden.

Die Dispersionen können mit gleichgeladenen Dispersionen verschnitten werden, wie z. B. mit Polyvinylchlorid-, Polyäthylen-, Polystyrol-, Polybutadien- und Copolymerisat-Kunststoff-Dispersionen.

Schließlich können auch Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Ruß- und Kieselsäuresole, Aluminium, Ton-, Asbest-Dispersionen in die Dispersionen eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen dispergierbaren Polyurethane lassen sich in wäßriger Dispersion auf Unterlagen auftragen und zu Flächengebilden trocknen. Ohne weitere chemische Umsetzung tritt dabei Filmbildung ein. Man kann auf diese Weise Überzüge erhalten oder nach Abziehen von der Unterlage selbsttragende Folien, es lassen sich auch überzogene Unterlagen auf diese Weise verkleben, d. h. die erhaltenen Flächerigebilde wirken als Haftvermittler für Laminate.

Die Dispersionen der Polyurethane in organischen oder wäßrig-organischen Lösungsmitteln bzw. Wasser sind stabil, lager- und versandfähig und können zu beliebig späterem Zeitpunkt formgebend verarbeitet werden. Sie trocknen im allgemeinen schon bei Raumtemperatur oder höherer Temperatur, etwa bei 80 bis 100° C unmittelbar zu formstabilen Kunststoffflächengebilden auf. Bei der Herstellung der Flächengebilde können gelöste, angeschlämmte oder auch in Substanz Füllstoffe, Pigmente, Verschnittmittel den Dispersionen vor oder nach ihrer Herstellung zugefügt werden.

Die dispergierbaren Polyurethane sind zur Beschichtung und zur Imprägnieren von gewebten und nicht gewebten Textilien, Leder, Papier, Holz, Metallen, zur antistatischen und knitterfreien Ausrüstung, als Binder für Vliese, Klebstoffe, Haftvermittler, Kaschierungsmittel, Hydrophibiermittel, Weichmacher, Bindemittel, z. B. für Kork- oder Holzmehl, Glasfasern, Asbest, papierartige Materialien, Plastik- oder Gummiabfälle, keramische Materialien, als Hilfsmittel im Zeugdruck und in der Papierindustrie, als Schlichtemittel und zur Lederausrüstung geeignet. Sie eignen sich ferner zum Flexibelmachen von Gelatineschichten.

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⁶⁰ Ausgangsmaterialien

A) Polyester aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol (Gewichtsverhältnis der Glykole 65 : 35), Natrium-l,6-diaminohexan-N-butansulfonat, OH-Zahl 61,5, Säurezahl 1,1, 1,64% SO₃.

B) Polyester aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol (Gewichtsverhältnis der Glykole 65 : 35), Natrium-l,6-diaminohexan-N-butansulfonat, OH-Zahl 68,5, Säurezahl 3,7, 0,84% SO₃.

C) Polyester aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol (Gewichtsverhältnis der Glykole 65 : 35), Natrium-l,6-diaminohexan-N-butansulfonat, OH Zahl 61,0, Säurezahl 2,8, 0,425% SO₃.

Beispiel 1

225,5 g des Ausgangsmaterials A werden mit 100 ml Aceton und 30 g Toluylendiisocyanat versetzt. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren auf 55 bis 60° C erwärmt und allmählich mit weiteren 300 ml Aceton versetzt.

In das derart hergestellte dispergierbare Polyurethan werden 400 ml Wasser eingetragen und das Aceton im Vakuum bei 60° C abdestilliert. Man erhält eine weißliche, leicht opake, stabile Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40,2%. Die Dispersion ist gegen 5%ige wäßrige Natriumchloridlösung stabil.

Zum Nachweis für die technische Verwertbarkeit wird die Dispersion in dünner Schicht auf eine Polyäthylen-Unterlage vergossen und bei Raumtemperatur getrocknet. Man kann dann eine klare, weiche Folie abziehen.

Beispiel 2

204 g des Ausgangsmaterials B werden bei Raumtemperatur mit 100 ml Aceton und 30 g Toluylendiisocyanat versetzt und bei 60° C unter Rückfluß zur Reaktion gebracht.

Zur Herstellung einer Dispersion wird die Reaktionsmischung mit 300 ml Aceton verdünnt, dann werden 400 ml Wasser zugefügt und das Aceton im Vakuum abdestilliert. Es wird eine milchig-weiße, stabile Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 39% und einem pH-Wert von 7 erhalten. Die Dispersion ist gegen wäßrige Ammoniaklösung stabil. Sie wird auf einer Glasunterlage zu einem Film ausgezogen, bei 40° C vorgetrocknet und bei 100° C nachgeheizt. Man erhält einen klären und weichen Überzug.

B e i s ρ i e 1 3

204 g des Ausgangsmaterials B werden mit 100 ml Aceton angerührt und mit 28 gl,6-Hexandiisocyanat versetzt. Der Reaktionsansatz wird fünf Stunden bei 55 bis 60° C gehalten und mit 200 ml Aceton verdünnt.

Um eine Dispersion zu erhalten, werden zu der Reaktionsmischung 400 ml Wasser gegeben und das Aceton abdestilliert. Die erhaltene stabile Dispersion ist 39,8%ig. Werden damit mehrere Papierbahnen überzogen, die Dispersionen bei Raumtempera-

tür angetrocknet und die Bahnen anschließend ebenfalls bei Raumtemperatur verpreßt, so erhält man ein festhaftendes Mehrschichtenpapier.

Beispiel 4

204 g des Ausgangsmaterials B werden 30 Minuten bei 120° C und 12 Torr entwässert und zwei Stunden mit 68 g 1,6-Hexandiisocyanat umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird auf 60° C abgekühlt und mit 26 g Neopentylglykol in 100 ml Aceton versetzt. Die Umsetzung wird in vier Stunden bei 55 bis 60° C vervollständigt.

Zur Herstellung einer Dispersion werden der Reaktionsmischung 500 ml Aceton zugefügt, und dann werden 600 ml Wasser eingetragen. Nach Abdestillieren des Acetons im Vakuum wird ein stabile Dispersion erhalten. Durch 10⁰/oige Calciumchloridlösung wird die Dispersion kalt gefällt.

Mit dieser Dispersion lassen sich Papierbahnen überziehen, diese werden bei etwa 30° C angetrock-

net und zu mehreren Schichten bei dieser Temperatur verpreßt. Man erhält ein Mehrschichtenpapier mit guter Haftung der einzelnen Schichten.

B e i s ρ i e 1 5

229 g des Ausgangsmaterials C werden mit 100 ml Aceton versetzt und mit 30 g Toluylendiisocyanat bei 55 bis 60° C zur Reaktion gebracht. Während der Reaktion werden mit zunehmender Zähigkeit

ίο des Reaktionsansatzes 300 ml Aceton zugefügt.

Dem auf diese Weise erhaltenen dispergierbaren Polyurethan wird 400 ml Wasser zugefügt und darauf das Aceton abdestilliert. Die erhaltene weiße Dispersion ist stabil, wird aber durch verdünnte Salzsäure gefällt.

Die Dispersion trocknet auf Polyäthylenunterlagen bei Raumtemperatur zu klebfreien und elastischen selbsttragenden Folien auf. Durch kurzfristiges Nachheizen bei 100 bis 140° C werden die mechanischen Eigenschaften der Folien verbessert.

409 540/349

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von dispergierbaren Polyurethanen durch Umsetzung von Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 600 bis 20 000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoff atomen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 600 bis 20 000 solche verwendet, die mindestens eine seitenständige SuI-fonat- und/oder Carboxylgruppe enthalten, und diese in solcher Menge einsetzt, daß der Gewichtsanteil der Sulfonatgruppen 0,05 bis 8% bzw. der Gewichtsanteil der Carboxylgruppen 0,05 bis 4% in dem Polyurethan beträgt,- gegebenenfalls unter Mitverwendung von bekannten sulfonatgruppen- und caboxylatgruppenfreien Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000.

2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 hergestellten Polyurthane als Beschichtungsmittel für gewebte und nicht gewebte Textilien, Leder, Papier, Holz und Metalle.