DE1544881A1

DE1544881A1 - Verfahren zur stufenweisen Haertung von Mischungen aus ungesaettigten Polyestern und anpolymerisierbaren Monomeren

Info

Publication number: DE1544881A1
Application number: DE19641544881
Authority: DE
Inventors: Rudolph Dr Hans; Schnell Dr Hermann; Raichle Dr Karl; Rullmann Dr Karl-Heinz; Prater Dr Klaus
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-08-12
Filing date: 1964-08-12
Publication date: 1969-05-14
Also published as: DK107841C; BE668145A; DE1544881B2; GB1045106A; US3313864A; NL6510397A; DE1239472B

Description

FARBENFABRIKEN BAYERAG^1544881

L1V1*KUSBN-B«y«swttk H* Aug. 1964 ?ateat-Abteilung V/Ka

Verfahren zur stufenweisen Härtung von Mischungen aus ungesättigten Polyestern und anpolymerisierbaren Monomeren»

Es ist "bekannt, Mischungen aus ungesättigten Polyestern und anpolymerisierbaren Monomeren, im folgenden Polyester-Formmassen genannt, zu Formteilen auszuhärten. Es ist weiterhin bekannt, solche Polyesterformmassen durch teilweises Polymerisieren zunächst in Vorpolymerisate überzuführen und diese Vorpolymerisate anschließend in einem oder -mehreren weiteren Polymerisationsschritten zu Formkörpern auszuhärten. Als Ausgangsprodukte für die Formteilgewinnung bieten solche Vorpolymerisate häufig erhebliche Vorteile gegenüber den nicht, vorpolymerisierten Formmassen. Sie sind z.B. als feste oder halbfeste Massen mannigfaltigen Verarbeitungsmöglichkeiten zugänglich; außerdem ist bei ihnen der Polymerisationsschrumpf weitgehend vorweggenommen.

Bekanntlich lassen sich ungesättigte Polyesterformmassen unter Zwischenschalten einer Vorpolymerisation, also stufenweise, in der Weise aushärten, daß man ihnen neben peroxidischen.Polymerisationskatalysatoren, die erst bei stark erhöhter Temperatur die Endauehärtung herbeiführen sollen, z. B. tert.-Butylhydroperoxid, Oi-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat und

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DicuGT/lperoxid, sogenannte "Gelatoren" zusetzt. Dabei handeltes sich um Substanzen, die die Formmasse bei Raum- oder mäßig erhöhter Temperatur zum Gelieren bringen. Solche Gelatoren sind z.B. Bortrifluorid, Schwefelsäure, Phosphorpentoxid, Halogenide von Elementen der Gruppen 3-5 des Periodensystems, zum Beispiel Zinn-II-Chlorid, gegebenenfalls in Abmischung mit Merkaptanen, ferner Alkylmetall- und Grignardverbindungen, außerdem Mischungen aus Aminsalzen und Merkaptanen, zum Beispiel Trimethylbenzylaminhydrochlorid und Dodecylmerkaptan, schließlich .auch starke Reduktionsmittel, wie zum Beispiel Ascorbinsäure. Von diesen genannten Verbindungen müssen üblicherweise größere Mengen zugesetzt werden, was sich naturgemäß auf die Wasserfestigkeit der erhaltenen Formkörper nachteilig auswirkt. Die Nachteile eines solchen Verfahrens liegen außerdem darin, daß die peroxidischen Katalysatoren schon an sich, gelegentlich aber auch durch Wechselwirkung mit den Gelatoren, schon bei Raum- oder mäßig erhöhter Temperatur nur von begrenzter Stabilität sind und deshalb sowohl eine kontrollierbare Herstellung der Vorpolymerisate als auch deren Lagerstabilität in Frage stellen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile bei der stufenweisen Herstellung von Formkörpern aus Formmassen aus ungesättigten Polyestern und anpolymerisierbaren monomeren ungesättigten Verbindungen mit einem Gehalt an Polymerisationskatalysatoren und an Gelatoren dadurch vermieden werden können, daß man als

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Polymerisationskatalysatoren Äthanderivate der allgemeinen Jormel

E₁ Ε,

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X Y

in der R^ und R, aromatische Reste, R₂ Wasserstoff oder einen aliphatischen oder aromatischen Rest, R, einen aliphatischen oder aromatischen Rest und X und Y eine gegebenenfalls blockierte Hydroxylgruppe und/oder eine gegebenenfalls substituierte NH/j-Grruppe und/oder Halogen bedeuten, und als Gelatoren Verbindungen der allgemeinen Formel

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in der R- und R₂ Wasserstoff oder Alkylreste, R, Arylreste und R. Alkylreste bedeuten, verwendet.

Typische Vertreter der erfindungsgemäß als Katalysatoren zu verwendenden Äthanderivate sind das Benzpinakon und seine Kern substitutionsprodukte; als weitere Angehörige dieser Stoffklas se'' seien genannt: Benzpinakonmono* und di-alkyläther, Benz-

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pinakon-mono- und di-phenyläther, das cyclische Carbonat des Benzpinakons und Benzplnakon-dlbenzoat, ferner AcetophenonpInakon und sein cyclisches Sulfit, Xanthonpinakon und Fluorenonpinakon, außerdem 1,2-Di-(3-pyridyl)-1,2-diphenyl-äthan-1,2-diol, 1,2-Dichlortetraphenyläthan, Triphenylglykol und Triphenyläthanolamin.

Diese Katalysatoren sind nicht nur deshalb besonders geeignet, weil ihnen die bekannten Mängel der Peroxide, wie leichte Brennbarkeit, Explosionsfähigkeit und allergische Reizwirkung, nicht anhaften, ihre größere Stabilität bei Raum- und mäßig erhöhter Temperatur erlaubt auch die Herstellung von Massen mit besonders hoher Lagerstabilität.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß als Q-elatoren zu verwendenden Verbindungen seien genannt« i-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5), i-Phenyl-J-icarboxy-allyli-pyrazolon-^)» i-Phenyl-3-methyl-4-äthyl-pyrazolon-(5), 1-Phenyl-3-methyl-4,4-diäthyl-pyrazolon-(5), 1-(2-ChlorphenyD-3-methyl-pyrazolon-(5) und 1-(4-Methylphenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5).

Während die erwähnten Katalysatoren zweckmäßig in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 10 #, bezogen auf die Formmassen, verwendet werden, genügen für die genannten Gelatoren bereits sehr geringe Mengen von etwa 0,001 bis etwa 0,01 #, wiederum bezogen auf

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die formmasse.

Ungesättigte Polyester im Sinne der Erfindung sind, wie üblich, Kondensationsprodukte aus α,β-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, fumarsäure, Itaconsäure, Meeaoonsäure und Citraconsäure, mit Polyalkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglyk.ol, Propan-, Butan- und Hexandioleh, Trimethylolpropän und Pentarylthrit, welche gegebenenfalls noch Reste anderer Dicarbonsäuren, z.B. Phthalsäure, Tetraohlorphthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure und dergleichen, ferner monofunktioneller Alkohole, wie Butanol, Tetrahydrofurfurylalkohol und Äthylenglykolmonobutyläther, sowie einbasischer Säuren, wie Benzoesäure, ölsäure, Leihölfettsäure und Sicinenfettsäure, enthalten können.

Geeignete monomere ungesättigte Verbindungen, die mit den ungesättigten Polyestern mischpolymerisiert werden können, sind beispielsweise Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol und Diviny!benzol, ferner Vinylester, wie Vinylacetat, sodann ungesättigte Carbonsäuren und deren Derivate,' wie (Meth)acrylsäure, -ester und -nitril, ferner Allylester, wie Allylacetat, Allylacrylat, Phthalsäurediallylester, Triallylphosphat und Triallylcyanurat.

seien ferner Mischungen ungesättigter Polyester mit

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monomeren ungesättigten Verbindungen, die außer den Rtsten α,β-ungesättigter Dicarbonsäuren als Bestandteile der Polyester noch β,γ-ungesattigte Ätherreste enthalten, sei es ebenfalls . l als Bestandteil der Polyester, etwa gemäß der Auslegeeohrift 1 024654, sei es als Bestandteil weiterer Mischungskomponenttn, etwa gemäß dem Patent 1 067 210 und der Auslegeschrift 1 081 die neben ihrer Mischpolymerisationsfähigkeit zugleich auch lufttrocknend sind.

* Als Inhibitoren können die bekannten Zusätze, zum Beispiel p-Benzochinon, 2,5-Di-tert.-butylchinon, Hydrochinon, tert.-•Butylbrenzkatechin und 4-Äthylbrenzkatechin, ferner Kupferverbindungen und Hydroxylaminderivate, zugegeben werden.

Neben Katalysatoren, Gelatoren und Inhibitoren können die ungesättigten Polyester-Formmassen alle aus der Technik bekannten Zusätze enthalten, wie z.B. Magnesiumoxid, Kreide, Schiefermehl, Schwerspat, Talkum, Farbstoffe, Gewebe oder Fasern aus Glas, Kunststoff- oder Textilprodukten, Verbindungen, die Schutz gegen Licht, Wärme oder Verbrennen gewähren usw. Es ist vorteilhaft, diese Substanzen vor oder während des Vorpolymerisierens zuzusetzen.

Das erfindungsgemäße Vorpolymerisieren wird zweckmäßig in Rührwerken, Knetern, Schnecken oder Walzenapparaturen bei Raum- oder mäßig erhöhter Temperatur ausgeführt. Ein erfolg-

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rtioher Verfahreneverlauf ist nur dann gewährleistet, wenn die Vorpolymerieatlon bis zur Gelstufe in einem Temperaturbereich stattfindet, in dem die beigemischten Polymerisationskatalysatoren noch nicht anspringen. Eine zweckentsprechende Temperaturführung kann durch einfache Vorversuche ermittelt werden. Der Übergang in den Gelzustand äußert sich - auch bei hoch gefüllten Massen - in einer charakteristischen, leicht erkennbaren Konsistemzänderung. Die erhaltenen Vorpolymerisate können beispielsweise als rieselfähige Preßmassen nach beliebig langer Lagerzeit in üblicher Weise unter Formgebung heiß ausgehärtet werden.

Weitere Einzelheiten sind den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen.

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Beispiel 11

Ein ungesättigter Polyester, hergestellt durch Kondensieren von 1961 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und 1674 Gewichtsteilen Propandiol-1,2, wird 65 #ig in Styrol, gelöst.

I.

500 Gewichtsteile der so erhaltenen Formmasse werden zusammen mit 1000 Gewichtsteilen Dolomit, 20 Gewichtsteilen Zinkstearat, 20 Gewichtsteilen Benzpinakon, 10 Gewichtsteilen Magnesiumoxid und 0,5 Gewichtsteilen einer 5 ^igen lösung von 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon (5) in Styrol bei 60°„unter Stickstoff in einem Kneter behandelt. Nach etwa 15 Minuten tritt Gelieren ein, wobei sich die ursprünglich zähflüssige Mischung verfestigt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das erhaltene Vorpolymerisat in einer Schlagkreuzmühle auf eine Korngröße von 3 - 4 mm Durchmesser zerkleinert.

■280 Gewichtsteile der so erhaltenen rieselfähigen Masse werden in einem Normwerkzeug (DIN 53 470, zur Herstellung von Normstäben) bei 145° und 30 t Druck 4 Minuten verpreßt. Die erhaltenen Normstäbe besitzen folgende Eigenschaften*

Martensgrad: 137°

Biegefestigkeit: 420 kp/cm

Schlagbiegefestigkeit: 2,5 cm . kp/cm

Wasseraufnähme: 170 mg (DIN 53 472)

Eine nach 2 1/2-monatiger Lagerung des Vorpolymerieats wiederholte Verpreßung liefert unveränderte Eigenschaften.

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Ein unter Verwendung von 0,5 Gewichtateilen Ascorbinsäure (1 j-J in Dimethylformamid gelöst) als Gelator, jedoch unter sonst gleichen Bedingungen hergestelltes Vorpolymerisat liefert bei gleicher Verarbeitung Normstäbe mit einer um 50 ^ höheren Wasseraufnähme.

Beispiel 2t

Ein ungesättigter Polyester, hergestellt durch Kondensieren von 1720 G-ewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 660 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, 590 Gewichtsteilen Glykol und 1188 Gewichtsteilen Butandiol-1,3, wird 65 #ig in Styrol gelöst. 500 Gewichtsteile dieser Formmasse werden zusammen mit 1000 Gewichtsteilen Dolomit, 100 Gewichtsteilen Glasfaser, 20 Sewichtsteilen Zinkstearat, 10 Gewichtsteilen Magnesiumoxid, 10 Gewichtsteilen Benzpinakon und0,5 Gewichtsteilen einer 5 #Lgen lösung von i-Phenyl-3-methyl-pyrazolpn (5) in Styrol bei 60⁰C unter Stickstoff bis zum Gelieren geknetet, abgekühlt und zerkleinert.

Die bei 4 Minuten langem Verpressen des Vorpolymerisats (145⁰C, 30 t) im Normwerkzeug erhaltenen Normstäbe besitzen eine Wasseraufnähme von 60 mg (DIN 53 472). Ein unter Benutzung von 0,5 Gewichtsteilen Ascorbinsäure (1:3 in Dimethylformamid ^.öst) als Gelator anstelle des Pyrazolone, jedoch unter sonst gleichen Bedingungen hergestelltes Vorpolymerisat liefert bei gleichartiger Verarbeitung Normstäbe mit einer um 50 # höheren Wasseraufnähme.

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur stufenweisen Herstellung von Formkörpern aus Formmassen aus ungesättigten Polyestern und anpolymerisierbaren monomeren ungesättigten Verbindungen mit einem Gehalt an Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationskatalysatoren Äthanderivate der allgemeinen Formel

R₁ R₃ t ι -

R₂-C-C-R₄

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X Y

in der R₁ und R₅ aromatische Reste, R₂ Wasserstoff oder einen aliphatischen oder aromatischen Rest, R. einen aliphatischen oder aromatischen Rest und X und Y^- eine gegebenenfalls blockierte Hydroxylgruppe und/oder eine gegebenenfalls substituierte NH₂-Gruppe und/oder Halogen bedeuten,und als Gelatoren Verbindungen der allgemeinen Formel

^R1

Rn — C — C — Ei

in der R- und R₂ Wasserstoff oder Alkylreste, R, Arylreste und R. Alkylreste bedeuten, verwendet.

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