DE2320719C2 - Thermoplastische, emulgatorfreie, nicht ionische, in Wasser despergierbare, im wesentlichen lineare Polyurethanamid-Elastomere, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung - Google Patents
Thermoplastische, emulgatorfreie, nicht ionische, in Wasser despergierbare, im wesentlichen lineare Polyurethanamid-Elastomere, Verfahren zu ihrer Herstellung und VerwendungInfo
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Description
Polyurethane und Polyharnstoffe in dispergiencr Form jo
sind seit längerer Zeit bekannt. Ihre Herstellung wurde
bisher auf verschiedene Welse bewjrkstelligt.
Unter Zuhilfenahme von externen Emulgatoren und unter Einwirkung hoher Scherkräfte sind Polyurethane in
Wasser zu Latlces dispergierbar, vgl. US-PS 32 94 724.
Diese Dispersionen besitzen zwei gravierende Nachtelle: a) mangelnde Stabilität und b) die geringe Beständigkeit
der aus ihnen hergestellten filmförmigen Gebilde gegen Wasser.
Die Modifizierung von Polyurethan-Elastomeren mit ionischen Gruppen beseitigt diese beiden Nachteile: Die
aus ihnen hergestellten Dispersionen sind unbegrenzt stabil, besonders auch bei der Einwirkung von Scherkräften,
und besitzen als filmförmige Gebilde alle bekannten guten Eigenschaften linearer Polyurethan-Elastomerer.
unter anderem hohe Elastizität, hohe Reißfestigkeit, hohe Beständigkeit gegenüber Hydrolyse und bei Auswahl
geeigneter Bausteine auch gegenüber Belichtung.
Es sind ferner seit kurzer Zelt Polyurethandispersionen bekannt, deren Dispergierbarkeit nicht durch Gruppen
ionischer Natur, sondern durch Zentren hervorgerufen wird, die sich die Hydrophilie von Polyethylenoxidethern
zu Nutze machen, vgl. DE-OS 21 41 805 und 21 41 807.
Diese Dispersionen werden hergestellt. Indem man ein
Isocyanatprepolymeres aus einem trifunktionellen Polypropylenoxidpolyether und der stöchiometrisch benötigten
Menge eines Diisocyanats mit monofunktionellen Polyethylenoxidether enthaltenden Alkohol-Gemischen
in der Weise umsetzt, daß auf ein Mol Isocyanatprepolymer ein Mol des Gemisches aus monofunktionellen t>o
Alkoholen eingesetzt wird. Das so erhaltene NCO-Gruppen enthaltende Gemisch wird unter Einwirkung von
Scherkräften in Wasser disperglert und erfährt eine Erhöhung
des Molekulargewichts durch an sich bekannte Reaktionen der NCO-Gruppen mit difunktioneJlen Verbindungen,
wie z. B. Diaminen.
Filmförmige Gebilde aus diesen Dispersionen v/eisen, wie in den Anwendungsbeispielen der DE-OS 2141 805
und im Beispiel 4 der DE-OS 2141807 aufgeführt,
Ε-Moduli von etwa 5 kp/cm2 bzw. Zugfestigkeiten von ca. 20 kp/cm2 bei Bruchdehnungen von ca. 200% auf.
Solche Materialien eignen sich in keiner Weise für die
Herstellung von freitragenden elastischen Filmen oder für die mechanisch hochresistente Beschichtung flexibler
Substrate; ihre Natur entspricht vielmehr einer Anwendung als Kleber. Die gemäß älteren Vorschlägen der
Anmelderin, vgl. DE-OS 23 14 512 und 23 14 513, zugänglichen Polyurethandispersionen unterscheiden
sich von den Dispersionen des Standes der Technik zwar vorteilhaft durch den Umstand, daß sie nach dem Trocknen
auf Flächengebilden Filme bilden, weiche sich durch eine wesentlich verbesserte Festigkeit und Elastizität
auszeichner.. Die gemäß den genannten älteren Vorschlägen zugänglichen Polyurethandispersionen eignen sich
daher im Prinzip auch zur Beschichtung von Flächengebilden, wie Leder, Kunstleder oder Papier, wisen jedoch
Im Hinblick auf diese Einsatzgebiete, insbesondere als Zurichtungsmitiel von Leder, noch einige nicht zu übersehende
Mängel auf. So ist z. B. mit diesen Dispersionen nicht der für eine Lederappretur geforderte Glanz bei
kleinen Auftragsflächen zu erreichen. Für eine Verwendung als Appretur sind diese Dispersionen außerdem in
der Regel zu weich, um genügende Reibfestigkeit zu garantieren; zwar lassen sie sich auch in harten Einstellungen
herstellen, diese sind dann aber wiederum zu spröde und wenig elastisch und besonders im tiefen
Temperaturbereich zu wenig beständig gegen Bruch und Knickung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, thermoplastische, emulgatorfreie, nicht ionische, in Wasser
dispergierbare, im wesentlichen lineare Polyurethanamid-Elastomere
herzustellen, die in Form ihrer wäßrigen Polymerdispersion
a) im Hinblick auf ihre Verwendung als Beschichtungsmittel für flexible Substrate, insbesondere als
Lederzurichtungsmittel, nicht mehr mit den genannten Nachteilen behaftet sind,
b) bezüglich der mechanischen Eigenschaften der aus ihnen erhältlichen Flächengebilde den bekannten
Beschichtungs- bzw. Lederzurichtungsmitteln auf Basis von Lösungen in organischen Lösungsmitteln
von insbesondere Polyurethanen bzw. zu Polyurethanen ausreagierenden Reaktionsgemischen somit
zumindest ebenbürtig sind, ohne
c) die diesen bekannten Systemen naturgemäß anhaftenden Nachteile, insbesondere der Umwelt- und
Gesundheitsgefährdung bzw. der Brennbarkeit, aufzuweisen.
Diese Aufgabe konnte durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst werden, nach welchem Polyrethanamid-Dispersioncn
zugänglich wurden, welche sich insbesondere vorzüglich für die Schlußappretur von Leder aus
wäßriger Phase eignen. In den erfindungsgemäß zugänglichen Polyurethanamid-Dlspersionen sind in idealer
Weise unproblematische, umweltfreundliche Verarbeitbarkeit mit der Möglichkeit, Griffverhalten, Glanz, Härte
und Geschmeidigkeit den Anforderungen des jeweiligen Substrats anzupassen, kombiniert, ohne daß dabei die
Eigenschaften des Leders verändert wurden. Sie lassen
sich ferner mit Formaldehyd-Derivaten unter Katalyse durch Säuren zu unlöslichen Filmen vernetzen, da sie
gegen Elektrolyt-Zusatz völlig unempfindlich sind. Darüber hinaus sind sie gegen Frost unempfindlich, so daß
bei ihrem Transport keine umständlichen Vorsichtsmaßregeln erforderlich sind.
Gegenstand der Erfindung sind daher thermoplastische, emulgatorfreie, nicht ionische, in Wasser dispergierbarc,
im wesentlichen lineare Polyurethanamid-Elastomere mit einem Gehalt von 3 bis 30 Gew.-% an seitenständigen
Polyethylenoxidsegmenten, erhalten durch Umsetzung von organischen Diisocyanaten mit difunktionellen,
endständige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen
Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 6000, welche keine seitenständigen Polyethylenoxideinheiten
aufweisen und die zu 5 bis 100 Gew.-% aus Polyamiden bzw. aus Polyesteramiden, in d;nen das Verhältnis
von Estergruppen zu Amidgruppen maximal 15:1 beträgt, bestehen, unter Mitverwendung von difunktionellen,
endständige, gegenüber isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen
Verbindungen mit seitenständigen Polyethylenoxideinheiten und/oder organischen Diisocyanaten bzw. Diisocyanatgemischen,
welche zu 5 bis 100 Mol-% aus seitenständigen Polyethylenoxideinheiten aufweisenden
Diisocyanaten bestehen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von an sich bekannten Kettenverlängerungsmitteln
mit einem Molekulargewicht unter 300 sowie gegebenenfalls üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen und
gegebenenfalls trifunktioneller Isocyanate oder trifunktioneller Kettenverlängerungsmittel in einer Menge von
nicht über ein Äquivalentprozent, bezogen auf alle an der Polyadditionsreaktion beteiligten Aufbaukomponenten,
in einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen
von 1 : 1 bis 2,5 : 1 und unter Einsatz solcher Mengenverhältnisse
der Reaktionspartner, daß im Polyurethanamid-Elastomeren
0,5 bis 20 Gew.-% an Amidgruppen vorliegen.
Gegenstand der Erfindung Ist euch ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls in Wasser dlspergierten
thermoplastischen, emulgatorfreien, nicht Ionischen, im
wesentlichen linearen Polyurethanamld-Elastomeren durch Umsetzung von organischen Diisocyanaten mit
difunktlonellen, endständige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatorre aufweisenden
organischen Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 6000, welche keine seitenständigen Polyethy- so
lenoxideinheiten aufweisen unter Mitverwendung von difunkUonellen, eindständige, gegenüber Isocyanatgruppen
reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindungen mit seltenstänUgen Polyethylenoxideinheiten
und/oder organischen Diisocyanaten bzw. Dilsocyanatgemlschen, welche zu 5 bis 100 Mol-96
aus seltenständige Polyethylenoxideinheiten aufweisenden Diisocyanaten bestehen, in einer solchen Menge, daß
im fertigen Polyurethanamid-Elastomeren 3 bis 30 Gew-% an seltenständigen Polyethylenoxideinheiten
vorliegen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von an Ich bekannten Kettenverlängerungsmltteln mit einem
Molekulargewicht unter 300 sowie gegebenenfalls üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen und gegebenenfalls trlfunktionellen
Kettenverlängerungsmltteln In einer Menge von nicht über ein Äquivalentprozent, bezogen
auf alle an der Polyadditionsreaktion beteiligten Aufbaukomoonenten,
In einem Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgrpppen reaktionsfähigen
Gruppen der Reaktionspartner von 1 : 1 bis 2,5 : 1, wobei die Herstellung der Polyurethanamid-Elastomeren
unter wasserfreien Bedingungen erfolgt und bei der Herstellung von in Wasser dlspergierten Polyurethanamid-Elastomeren
das fertige Polyurethanamld-Elastomere
emulgatorfrei in an sich bekannter Weise in eine wäßrige Dispersion überführt wird oder zunächst ein Prepoiymeres
in An- und Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt und darauf das erhaltene Prepolymere in Gegenwart
von Wasser mit dem Kettenverlängerungsmittel mit einem Molkekulargewicht unter 300 umgesetzt wird, dadurch
gekennzeichnet, daß man als difunktionelle. endständige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige
Wasserstoffatome aufweisende organische Verbindung mit einem Molekulargewicht von 300 bis 6000 eine solche
verwendet, die zu 5 bis 100 Gew.-% aus Polyamiden bzw. aus Polyesteramiden, in denen das Verhältnis von
Estergruppen zu Amidgruppen maximal 15:1 ist, besteht, und man die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so wählt, daß im Polyurethanamid-Elastomeren
0,5 bis 20 Gew.-9b an Amidgruppen vorliegen.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der nach diesem Verfahren erhaltenen, in Wasser
dlspergierten Polyurethanamid-Elastomeren zur Beschichtung von Leder. Kunstleder oder Papier oder zur
Zurichtung von Leder.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete organische Diisocyanate sind solche der allgemeinen Formel
R(NCO)2. wobei R für einen organischen Rest steht, wie
er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem organischen Diisocyanat des Molekulargewichtsbereichs
von Ί12 bis 1000, vorzugsweise von 140 bis 400, erhalten
wird. Besonders bevorzugte für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Diisocyanate sind solche der angegebenen
allgemeinen Formel, bei welcher R für einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18
Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen,
einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Typische Vertreter von bevorzugt verwendeten
organischen Diisocyanaten sind z. B. Tetramethylendilsocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat,
Cyclohexan-1,3- und -1,4-dilsocyanat,
l-IsocyanatoO-isocyanatomethyl-S, 5,5-trimethylcyclohexan,
4,4'-Diisocyanatodicyclohexylniethan oder auch aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Diisocyanatotoluol,
2,6-Diisocyanatotoluol, aus diesen Isomerenbestehende
Gemische, 4,4'-Dlisocyanatodiphenylmethan und 1,5-Diisocyanatonaphthalin.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete, im Sinne der Isocyanat-Polyaddition difunktionelle endständige,
gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisende organische Verbindungen des
Molekulargewichtsbereiches von 300 bis 6000, vorzugsweise von 600 bis 3000, sind insbesondere
1. Dihydroxypolyester aus Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure,
Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure
und Tetrahydrophthalsäure, und Diolen, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3,
Diethylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6,
Octandiol-1,8, Neopenlylglykol, 2-Methylpropandiol-1,3
oder die verschiedenen isomeren BIs-(hydroxymethyl)-cyclohexane;
2. Polylactone, ζ. B. die auf den bei der Polyesterherstellung
genannten zweiwertigen Alkoholen gestarteten Polymerisate des ε-Caprolactons;
3. Polycarbonate, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der bei der Polyesterherstellung genannten
Diole mit Dlarylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind;
4. Polyether, z. B. die unter Verwendung von zweiwertigen Startermolekülen, wie Wasser, den bei der
Polyesterherstellung genannten^Diolen oder 2-NH-Gruppen
aufweisenden Aminen hergestellten Polymerisate bzw. Mischpolymerisate des Stryroloxids,
Propylenoxlds, Tetrahydrofurans, Bulylenoxids oder Epichlorhydrins. Auch Ethylenoxid kann anteilmäßig
mitverwendet werden mit der Maßgabe, daß der verwendete Polyether maximal ca. 10 Gew.-% an
Ethylenoxid enthält. Im allgemeinen werden jedoch solche Polyether eingesetzt, die ohne Mitverwendung
von Ethylenoxid erhalten wurden;
5. Polythioether, Polythiomischether, Polythioetherester;
6. Polyacetale, beispielsweise aus den bei der Polyesterherstellung
genannten Diolen und Formaldehyd; sowie
7. difunktionelle endständige, gegenüber Isocyanatgruppen
reaktionsfähige Gruppen aufweisende Polyetherester.
Bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Dihydroxypolyester, Dihydroxypolylactone, Dlhydroxypolycarbonate
und Dihydroxypolyether eingesetzt.
Als beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der selbstdlspergierbaren Polyurethanamide gegebenenfalls
mitzuverwendende Kettenverlängerungsmittel eines unter 300 liegenden Molekulargewichts kommen
beispielsweise die bei der Herstellung der Dihydroxypolyester beschiebenen niedermolekularen Diole oder auch
to Diamine, wie Diaminoethan, 1,6-Diamlnohexan, Piperazin,
2,5-Dimethylpiperazin, l-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan,
4,4'-Diaminodlcyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,2-Propylendiamin oder
auch Hydrazin, Aminosäurehydrazlde, Hydrazide von Semicarbazidocarbonsäuren, Bishydrazide und Bis-semicarbazide
in Betracht.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden im Sinne der lsocyanat-Polyaddition difunktionelle Verbindungen
mit endständigen, gegenüber Isocyanatgruppen reaktiuRsfähigen
Wasserstoffatomen und seitenständigen Polyethylenoxidketten und/oder Diisocyanate mit seitenständigen
Polyethylenoxideinhelien mitverwendet.
Geeignete difunktionelle, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisende organisehe
Verbindungen mit seitenständigen Polyethylenoxideinheiten sind insbesondere solche der allgemeinen Formel
R"
R'"
HO — CH-CH2-N —CH2- CH-OH
CO-NH-R-NH-Co-O-(CH2-CH2-O)-CH2-CH2-X-R'
in welcher
R der zweiwertige, die Isocyanatgruppen verbindende Rest eines Diisocyanate mit einem Molekulargewicht
von 112 bis 1000 ist,
X für Sauerstoff oder einem -NR"-Rest steht,
R' und R" gleich oder verschieden sind und für einwertige
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
stehen,
R" ' für Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, und
η eine ganze Zahl von 4 bis 89 besteht.
Diese Verbindungen können z. B. auf folgendem Wege erhalten werden:
Zunächst werden in an sich bekannter Weise einwertige
Alkohole oder einwertige Phenole der allgemeinen Formel R'-X-H (X = 0) bzw. durch Ethoxylierung von
sekundären Aminen der allgemeinen Formel R'-X-H (X = NR"-) die entsprechenden einwertigen Polyethylenoxideinheiten
aufweisenden Alkohole der allgemeinen Formel
HO-(CH2-CHj-O)-CH2-CH2-X-R'
hergestellt. Hierbei stehen R' und R" Tür gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
insbesondere für Ci- bis Cio-Alkylreste,
C4- bis Cs-Cycloalkylreste, C6- bis QrArylreste oder
Ct bis Cio-Aralkylreste. 1
Beispiele geeigneter Alkohole bzw. Phenole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Hexanol, n-Decanol,
Isopropanol. tert.-Tutanol, Phenol, p-Kresol oder Benzylalkohol.
Beispiele geeigneter sekundärer Amine sind z. B. Dlmethylamin, Diethylamin, Dipropylamin,
N-Methylhexylamin, N-Ethyldecylamin, N-Methylanilin,
N-Ethylbenzylamin oder N-Methylcyclohexylamin.
Die Menge des aufzupropfenden Ethylenoxids kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen bestehen
die Polyethylenoxidketten aus 5 bis 90, vorzugsweise aus 20 bis 70 Ethylenoxideinheiten
In einem zweiten Reaktionsschritt erfolgt anschließend
die Umsetzung der so erhaltenen einwertigen Polyethylenoxideinheiten aufweisenden Alkohole mit einem
hohen Überschluß eines der vorstehend beispielhaft aufgeführten Diisocyanate der allgemeinen Formel R(NCO)2
unter anschließender Entfernung des Diisocyanatüberschusses zum entsprechenden Polyethylenoxideinheiten
aufweisenden Monoisocyanat der allgemeinen Formel
— R—NH — CO — O—(CH2—CH2—O)—CH2—CH2—X —
Bei diesem zweiten Reaktionsschritt wird das Diiso- Dieser zweite Reaktionsschritt erfolgt vorzugsweise
cyanat vorzugsweise in einem zwei- bis zehnfachen 65 durch Zugabe des Polyethylenoxideinheiten aufweisen-
molaren, vorzugsweise drei- bis vierfachen molaren den einwertigen Alkohols zu vorgelegtem Diisocyanat.
Überschuß eingesetzt, um die Bildung der entsprechen- Die Umsetzung erfolgt bei 70 bis 130° C. Die anschlie-
den NCO-gruppenfreien Bis-urethane auszuschließen. ßende Entfernung des Diisocyanatüberschusses erfolgt
vorzugsweise durch Vakuum-Dünnschichtdestlllatlon bei
100 bis 180°C.
In einem dritten Reaktionsschritt wird nun durch
Umsetzung der beschriebenen Polyethylenoxldelnhelten aufweisenden Monoisocyanate mit Dlalkanolaminen der
allgemeinen Formel
R"
R'"
HO-CH-CH2-NH-CH2-Ch-OH
in welcher R" ' die bereits genannte Bedeutung hat, das hydrophile Kettenverlängerungsmittel erhalten. Bei die-
10
sem dritten Reaktionsschritt gelangen die Reaktionspartner
vorzugsweise In slöchlometrlschen Mengenverhältnissen zum Einsatz. Dieser dritte Reaktionsschritt wird
vorzugsweise bei 0 bis 50, insbesondere bei 15 bis 3O0C
liegenden Temperaturen durchgeführt.
Geeignete Dialkanolamlne der genannten allgemeinen Formel sind z. B. Diethanolamin, Dipropanolamin (R" ' =
CH3) oder Bls-(2-hydroxy-2-phenyl-ethyl)-amin.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Diisocyanate mit seitenständigen Polyethylenoxldeinhelten
sind insbesondere solche der allgemeinen Formel
OCN-R—Ν —CO —NH-R—NCO
CO
X-(CH2-CH2-O)-CH2-CH2-Y-R'
X-(CH2-CH2-O)-CH2-CH2-Y-R'
wobei R, R', X und η die bereits genannte Bedeutung haben und Y für einen gleichen oder auch verschiedenen
Rest wie X steht und die für X angegebene Bedeutung hat.
Die Herstellung derartiger modifizierter Allophanatdiisocyanate kann beispielsweise durch Erhitzen eines Mols
eines monofunklionellen Alkohols der allgemeinen Formel
R' —Y—CH2-CH2-<O — CH2-CHj)-OH
mit zwei Mol eines der vorstehend genannten Diisocyanate der allgemeinen Formel R(NCO)2 erfolgen, wobei in
einem ersten Schritt das Urethan gebildet wird, das dann bei höherer Temperatur mit einem zweiten Mol Diisocyanat
zum Allophanatdiisocyanai reagiert. Dabei kann gegebenenfalls in Analogie zu der in der DE-AS
20 09 179 gegebenen Lehre durch Zusatz katalytischer Mengen an Alkylierungsmitteln, wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäureester,
die Trimerisation des Diisocyanats verhindert werden. Die Allophanatisierung kann
gegebenenfalls auch gemäß der Lehre der DE-OS 20 40 645 durch Zusatz von bestimmten Metallverbindungen,
wie z. B. Zinkacetylacetonal, beschleunigt werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden
Allophanatdiisocyanate wird beispielsweise wie folgt verfahren. Man erhitzt 1500 g auf n-Butanol gestarteten
Polyäthylenoxidalkohol mit einem Molekulargewicht von 2030 mit 1305 g Toluylendiisocyanat in
Gegenwart von 0,1% p-Toluolsulfonsäuremethylester und 0,005% Zinkacetylacetonat 5 Stunden auf 100° C. Nach
Zusatz von 0,025% Benzoylchlorid erhält man 2805 g der Lösung des erfindungsgemäß verwendeten Allophanatdiisocyanats
in Toluylendiisocyanat. Der NCO-Wert beträgt 20,6%. der Polyäthylenoxidgehalt beträgt ca. 53%.
Ein Teil des Materials wurde in einem Dünnschichtverdampfer vom überschüssigen Toluylendiisocyanat
befreit. Man erhält das reine Allophanatdiisocyanat vom NCO-Wert 3,6%.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kommen bei Verwendung der Allophanatdiisocyanate vorzugsweise
Diisocyanatgemische zum Einsatz, welche aus den erfindungsgemäß einzusetzenden Allophanatdiisocyanaten
und unmodifizierten Diisocyanaten der Formel R(NCO)2
bestehen, wobei die zum Einsatz gelangenden Diisocyanatgemische 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 50 Mol-% an
erfindungsgemäß modifizierten Diisocyanaten aufweisen. Zur Herstellung der erfindungsgemäß anstelle der
Allophanatdiisocyanate ebenfalls einsetzbaren Biuretdisocyanate wird der einwertige Alkohol der allgemeinen
Formel
R'—Y—CH2-CH2-(O-CH2-CH2J-OH
zunächst in ein sekundäres Amin der allegemeinen Formel
R'—Y—CH2-CH2-(O-CH2-CH2)-N(R')H
überführt. Diese Überführung der Alkohole in die entsprechenden sekundären Amine kann beispielsweise
durch die an sich bekannte Umsetzung mit N-substituierten Ethyleniminen oder auch durch eine Kondensationsreaktion
der Alkohole mit primären Aminen im Molverhältnis 1:1 bis 1 : 10 erfolgen. Im Falle der Verwendung
von Ethyleniminderivaten erhöht sich die Zahl η auf η + 1. Die Überführung der so erhaltenen Polyethylenoxldeinheiten
aufweisenden sekundären Amine in die erfindungsgemäß einzusetzenden Biuretdiisocyanate
erfolgt durch Umsetzung von einem Mol des sekundären Amins mit mindestens zwei Molen Diisocyanat der allgemeinen
Formel R(NCO)2. Dabei wird in einem ersten Schritt aus dem sekundären Amin und einem Mol
Diisocyanat das Harnstoffisocyanat gebildet, das dann bei erhöhter Temperatur mit einem zweiten Mol Diisocyanat
zu einem Biuretdiisocyanat abreagiert. Auch bei dieser Umseizung Ist es möglich, die Trirner'.sierunf: des Diisocyanate
durch katalytlsche Mengen an AlkyHerungsmitteln, wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäureester, zu
unterdrücken. Beispielswelse wird bei der Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Biuretdiisocyanate wie
folgt verfahren:
Als Ausgangsmaterial wurde ein auf n-Butanol gestarteter
Polyethylenoxldmonoalkohol mit einem Molekulargewicht von 2000 eingesetzt. Die Umsetzung mit einem
Überschuß an N-Phenylethylenimln mit diesem PoIyethylenoxidalkohol
(Druckgefäß, 100 bis 1200C, 12 bis 15 Stunden) führte nach dem Abdestillieren des überschüssigen
N-Phenylethylenimlns im Vakuum (Siedepunkt
13 mm/Hg, 70 bis 70,5° C) zum ω-N-Phenylaminopolyethylenoxid
mit einem Molekulargewicht von ca. 2100.
2100 g des ω-Phenylaminopolyethylenoxids wurden
mit 1740 g Toluylendiisocyanat bei 80 bis 9O0C in
to
15
Gegenwart von 0,1% p-Toluolsulfonsäuremethylester 3
Stunden erhitzt (Harnstoffbildung). Anschließend erhitzt man solange auf 165 bis 170° C, bis der berechnete NCO-Wert
von 19,7% erreicht ist. Das erhaltene Produkt Ist die Lösung eines erfindungsgemäß zu verwendenden
Biuretdiisocyanats In Toluylendilsocyanat. Der Ethylenoxidgehalt
beträgt ca. 51%.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Biuretdiisocyanate werden ebenso wie die Allophanatdlisocyanate bei
der erfindungsgemäßen Herstellung der selbst dlspergierbaren Polyurelhanamld-Elastomeren im Gemisch mit
unmodiflzierten Diisocyanaten der allgemeinen Formel
R(NCO)2 eingesetzt, wobei die zum Einsatz gelangenden Diisocyanatgemlsche 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 50
Mol-% an modifizierten Diisocyanaten aufweisen. Erfindungsgemäß können selbstverständlich auch Gemische
der Aiiophanat- und Biuretdiisocyanate eingesetzt werden.
Die zur Herstellung der modifizierten Diisocyanate eingesetzten Polyethylenoxldelnheiten aufweisenden einwertigen
Alkohole werden in an sich bekannter Weise durch Ethoxylierung einwertiger Alkohole oder einwertiger
Phenole der allgemeinen Formel R'-Y-H (Y = O) bzw. durch Ethoxylierung von sekundären Aminen der
allgemeinen Formel R'-Y-H (Y = -NR"-) erhalten. Hierbei stehen R' und R" für gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste,
Insbesondere für C, bis C,0-Alkylreste,
C4 bis Cg-Cycloalkylreste, C6 bis C,rArylreste
oder C7 bis C,0-Aralkylreste.
Beispiele geeigneter sekundärer Amine sind z. B. Diethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, N-Methylhexylamin,
N-Ethyldecylamin, N-Methylanilin, N-Ethylbenzylamin
oder N-Methylcyclohexylamin.
Die Menge des aufzupfropfenden Ethylenoxids kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen bestehen die
Polyethylenoxidketten aus 10 bis 90, vorzugsweise 20 bis 70 Ethylenoxideinheiten.
Zur Überführung der Polyethylenoxidalkohole in die entsprechenden sekundären Amine werden in an sich
bekannter Weise N-substituierte Elhylenimine der allgemeinen Formel
25
30
35
CH2-
-CH2
45
R'
50
oder primäre Amine der allgemeinen Formel R'-NH, eingesetzt,
wobei R' die bereits genannte Bedeutung hat.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich 1st die Mitverwendung von Im Sinne der
isocyanai-roij addition difunktioneüen ersdsländige
Hydroxyl- und/oder primäre bzw. sekundäre Amidgruppen aufweisenden Polyamiden bzw. Polyesteramiden des
Molekurlargewichtsbereichs 300 bis 6000, vorzugsweise 500 bis 2000. Grundsätzlich geeignet sind neben den
Polyamiden beliebige Polyesteramide mit einem Molverhältnis von Estergruppen zu Amidgruppen von maximal
15:1, vorzugsweise maximal 10:1. Diese Polyamide bzw. Polyesteramide werden beim erfindungsgemäßen
Verfahren in Mengen von 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge
an organischen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen des Molekulargewlchtsbereichs
300 bis 6000 eingesetzt.
Die Konzentration an Amidgruppen in den Polyesteramiden bzw. die Konzentration der Polyamide und/oder
Polyesteramide wird beim erfindungsgemäßen Verfahren so gewählt, daß in den schließlich erhaltenen dispergier·
baren bzw. in Wasser disperglerten Polyurethanamiden 0,5 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% an Amidgruppen
-NH-CO- vorliegen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyamide sind beispielsweise solche, wie sie durch Umsetzung
von Dicarbonsäuredialkylestern mit einem Überschuß eines difunktionellen primären Diamlns erhalten
werden. Denkbar wäre auch die Umsetzung eines Überschusses an Dicarbonsäuredialkylestern mit difunktionellem
primärem Diamln und anschließender Umsetzung des so erhältlichen endständige Estergruppen aufweisenden
Polyamids mit beispielsweise einem bis-sekundären Dlamin (endständige sekundäre Aminogruppen) oder
einem Aminoalkohol bzw. Diol (endständige Hydroxylgruppen). Bei der Herstellung der Polyamide wird beispielsweise
so verfahren, daß Bisester von Dicarbonsäuren bei 150 bis 200° C mit dem Dlamin so lange gerührt
werden, bis die stöchiometrlsche Menge des aus dem Dicarbonsäureester stammenden Alkohols abdestilliert
ist.
Die Umsetzung der gegebenenfalls erhaltenen endständige
Estergruppen aufweisenden Polyamide mit den sekundären Diaminen, Aminoalkoholen bzw. Diolen
erfolgt beispielsweise nach dem gleichen Prinzip, d. h. vorzugsweise durch Erhitzen der Reaktionspartner auf
150 bis 2000C, wobei mindestens 2 Mol des Diamins,
Aminoalkohol bzw. Diols pro Mol Estergruppen aufweisende
Polyamid eingesetzt werden. Die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner bei der Herstellung des Polyamids
richten sich nach dem gewünschten Molekulargewicht und können in bekannter Weise stöchiometrisch
berechnet werden.
Geeignete Dicarbonsäurediester sind z. B. Dimethyl- oder Diethylester von Dicarbonsäure der allgemeinen
Formel A(COOH)2, wobei A für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffresi mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen,
einen cycloaliphatische!! Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Kohlenwassersioffrest
mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Bevorzugte Dicarbonsäurt sind aliphalische Dicarbonsäuren,
wie Oxalsäure. Bernsteinsäure, Adipinsäure und Korksäure, und cycloaliphatische Dicarbonsäuren, wie
Insbesondere Cyclohexandicarbonsäure in allen stereoisomeren Formen. Aromatische Dicarbonsäuren, wie
Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, können bis zu einem Anteil von 50 Mol-% mitverwendet
werden, jedoch ist ein zu hoher Anteil wegen der dadurch verursachten Erweichungspunkterhöhung der
Aminoamide nicht erwünscht.
Geeignete di-primäre Diamine sind solcher der allgemeinen Formel B(NH2)2. wobei B die bereits für A
genannte Bedeutung hat. Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Polyamide auf Basis von
aliphatischen und insbesondere cycloaliphatischen diprimären Diaminen eingesetzt. Beispiele hierfür sind Ethylendiamin,
Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylendiamin, die verschiedenen isomeren
Cyclohexandiamine, 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan, l-Methyl^-diaminocyclohexan, l-Methyl-2,6-diaminocyclohexan
und 3,3,5-Trimethyl-5-aminomethylcyclohexylamin.
Geeignete Aminoalkohole sind z. B. Ethanolamin und Propanolamin.
Geeignete Diole sind z. B. die bereits als Komponente der Dihydroxypolyester genannten Diole.
Bei der Herstellung der Polyamide können auch
Hydrazin oder Hydrazinderivate, wie z. B. Dicarbonsäure-bis-hydrazid
bis zu einem Anteil von 50 Mol-*, bezogen auf die Aminkomponente, eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren freie Aminoendgruppen aufweisende Polyamide
des Molekulargewichtsbereichs 500 bis 2000 eingesetzt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Oligo- bzw. Polyamide sind natürlich auch auf anderem Wege
zugängliche Vertreter dieser Stoffklasse, beispielsweise Oligo- bzw. Polylactame mit endständigen Aminogruppen
des Molekulargewichtsbereichs 500 bis 2000.
Für das erfindungsgemäße Verfahren neben den Polyamiden ebenfalls geeignet sind Polyesteramide mit endständigen
Hydroxyl- und/oder Aminogruppen, bei welchen dss Molverhältnis Estergruppen: Amldgruppen
maximal 15:1, vorzugsweise maximal 10:1, beträgt. Derartige Polyesteramide sind in Analogie zum Herstellungsverfahren
der Polyamide aus den genannten Dicarbonsäurediestern und den genannten Aminoalkoholen
bzw. Gemischen aus den genannten Diaminen mit den genannten Diolen zugänglich. Ebenfalls geeignet sind
beispielsweise auf den genannten Diaminen gestartete Polylactone, insbesondere die entsprechenden Oligo-
bzw. Polycaprolactone.
Die Oligo- bzw. Polyesteramide weisen ebenfalls vorzugsweise ein Molekulargewicht von 500 bis 2000 auf.
Sowohl die genannte Polyamide als auch die genannten Polyesteramide sollen vorzugsweise einen Erweichungspunkt
unter 160° C aufweisen. Durch diese Forderung wird sowohl die Möglichkeit der Mitverantwortung
von aromatischen Dicarbonsäuren als auch von hydrazinen bzw. Hydrazin-Derivaten begrenzt, da die Verwendung
dieser Bausteine zu einer merklichen Erhöhung des Erweichungspunktes der Oligo- bzw. Polykondensate
führt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Polyurethanamid-Dtspersion ist die Verwendung
ausschließlich difunktioneller Bausteine eine wesentliches Merkmal. Nach den Erkenntnissen der
Chemie hochpolymerer Latices kann jedoch in manchen Fällen die Mitverantwortung sehr kleiner Mengen trifunktioneller
niedermolekularer Verbindungen, wie z. B. trifunktioneller Isocyanate oder trifunktioneller Kettenverlängerungsmittel,
eine Verbesserung des Eigenschaftsbildes bewirken. Jedoch sollten derartige trifunktionelle
Komponenten nicht in über ein Äquivalentprozent, bezogen auf alle an der Polyadditionsreaktion beteiligte
Aufbaukomponente liegenden Mengen, mitverwendet werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden hydrophile Komponenten sind neben den bereits beispielhaft
genannter Diisocyanaten mit seiiensiändigen
Polyethylenoxideinisuien bzw. Diolen mit seitenständigen
Polyetnylenoxideinheiten auch andere difunktionelle
Polyurethan-Aufbaukomponenten mit seitenständigen hydrophilen Polyethylenoxideinheiten, beispielsweise die
in der DE-OS 21 41 807 beschriebenen, mit Monoalkylethern oder Monocarbonsäureestern von Polyethylenglykolen
modizfizerten NCO-Prepolymere. Bevorzugt geeignet wegen ihrer strikten Difunktionalität sind jedoch die
vorstehend angeführten Polyethylenoxideinheiten aufweisenden Diisocyanate und Diole. Ganz besonders gut
geeignet sind die beispielhaft aufgeführten seitenständige Polyethylenoxideinheiten aufweisende Diole.
Die Herstellung der selbst-dispergierbaren PoIyurethanamid-Elastomeren
erfolgt nach den an sich bekannten Methoden der Polyurethanchemie, vorzugsweise
nach dem Zweistufenverfahren. Möglich, jedoch weniger bevorzugt, ist auch die Herstellung nach dem
Einstufenverfahren.
Bei der Herstellung der selbst-dlsperglerbaren PoIyurethanamid-Elastomeren
kommen die Reaktionspartner in einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu
gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 1:1 bis 2,5 : 1, vorzugsweise von 1,05 : 1, zum Einsatz.
Bei der Verwendung eines NCO-Überschusses entstehen dabei naturgemäß NCO-Gruppen aufweisende
Verbindungen, die bei ihrer Überführung in eine wäßrige Dispersion mit dem Wasser unter Kettenverlängerung zu
dem disperglerten Endprodukt weiterreagieren. Dementsprechend beinhaltet dieses Äquivalentverhältnis alle am
Aufbau der erfindungsgemäßen Polyurethanamid-Elastomeren
beiteillgten Komponenten unter Einschluß der gegebenenfalls in Form wäßriger Lösung verwendeten
Aminogruppen aufweisenden Kettenverlängerungsmittel, nicht jedoch den Anteil des zur Dlspergierung notwendigen
Wassers, welches mit gegebenenfalls vorliegenden NCO-Gruppen ausweisenden Verbindungen nachträglich
reagiert. Es ist erstrebenswert, den Anteil dieser Nachreaktion an der gesamten Kettenverlängerung gering zu
halten, da die ausschließliche Kettenverlängerung mit Wasser erfahrungsgemäß zu minderwertigen Produkten
führt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gelangen die hydrophilen Komponenten in solchen
Mengen zum Einsatz, daß im fertigen Polyurethanamid-Elastomeren 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, an
seitenständigen Polyethylenoxidsegmenten vorliegen.
Bei der Durchführung des Verfahrens kann im Gegenwart oder auch Abwesenheit von Lösungsmitteln gearbeitet
werden.
Geeignete Lösungsmittel, insbesondere wenn - wie nachstehend beschrieben - während oder im Anschluß
an die Polyurethanamid-Herstellung die Überführung der Polyurethanamid-Elastomeren in eine wäßrige Dispersion
beabsichtigt ist, sind mit Wasser mischbare, gegenüber Isocyanatgruppen indifferente Lösungsmittel mit
einem unter 100° C liegenden Siedepunkt, wie z. B. Aceton oder Methyl-Ethylketon.
Bei der Durchführung des Zweistufenverfahrens kann beispielsweise zunächst in der Schmelze aus überschüssigem
Diisocyanat und gegebenenfalls Diisocyanat mit seitenständigen
Polyethylenoxideinheiten und dem Gemisch aus Polyamid und/oder Polyesteramid und
gegebenenfalls den difunktionellen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatomen
der vorstehend unter 1. bis 7. beispielhaft genannten Art, sowie gegebenenfalls Diol mit seitenständigen
Polyethylenoxideinheiten unter Einhaltung eines NCO/OH-Verhältnlsses von 1,1 :1 bis 3,5 : !, vorzugsweise
von 1,2 : 1 bis 2,5: 1, in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder auch bereits in Gegenwart von
Lösungsmitteln ein NCO-Prepolymeres hergestellt werden,
welches bei Abwesenheit von Lösungsmitteln anschließend vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel
z. B. Aceton, aufgenommen wird. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanamid-Dispersionen
empfiehlt sich eine besondere Variante des Zweistufenverfahrens,
bei welcher die beschriebene Lösung des NCO-Prepolymeren mit der Lösung des Kettenverlängerungsmlttels
- hier werden bevorzugt die genannte Diamine als Kettenverlängerungsmittel eingesetzt - in
geringen Mengen Wasser oder einem Wasser/Lösungsmittel-Gemisch so versetzt wird, daß das NCO/NH-Verhältnis
zwischen 2,5 und 1,05 Hegt. Diese Umsetzung
kann bei Raumtemperatur ode-r auch vorzugsweise bei 25
bis 60° C erfolgen. Durch nachträgliche Zugabe des restlichen Wassers und anschließende Entfernung des
Lösungsmittels wird schließlich die Polyurethanamid-Dispersion erhalten. Es ist bei dieser Verfahrensvariante
jedoch auch möglich das Kettenverlängerungsmitlel in
der Gesamtmenge des in der Dispersion schließlich vorliegenden Wassers, 50 bis 200 Gew.-%, bezogen auf festes
Polyurethanamid, zu lösen.
Man kann jedoch auch so vorgehen, daß man als Kellenverlängerungsmittel
die vorstehend angeführten Diole mit einem unter 300 liegenden Molekulargewicht verwendet,
welche jedoch vorzugsweise bereits in das Prepolymere eingebaut werden. In diesem Falle findet die
Herstellung der Prepolymeren ohne Mitverantwortung der Polyamide bzw. Polyesteramide statt. Durch Umsetzung
der so erhaltenen amidgruppenfreien NCO-Prepolymeren
mit vorzugsweise den genannten Diaminopolyamiden wird schließlich ebenfalls ein erfindungsgemäßes
Poiyurethanamid-EIastomeres erhalten. Hierbei empfiehlt sich eine besondere Variante, bei welcher die
Lösung des Prepolymeren mit der Lösung des Diaminopolyamids in einem Wasser/Lösungsmittel-Gemisch so
versetzt wird, daß das NCO/NH-Verhältnis zwischen 1.05 und 2,5 liegt. Die Diarr.inopolyamide werden hierbei
bevorzugt in einem Gemisch aus Wasser und einem niedrig siedenden Keton oder Alkohol, wie z. B. Aceton
oder Ethanol, eingesetzt. Außerdem können die Diaminopolyamide
in einer konzentrierten, mit Wasser gegebenenfalls verdünnbaren Lösung in einem hochsiedenden
Lösungsmittel, insbesondere einem Alkohol - wie Glykolmonomethyl - oder -monoethylether - zur Reaktion
gebracht werden, wobei dieser nach der Überführung des entstandenen Polyurethanamid-Elastomeren in eine
wäßrige Dispersion in geringfügigen Mengen in dieser verbleibt. Alle beschriebenen Kettenverlängerungsreaktionen
können bei Raumtemperatur oder auch vorzugsweise bei 25 bis 60° C erfolgen. Durch nachträgliche
Zugabe des restlichen Wassers und anschließende Entfernung des niedrig siedenden Lösungsmittels wird
schließlich die Polyurethanamid-Dispersion erhalten.
Bei der Durchführung des Einstufenverfahrens werden vorzugsweise ausschließlich endständige Hydroxylgruppen
aufweisende Verbindungen mit dem Diisocyanat zur Reaktion gebracht. Beim Einstufenverfahren wird
zunächst das Dihydroxy-oligoamid und/oder Dihydroxypolyesteramid und gegebenenfalls die Dlhydroxyverbindung
des Molekulargewichtsbereichs 300 bis 6000 der unter 1. bis 7. genannten Art, gegebenenfalls das Diol
eines unter 300 liegenden Molekulargewichts, sowie gegebenenfalls das seitenständige Polyethylenoxideinheiten
aufweisende Diol gemischt. Der so erhaltenen Mischung wird anschließend das Diisocyaant, gegebenenfalls
Im Gemisch mit dem Polyethylenoxidseitenketten aufweisenden Diisocyanat, in Abwesenheit von
Lösungsmitteln zugegeben, wonach das Reaktionsgemisch vorzugsweise bei 50 bis 150° C liegenden Temperaturen,
gegebenenfalls nach Zugabe der In der Polyurethanchemie an sich bekannten Katalysatoren, zur
Reaktion gebracht wird. Die Menge der Dilsocanatkomponenten wird hierbei so gewählt, daß ein NCO/OH-Verhältnis
von 0,8 bis 1,05 vorliegt. Während der Reaktion steigt die Viskosität der Reaktionsmischung an, so daß
der Mischung nach und nach eines der genannten Lösungsmittel zugegeben wird. Schließlich wird eine
organische Lösung des ausreagierten Polyurethanamids erhalten, deren Konzentration vorzugsweise auf 10 bis
50, Insbesondere auf 15 bis 40 Gew.-%, Feststoffe eingestellt wird.
Die Überführung der gelösten Polyurethanamid-Elastomeren in eine wäßrige Dispersion erfolgt dann zweckmäßigerweise
durch Zugabe von Wasser zu der gerührten Lösung. Dabei wird in vielen Fällen die Phase einer Wasser-in-ÖI-Emulsion
durchlaufen, wonach sich unter gleichzeitiger Überwindung eines Viskositätsmaximums
der Umschlag in eine Öl-in-Wasser-Emulsion ergibt. Nach destillativer Entfernung des Lösungsmittels bleibt
eine rein wäßrige stabile Dispersion zurück.
ίο Grundsätzlich können die erfindungsgemäßen Polyurethanamid-Elastomeren
auch auf andere Weise in Dispersionen überführt werden. Zu erwähnen wären hier als
Beispiele die Dispergierung ohne Verwendung von Lösungsmitteln, z. B. durch Vermischung der Elastomerschmelze
mit Wasser in Geräten, die hohe Schergefälle erzeugen könner., sowie die Verwendung von sehr geringen
Mengen Lösungsmitteln zur Plastifizierung bei dei Verarbeitung in den gleichen Geräten, weiterhin die
Zuhilfenahme nicht mechanischer Dispergiermittel, wie die Schallwellen extrem hoher Frequenz.
Die dispergierten Polyurethanamide besitzen eine mittlere Teilchengröße von 0,5 πιμ bis 5 μ, vorzugsweise von
100 bis 500 ιτιμ, wobei mturgemäß der optische Dispersions-
oder Tyndall-Effekt ble Dispersionen mit Teil-
2t chengrößen unterhalb 500 ΐημ aufzutreten beginnt.
Das Theologische Verhalten der Dispersionen, auf das im einzelnen nicht eingegangen werden soll, hängt von
der Teilchengröße und der Konzentration ab. Beim Übergang zu kleineren Teilchen nimmt die Viskosität zu.
außerdem tritt unterhalb einer Größe von ca. 100 ιημ ein
zunehmend höhere Fließgrenze auf (Bingham-Körper). Unbeschadet dieser Abhängigkeit erhöht sich die Viskosität
mit zunehmender Konzentration, die bei diesel Klasse von Dispersionen bis zu 70% betragen kann, z. T.
i"> bis zu einer Größe von 50 P.
Die Dispersionen sind unempfindlich gegen Elektrolyte;
dies erlaubt z. B. die sauer katalysierte Vernetzung der Latexteilchen mit Formaldehyd oder Formal·
dehydderivaten; ebenso ist Ihre Pigmentierung mit elek·
1)0 trolytaktiven Pigmenten oder Farbstoffen möglich. Eine
weitere Eigenschaft der erfindungsgemäßen Dispersioner Ist ihre thermische Koagulierbarkeit, dies macht sie zui
Verarbeitung zu wasserdampfdurchlässigen Folien durch einfaches Erhitzen geeignet.
Die Dispersionen können mit anderen Dispersioner
verschnitten werden, wie z. B. mit Polyvinylacetat-Polyethylen-,
Polystrol-, Polybutadien-, Polyvinyl '.hlorid- und Copolymerisat-Kunststoff-Dlspersionen.
Schließlich können auch Füllstorfe, Weichmacher
'" Pigmente, Ruß- und Kieselsäuresole sowie Aluminium-Ton-
und Asbest-Dispersionen in die Dispersionen eingearbeitet werden.
Die Dispersionen der Polyurethanamide in Wassei sind stabil, lagerfähig und werden durch Frosteinwirkuni
5' nicht zerstört. Sie liefern nach Entfernen des flüssiger
Mediums auch in sehr dünner Schicht glänzende, sehi feste und im allgemeinen harte und zähe Filme, die
jedoch erstaunlich hohe Elastizität besitzen. Dies maehl
sie besonders für die Verwendung als Finish auf Lederzu-
b0 richtungen zur Pflegeleicht-Ausrüstung geeignet.
Darüber hinaus sind sie in entsprechender Einstellung
auch für die Herstellung von oder für die Mitverwendunj
In Grundierungen für dieselbe Art von Ausrüstung ver
wendbar, da sie in Abmlschung mit geeigneten Pigmen ten auf dem Leder eine gut haftende, weiche und gui
deckende dünne Schicht ergeben, welche nach Aufbringen eines in der Regel unpigmentlerten Schlußauftrages
aus harten Einstellungen der erfindungsgemäß herge-
308115/5
stellten Polyurethanamid-Dispersionen in ebenfalls sehr
dünner Schicht das Leder vor Witterungseinflüssen schützt, seine mechanische Widerstandsfähigkeit erhöht,
ein gleichmäßiges, brillantes Aussehen verleiht und dabei doch den Charaktei der Narbenschicht praktisch
nicht verändert.
Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen lassen sich außerdem mit Vernetzern verschiedenster Art,
besonders mit Aldehyden oder Formaldehydderivaten und kaialytischen Mengen starker Säuren versetzen, da
sie gegen Veränderungen des pH-Wertes völlig unempfindlich sind. Nach Auftrocknen der Dispersionen lassen
sich so die Latexteilchen untereinander chemisch vernetzen, so daß selbst in sehr dünner Schicht die Aufträge
hohe Resistenz gegen organische Lösungsmittel, sowie eine hohe Naßbereitschaft besitzen.
Darüber hinaus lassen sich mit den erfindungsgemäß hergestelken Polyurethanamid-Dispersionen auch größere
Schichtdicken von > 100 μ erzeugen, die das Narbenbild des Leders völlig verdecken und der Oberfläche
einen iackartigen Charakter verleihen.
Der Auftrag auf Leder erfolgt In der Regel durch Spritzen,
Rakeln oder mit Rasterwalzen unter vorherigem Zusatz von Vernetzern und Katalysatoren oder ohne
diese. Die Aufträge lassen sich auch durch nachträgliches Besprühen mit Vernetzer-Lösungen oder -Emulsionen,
vorzugsweise in Wasser, fixieren.
Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren sowie einige anwendungstechnische
Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten PoIyurethanamid-Dispersion
erläutern.
In den nachfolgenden Beispielen werden folgende
»Dispergatoren« verwendet:
Dispergator A
Umseizungsprodukt aus einem Mol eines auf n-Butanol
gestarteten Polyethylenoxldethers mit einer OH-Zahl von 49, einem Mol Hexamethylendllsocyanat und einem
Mol Bls-(hydroxyethy!)-amin.
Dispergator B
Dieser Dispergator entspricht A, wurde ucloch unter
Verwendung eines Polyethylenoxidethers mit einer OH-Zahl vcr. .",7 hergestellt.
Dispergator C
Dieser Dispergator entspricht Dispergator A, wurde jedoch unter Verwendung eines Polyethylenoxidethers
der OH-Zahl 29 hergestellt.
71,4 Teile eines linearen Poyesters aus Adipinsäure und Hexandlol-1,6 mit einer OH-Zahl von 130 und 33,6
Teile Dispergator B wurden bei 60° C mit einer Mischung aus 31.1 Teilen 3-lsoc\;'.natomethyl-3,5,5-irlmethylcyclohexylisocyanat
und 23,5 Teilen Hexamethylendlisocyanat-1,6 versetzt und auf eine Temperatur von 1000C
gebracht. Unter Rühren und Ausschluß von Luftfeuchtigkeit wurde 3 Stunden erhitzt; der Isocyanatgehalt fiel
währenddessen auf 9,5%. Es wurde auf 60° C abgekühlt und mit 600 Teilen Aceton versetzt.
Nachdem die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt war. wurde sie mit 1,25 Teilen Hydrazinhydrat versetzt.
252 Teile einer Lösung eines linearen Dlaminopolyamids
aus Adipinsäure und 3-Amlnometliyl-3,5,5-trlmethyloicyclohexylamin,
dessen Gehalt an freien Aminogruppen 3,1% betrug, in Glykolmonoethyiether mit
einem Festkörpergehalt von 47,5% wurden mit 100 Teilen Wasser vermischt und zügig In die Reaktionslösung
gegeben und durch Rühren homogen vermischt.
Zu dieser Lösung, die 25% Festkörper enthielt, wurden rasch und unter intensiven Rühren 320 Teile Wasser
gegeben, wobei sich ein bläulich-weiße, äußerst feinteilige,
acetonhaltige Dispersion des Festkörpers in Wasser
ίο bildete. Nach der Entfernung des Acetons unter einem
Druck von 100 Torr blieb eine Dispersion des Poly urethanamid-Festkörpers in einem Gemisch ajs 75%
Wasser und 25% Glykolmonoethyiether mit einem Feststoffgehalt von 35% zurück.
Der Festkörper dieser Dispersion enthielt 12,0 Gew.-%
Polyethylenoxldeinheiten unC 11,02% Amidgruppen
-NH-CO-.
Beispiele 2 bis 12
Die folgenden Beispiele 2 bis 12 zeigen in gekürzter Form weitere Polyrethanamid-Dlespersionen. Das Beispiel
10 wurde nach der Verfahrenwelse des Beispiels 1 durchgeführt. Die Beispiele 2 bis 9, 11 und 12 wurden
nach folgender Verfahrensweise durchgeführt:
Der lineare Polyester und der Dispergator werden gemischt und anschließend bei 60° C mit dem Dlisocyanat
versetzt und schließlich auf eine Temperatur von 100° C gebracht. Unter Rühren und Ausschluß von Luftfeuchtigkeit
wird 3 Stunden erhitz;. Anschließend wird auf 60° C abgekühlt und In Aceton zu einer ca. 30 gew,-%igen
Lösung gelöst. Anschließend wird unier Rühren eine Lösung eines ca. 20 gew.-%igen Oligonamlds in
einem Gemisch aus 200 Teilen Aceton und 100 Teilen Wasser, gegebenenfalls In Abniischung mit AmIn- oder
Hydrazln-Kettenverlängerungsmiuel (Beispiele 3, 8, 9, 10, 11 und 12), zugegeben. Nach einer anfänglich auftretenden
Trübung wird das Gemisch völlig klar. Schließlich wird zu dieser Lösung die zur Einstellung der in der
Tabelle angegebenen Feststoffgehalte erforderliche
■•o Menge Wasser zugegeben und anschließend das Aceton
unter einem Druck von 100 Torr abdestllllert.
Alle Prozentangaben in den nachstehenden Beispielen 2 bis 12 beziehen sich auf Gewichtsprozente. In den
Beispielen wurden folgende Abkürzungen verwendet:
IPDI = i-Isocyanatomethyl-S^S-trimethylcyclo-
hexylisocyanat
IPDA = S-Aminomethyl-S^^-trimethyKyclohexyl-
IPDA = S-Aminomethyl-S^^-trimethyKyclohexyl-
amin
so EOX = Ethylenoxyd
so EOX = Ethylenoxyd
68,9 Teile (0,08 Mol) Hexandiolpolyadipat, OHZ: 130 28,3 Teile (0,02 Mol) Dispergator „A"
44,4 Teile (0,2 Mol) IPDI
44,4 Teile (0,2 Mol) IPDI
42,8 Teile (0,095 Mol) eines Oligoamids aus 1 Mol Adipinsäure und 2 Mol IPDA
276,5 Teile Wasser
Konzentration: 40 %
Gehalt an EOX: 11,6%
Gehalt an EOX: 11,6%
Gehalt an Amidgruppen -NH-CO-: 4,43 %
168 Teile (0,075 Mol) Butandiolpolyadipat, OHZ: 50 35,4 Teile (0,025 Mol) Dispergator „A"
33,3 Teile (0,15 Mol) IPDI
25,2 Teile (0,15 Mol) Hexamethylendiisocyanat
15,5 Teile (0,091 Mol) IPDA
33,3 Teile (0,15 Mol) IPDI
25,2 Teile (0,15 Mol) Hexamethylendiisocyanat
15,5 Teile (0,091 Mol) IPDA
20
66,4 Teile (0,091 Mol) eines Oligoamids aus 2 Mol Adipinsäure
und 3 Mol IPDA 515,7 Teile Wasser
Konzentration: 40 %
Konzentration: 40 %
Gehalt an EOx: 7,8 % Gehalt an Amidgruppen -NH-CO-: 4,6 %
168 Teile (0.075 Mol) Butandiolpolyadipat, OHZ: 50 35,4 Teile (0,025 Mol) Dispergator „Α" ίο
33.3 Teile (0,15 Mol) IPDI
25,2 Teile (0,15 Mol) Hexamethylendusocyanat
127.4 Teile (0,182 Mol) eines Oligoamids aus 1,4 Mol
Adipinsäure, 0,6 Mol Oxalsäure und 3 Mol IPDA
584 Teile Wasser
Konzentration: 40 %
Gehalt an EOx: 6,9%
Gehalt an Amidgruppen -NH-CO-: 8,05 %
150 Teile (0,075 Mol) Ethylenglykolpolyadipat, OHZ: 56
35.4 Teile (0,025 Mol) Dispergator ,Λ"
40,0 Teile (0,18 Mol) IPDI
11,8 Teile (0,07 Mol) Hexamethylendusocyanat
65,8 Teile (0,143 Mol) eines Oligoamids aus 0,5 Mol Adipinsäure, 0,5 Mol Terephthalsäure
und 2 Mol IPDA
454.5 Teile Wasser
Konzentration: 40%
Gehalt an EOx: 8,8%
Konzentration: 40%
Gehalt an EOx: 8,8%
Gehalt an Amidgruppen -NH-CO-: 4,06 %
20
25
30
35
150 Teile (0,075 Mol) Ethylenglykolpolyphthalat,
OHZ: 56
35,4 (0,025 Mol) Dispergator „A" 44,4 Teile (0,2 Mol) IPDI
8,4 Teile (0,05 Mol) Hexamethylendusocyanat 86,4 Teile (0,115 Mol) eines Oligoamids aus 1 Mol Adipinsäure, 1 Mol Terephthalsäure und 3 MoI IPDA 486,8 Teile Wasser
8,4 Teile (0,05 Mol) Hexamethylendusocyanat 86,4 Teile (0,115 Mol) eines Oligoamids aus 1 Mol Adipinsäure, 1 Mol Terephthalsäure und 3 MoI IPDA 486,8 Teile Wasser
Konzentration: 40 % Gehalt an EOx: 8,2 %
Gehalt an Amidgruppen -NH-CO-: 6,1 %
Gehalt an Amidgruppen -NH-CO-: 6,1 %
157,5 Teile (0,09 Mol) Ethylenglykolpolyadipat/
phthalat, OHZ: 64
22 Teile (0,01 Mol) Dispergator „C" 27,8 Teile (0,125 Mol) IPDI
21,0 Teile (0,125 Mol) Hexamethyiendiisocyanat
21,0 Teile (0,125 Mol) Hexamethyiendiisocyanat
57.5 Teile (0,125 Mol) eines Oligoamids aus 0,5 Mol
Adipinsäure, 0,5 Mol Terephthalsäure und 3 Mol IPDA
428,7 Teile Wasser
Konzentration: 40 %
Gehalt an EOx: 6,5 %
Gehalt an Amidgruppen -NH-CO-: 3,8 %
74.6 Teile (0,06 Mol) Hexandiol/Tetraethylengly-
kolpolycarbonat, OHZ: 90 49,8 Teile (0,04 Mol) Dispergator „B"
66,6 Teile (0,3 Mol) IPDI
16,8 Teile (0,1 Mol) Hexamethyiendiisocyanat
16,8 Teile (0,1 Mol) Hexamethyiendiisocyanat
55
60 5,8 Teile (0,116 Mol) Hydrazinmonohydrat 66,4 Teile (0,091 Mol) eines Oligoamids aus 2 Mol
Adipinsäure und 3 Mol IPDA
653,3 Teile Wasser Konzentration: 30 % Gehalt an EOx: 12,8 % Gehalt an Amidgruppen -NH-CO-: 5,6 %
71,8 Teile (0,075 Mol) Butandiolpolyadipat, OHZ:
31.1 Teile (0,025 Mol) Dispergator „Β"
33,3 Teile (0,15 MoI)IPDI
25.2 Teile (0,15 Mol) Hexamethyiendiisocyanat 21,6 Teile (0,127 Mol) IPDA
40,2 Teile (0,055 Mol) eines Oligoamids aus 2 Mol Adipinsäure und 3 Mol
IPDA
334,8 Teile Wasser Konzentration: 40 % Gehalt an EOx: 10,1 % Gehalt an Amidgruppen -NH-CO-: 4,3 %
71,8
Teile (0,075 Mol) Butandiolpolyadipat,
OHZ:
Teile (0,025 Mol) Dispergator „Β" Teile (0,165 MoI)IPDI
Teile (0,165 Mol) Hexamethyiendiisocyanat Teile (0,143 Mol) IPDA Teile (0,057 Mol) eines Oligoamids aus 3 Mol
Adipinsäure und 4 Mol IPDA
Teile Wasser Konzentration: 40 % Gehalt an EOx: 9,0%
Gehalt an Amidgruppen -NH-CO-: 5,9%
31,1
36,6
36,6
27,7
24,3
57,6
24,3
57,6
373,7
15,6 | Teile (0,0125 Mol) | (0,0625 | Mol) | Hexandiol/Tetraethylengly- |
kolpolycarbonat, OHZ: 90 | ||||
59,8 | Teile | (0,025 | Mol) | Butandiolpolyadipat, |
(0,165 | Mol) | OHZ: 117 | ||
31,1 | Teile | (0,165 | Mol) | Dispergator „Β" |
36,6 | Teile | (0,104 | Mol) | IPDI |
27,7 | Teile | Teile (0,16 | Mol) | Hexamethyiendiisocyanat |
6,8 | Teile | IPDA | ||
116,8 | eines Oligoamids aus 2 Mol | |||
Adipinsäure und 3 Mol | ||||
IPDA | ||||
441,6 Teile Wasser Konzentration: 40 % Gehalt an EOx: 7,6% Gehalt an Amidgruppen -NH-CO-: 9,4%
Beispiel 12 ^
160 Teile (0,08 Mol) Ethylenglykolpolyphthalat,
OHZ:
24,9 Teile (0,02 Mol) Dispergator „Β" 38,8 Teile (0,175 Mol) IPDI
12,6 Teile (0,075 Mol) Hexamethyiendiisocyanat 16,8 Teile (0,08 MoI) 4,4'-Diaminodicyclohexyl-
methan 14,6 Teile (0,02 Mol) eines Oligoamids aus 2 Mol
Adipinsäure und 3 Mol IPDA 267,7 Teile Wasser
Konzentration: 50 %
Gehalt an EOx: 6,7 %
Gehalt an Amidgruppen -NH-CO-: 1.3 %
Beispiel 13
225 Teile des in Beispiel 6 verwendeten Polyesters und 28 Teile des Dispergators B wurden bei 50° C mit 54,5
Teilen Toluylendiisocyanat-2,4 und 100 Teilen wasserfreien
Acetons vermischt und bei einer Temperatur 90 Minuten gerührt. Der Isocyanatgehalt der Lösung fiel
währenddessen auf 3,3%. Die Lösung wurde mit 500 Teilen Aceton und 100 Teilen Wasser versetzt.
Unmittelbar anschließend wurde eine Mischung aus 4,1 Teilen 3-Amino-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin
und 145 Teilen der in Beispiel 1 beschriebenen Lösung des Diaminopolyamids in Glykolmonoethylether
bei 150C in die Prepolymerlösung eingerührt. Zu dieser
Lösung, die 38% Festkörper enthielt, wurden schnell und
unter intensivem Rühren 375 Teile Wasser gegeben, wobei sich eine bläuliche, sehr feinteilige, acetonhaltige
Dispersion des Festkörpers in Wasser bildete. Nach der Entfernung des Acetons unter einem Druck von 100 Torr
blieb eine Dispersion des Polyurethanamid-Festkörpers in einem Gemisch aus 85% Wasser und 15% Glykolmonoethylether
mit einem Feststoffgehalt von 40% zurück.
Der Festkörper dieser Dispersion enthielt 7,8% PoIyeihylenocideinheiten
und 4,7% -NH-CO-Gruppen.
Beispiel 14
180 Teile eines linearen Polypropylenglykolpolyethers
mit einer OH-Zahl von 112 wurden mit 45 Teilen Dispergator
B und 105 Teilen Toluylendiisocyanat in 200 Teilen Aceton wie in Beispiel 13 umgesetzt. Nach Beendigung
der Reaktion wurde mit 600 Teilen Aceton vermischt und mit 200 Teilen Wasser versetzt.
Diese Lösang wurde unmittelbar anschließend mit
einer Mischung aus 7 Teilen Hydrazinmonohydrat und 335 Teilen der in Beispiel 13 verwendeten Dtaminopolyamid-Lösung
versetzt.
Wie im Beispiel 13 beschrieben wurde mit 550 Teilen Wasser dispergiert und aufgearbeitet.
Es entstand eine 35%ige Dispersion in einem Gemisch aus 80% Wasser und 20% Glykolmonoethylether.
Der Festkörper der Dispersion enthielt 7,9% Polyethylenoxideinheiten
und 8,3% -NH-CO-Gruppen.
Beispiel 15
197g Hexandiol-(-l,6)-polycarbonat mit einem MoIekulargwicht
von 1970 werden ca. 30 Minuten bei 110° C und etwa 15 Torr entwässert. Nach dem Abkühlen auf
70° C fügt man eine Mischung von 40,2 g Allophanatdiisocyanat
[Umsetzungsprodukt aus ethoxyliertem n-Butanol (MG 2030) und Toluylendiisocyanat im Molverhältnis
0,75:7,5, NCO-Wert 20,6%] und 11,8g Hexamethylendiisocyanat
zu und erhitzt solange auf I)0°C (ca. 1 Stunde) bis der berechnete NCO-Wert von 2,36%
erreicht ist.
Dieses Prepolymer wird in 800 ml Aceton gelöst. Zu dieser acetonischen Lösung fügt man nacheinander bei
50° C eine Lösung von 1,8 g, 1,2-Ethylendianiin in 50 ml
Wasser und eine Lösung von 50 g einer 50%igen Mischung eines Oligoamids (Umsetzungsprodukts aus 1-Aminomethyl-5-amino-l,3,3-trimethylhexan
und Adipinsäure im Molverhältnis 4: 3, Molgewicht ca. 1000) mit Elhylacetat in 100 ml Aceton rasch zu. Das Reaktionsgemisch
läßt man bei 50° C abreagieren. Nach Beendigung der Reaktion rührt man 850 ml Wasser ein und
destilliert das Aceton bei vermindertem Druck ab. Man erhält eine bläulich schimmernde Dispersion, deren
Etyhlenoxidgehalt, bezogen auf Feststoff, ca. 8,5% beträgt. Die Polyurethandispersion Hefen nach dem
Trocknen eines daraus gegossenen Filmes eine klare, elastische, glänzende und klebfreie Beschichtung.
Claims (6)
1. Thermoplastisch·, emulgatorfrele, nicht ionische,
in Wasser dlspergierbare. Im wesentlichen lineare Polyurethanamld-Elastomere mit einem
Gehalt von 3 bis 30 Gewichtsprozent an seitenständigen Polyethylenoxldsegmenten, erhalten durch
Umsetzung von organischen Dilsocyanaten mit dtfunktionellen, endständige, gegenüber Isocyanatgruppen
reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindungen mit einem Molekulargewicht
von 300 bis 6000, welche keine seltenständigen Polyethylenoxldelnhellen aufweisen und die zu S
bis 100 Gew.-% aus Polyamiden bzw. aus Polyesteramlden.
in denen das Verhältnis von Estergruppen zu Amidgruppen maximal 15:1 beträgt, bestehen, unter
Milverwendung von dlfunktlonellen, endständige, gegenüber lsocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome
aufweisenden organischen Verbindungen mit seltenständigen Polyethylenoxideinhelten
und/oder organischen Dilsocyanaten bzw. Dllsocyanatgemlschen, welche zu 5 bis 100 Mol-% aus seitenständige
Polyethylenoxideinhelten aufweisenden Dlisocyanaten bestehen, gegebenenfalls unter Mitverwendung
von an sich bekannten Keltenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht unter 300
sowie gegebenenfalls üblichen Hllfs- und Zusatzstoffen
und gegebenenfalls trlfunktloneller Isocyanate oder trifunktioneller Kettenverlängerungsmittel in
einer Menge von nicht über ein Äquivalentprozent, bezogen auf alle an der Polyaddltlonsreaktion beteiligten
Aufbaukomponenten, in einem Äquivalentverhältnis von lsocyanatgruppen zu gegenüber lsocyanatgruppen
reaktionsfähigen Gruppen von 1 : 1 bis 2,5 : 1 und unter Einsatz solcher Mengenverhältnisse der
Reaktlonspanner, daß im Polyurethanamid-Elastomeren
0,5 bis 20 Gew.-% an Amidgruppen vorliegen.
2. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls in Wasser dispergieren thermoplastischen, emulgator- *°
freien, nicht Ionischen, im wesentlichen linearen PoIyurethanamld-Elastomeren
durch Umsetzung von organischen Diisocyanaten mit dlfunktlonellen, endständige,
gegenüber lsocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aulweisenden organischen Verbindüngen
mit einem Molekulargewicht von 300 bis 6000, welche keine seitenständigen Polyethylenoxideinhelten
aufweisen unter Mitverwendung von dlfunktlonellen, endständige, gegenüber lsocyanatgruppen
reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindungen mit seitensländigen
Polyethylenoxldelnheiten und/oder organischen Diisocyanaten bzw. Diisocyanatgemischen, welche zu
5 bis 100 Mol-% aus seitenständige Polyethylenoxideinheiten
aufweisenden Diisocyanaten bestehen, in einer solchen Menge, daß im fertigen Polyurethanamid-Elastomeren
3 bis 30 Gew.-'fe an seitenständigen Polyethylenoxideinhelten vorliegen, gegebenenfalls
unter Mitverwendung von an sich bekannten Kettenverlängerungsmitteln
mit einem Molekulargewicht unter 300 sowie gegebenenfalls üblicher. Hilfs- und
Zusatzstoffen und gegebenenfalls trifunktionellen Isocyanaten und trifunktionellen Kettenverlängerungsmitteln
in einer Menge von nicht über ein Äquivalentprozent, bezogen auf alle an der Polyaddltionsreaktion
beteiligten Aufbaukomponenten, in einem Äquivalentverhältnis der lsocyanatgruppen zu gegenüber
lsocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen der Reaktionspanner von 1:1 bis 2,5 : 1, wobei die Herstellung
der Polyurethanamld-Elastomeren unter wasserfreien Bedingungen erfolgt und bei der Herstellung
von in Wasser dispergierten Polyurethanamid-Elastomeren das fertige Polyurethanamld-Elastomere entweder
emulgatorfre! In an sich bekannter Weise in eine
wäßrige Dispersion überführt wird oder zunächst ein Prepolymeres in An- und Abwesenheit eines Lösungsmittels
hergestellt und darauf das erhaltene Prepolymere in Gegenwari von Wasser mit dem Kettenvcrlängerungsmittel
mit einem Molekulargewicht unter 300 umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß
man als difunktlonelle, endständige, gegenüber lsocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisende
organische Verbindung mit einem Molekulargewicht von 300 bis 6000 eine solche verwendet,
die zu 5 bis 100 Gew.-% aus Polyamiden bzw. aus Polyesteramiden, In denen das Verhältnis von Estergruppen
zu Amidgruppen maximal 15: 1 ist, besieht, und man die Mengenverhältnisse der Reaktionspanner
so wählt, daß im Polyurethanamld-Elastomeren 0,5 bis 20 Gew.-% an Amidgruppen vorliegen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als seltenständige Polyethylenoxideinhelten
aufweisendes Diisocyanat ein solches der allgemeinen Formel
OCN- R — N — CO — NH- R — NCO
CO
X— (CH2- CH2- O— )„CH2CHj—Y— R'
verwendet, in der
R der zweiwertige, die lsocyanalgruppen verbindende
Rest eines Diisocyanate mit einem Molekulargewicht von 112 bis 1000 ist,
R" einen einwertigen Kohlenwassersloffrest mit 1 bis
10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
X und y gleich oder verschieden sind und Sauerstoff oder einen -NR"-Rest mit R" = einwertiger
60
65 Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen und
η eine ganze Zahl von 9 bis 89 ist.
η eine ganze Zahl von 9 bis 89 ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als difunkilonelle, endständige,
gegenüber lsocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffalome aufweisende organische Verbindung mit
seitenständigen Polyethylenoxldeinheiten eine solche der allgemeinen Formel
I I
HO-Ch-CH2-N-CH2-CH-OH
CO-NH-R-NH-CO-O-(Ch2-CH2-O)-CH2-CH2-X-R'
15
verwendet, in der
R der zweiwertige, die Isocyanatgruppon verbindende
Rest eines Diisocyanats mit einem Molekulargewicht von 112 bis 1000 1st,
X Sauerstoff oder einen -NR"-Rest bedeutet,
R' und R" für gleiche oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
steht,
R" ' Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstcffrest
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt
und
η eine ganze Zahl von 4 bis 89 bedeutet.
5. Verwendung der nach den Ansprüchen 2 bis 4 erhaltenen In Wasser dlsperglerten Polyurethanamid-Elastomeren
zur Beschichtung von Leder, Kunstleder oder Papier.
6. Verwendung der nach den Ansprüchen 2 bis 4 erhaltenen in Wasser disperglerten Polyuretrunamid-Elastomeren
zur Zurichtung von Leder.
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